DE961437C - Verfahren zur Gewinnung von Kaliumsalzen aus Laugen, insbesondere aus Endlaugen der Kaliindustrie - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Kallumsalzen aus Laugen, insbesondere aus Endlaugen der Kaliindustrie Kalisalze werden bisher aus Mineralien durch' Heißverlösen und Kristallisieren oder durch Flotieren der aufgeschlossenen Rohsalze in gesättigten Kaltlaugen gewonnen.
• Bei der Verarbeitung carnallitischer Salze entstehen stets Laugen mit hohem MgC12 Gehalt, die aus dem Betrieb zu entfernen sind. Solche Laugen enthalten etwa noch 50 g/1 KCl neben rund 300 g/1 MgCl2, aus denen früher noch vor dem Abstoßen durch Eindampfen eine Endlauge mit einem Restgehalt von etwa 15 g/1 KCl erzeugt wurde. Ein solcher Energieaufwand zur Wasserverdampfung ist heute bei den hohen Kohlenpreisen nicht mehr wirtschaftlich. Bei den Sylvinitbetrieben fallen bei normalem Betrieb keine Abstoßlaugen an. Für das als anhaftende Feuchtigkeit mit dem Kristallisat und Rückstand ausgeführte Wasser =kann ein Teil der zu ersetzenden Wassermenge zum Hochdecken des erzeugten 5o°/oigen Kalisalzes verwendet werden.
• Wenn aus Gründen des Absatzes der Düngesalze größere Mengen hochprozentiger Kalisalze erzeugt werden müssen, dann entstehen bei Überschreiten der noch zulässigen Wassermenge Decklaugen, die durch den Betrieb abgestoßen werden müssen. Solche Laugen enthalten etwa z2o bis 140 g/1 KCl, welche die Ausbeute herabsetzen. In Hartsalzbetrieben fallen vorwiegend 40%ige Kalidüngesalze an. Werden in einem solchen Betrieb auch sulfatische Salze hergestellt, dann wird die durch den Sulfatbetrieb abzugebende Kalimagnesialauge der Mutterlauge des chloridischen Betriebes zugeführt. Dieser benötigt eine solche Lauge an Stelle des einzuführenden Wassers und um damit den Mg S 04 Spiegel niedrig zu halten, zur Vermeidung der Ausscheidung von Doppelsulfat.
• Sulfatlauge wird zum Decken von Chlorkalium für den Sulfatbetrieb verwendet und für die überschüssige Kalimagnesialauge durch den Chloridbetiieb die entsprechende Menge Mutterlauge abgestoßen. Solche Mutterlauge enthält 8o bis too g/1 KCl und kann beispielsweise einen K20-Verlust von to % der eingeführten Rohsalzmenge bringen.
• Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nun, diese bisher wegen Unwirtschaftlichkeit der Rückgewinnung als Verluste anzusehenden Kalisalze der Abstoßlaugen zu gewinnen. Natürlich kann dieses Verfahren auch auf andere Laugen und auch auf gelöste Rohsalze und Rückstände, die Kalisalze enthalten, angewendet werden.
• Die Erfindung beruht auf der Ausfällung schwerlöslicher organischer Verbindungen mit spezifischen Fällungsmitteln für Kahumionen. Solche Verbindungen, wie z. B. Magnesiumdipikrylaminat, Tetraphenylbornatrium, sind wasserlöslich und geben praktisch unlösliche Fällungen mit Kaliumionen. Diese schwerlöslichen Kaliumverbindungen fallen in Gegenwart von Natrium-, Mangesiumionen und Säureionen, wie Chlor- und Schwefelsäureionen, aus. Solche Fällungen sind bereits aus der analytischen Chemie und aus verdünnten Lösungen, wie Meerwasser, bekannt.
• Es überrascht deshalb, daß solche spezifischen Kaliumfällungsprodukte bisher für die in der Kaliindustrie vorhandenen kalisalzhaltigen Abstoßlaugen keine Verwendung fanden.
• Durch die Gewinnung der Restmenge an Kalium aus diesen Laugen, die im allgemeinen 15 bis Zoo g/1 K Cl enthalten, werden die bekannten Herstellungsverfahren erheblich wirtschaftlicher. Es wird deren Ausbeute durch die Nachschaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich verbessert.
• Es mußte aber für die Anwendung dieser Fällungsmittel in den Konzentrationen dieser Laugen erst der Weg gefunden werden, um eine technisch brauchbare Lösung zu entwickeln. Die bekannte Arbeitsmethode für verdünnte Lösungen mit nur bis 1 g/1 K C1 kann dafür nur als Aufgabenstellung angesehen werden. Es überrascht aber, daß die nunmehr offenbarte Lösung fast 2o Jahre auf sich warten ließ.
• Es ist praktisch unmöglich, die Abstoßlaugen der Kaliindustrie auf die Konzentration des Meerwassers zu verdünnen; denn diese Laugen haben beispielsweise folgende Zusammensetzung in g/1: KCl 104, MgCl, tob, M9S0481, NaC1135, H20 859, d = 1,285/25° (1) K Cl 61, Mg C]2 239, Mg S 04 63, Na Cl 5o, H2 0 875, d = 1,288/22° (I1). Diese Laugen sind in. bezug auf K C1 4,8- bis 8,1%ig, dagegen beträgt die Konzentration der analytischen Vorschrift und des Meerwassers weniger als o,10% K Cl. Führt man aber die Fällung in diesen konzentrierten Laugen nach den bisher bekannten Verfahren durch, so ergeben sich unreine und schlecht filtrierbare Produkte, die sehr feinkörnig sind und einen höheren Gehalt an anhaftender Feuchtigkeit besitzen.
• Die Durchführung der Fällung in konzentrierten Laugen nach dem bekannten Verfahren ergibt sich aus dem folgenden Beispiel: 2 m3 der Lauge (I) ergeben mit 11,6 m3 einer auf to % Dipikrylamin berechneten Magnesium-Dipikrylaminat-Lösung (III), die in etwa 15 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur zusammengebracht werden, eine Fällung, welche nach gleicher Zeit filtriert wird. Es entstehen 3,05 t Feuchtgut mit 1,55 t Trockengut. Die Ausbeute an Kalium-Dipikrylaminat berechnet sich also zu 116"/,).
• Dieses Fällungsprodukt enthält also 160/, Fremdverbindungen. Das große organische Molekül mit 8,18% Kalium adsorbiert also in so konzentrierten Laugen erhebliche Teile an Fremdionen, und das Feuchtgut enthält außerdem rund 500/0 anhaftendes Wasser. Es ist wegen seiner Feinkörnigkeit nur schwer filtrierbar.
• Nun zeigte sich völlig überraschend, daß eine solche Adsorption nicht stattfindet, wenn so konzentrierte Laugen momentan gefällt werden. Die Durchführung dieser Fällung ist aus folgenden Beispielen ersichtlich: 2 m3 der Lauge (I) ergeben mit 11,6 m3 der Fällungslösung (fII) beim Zusammenbringen rin einem Guß« - dies sind etwa 5 Sekunden - ein sofort filtrierbares Fällungsprodukt von nur 1,79 t Feuchtgut entsprechend 1,3 t Trockengut. Die Ausbeute beträgt 97,7 0/0. Das Feuchtgut enthält nur 37,6 % anhaftende Feuchtigkeit. Dies liegt überraschend daran, daß ein grobkörniges Fällungsprodukt erzeugt wird, trotz der schnellen Ausfällung, welches auch keine Fremdionen enthält.
• 4 m3 der Lauge (II) ergeben mit 14 m3 der Fällungslösung (III) nach Zusammenfügen in etwa 30 Sekunden 2,5 t Feuchtgut mit 37,2% anhaftender Feuchtigkeit und 1,57 t Trockengut, entsprechend einer Ausbeute von 100 0[o.
• Es ist ferner überraschend, daß eine solche Fällung und eine rasche Filtration in so konzentrierter Lösung noch bei einem C12 Gehalt der Lauge von 23,9 g/1 selbst bei Raumtemperatur möglich ist.
• Es wurde erstmalig gefunden, daß es für jede Fällungslauge eine optimale Fällungszeit gibt, bei der eine Körnung des Fällungsproduktes entsteht, die einerseits keine Fremdionen aufnimmt, andererseits aber nicht so feinkörnig ist, daß ein Teil des Produktes in Lösung bleibt.
• Bei der momentanen Fällung aus der konzentrierten Lauge (II) entstehen z. B. 16,5 m3 Filtrat mit 59,2 g/1 M9C12; 19,8 g/1 M9S04 17,6 g/1 NaCl. Es ist ohne weiteres möglich, diese Restlauge, die kein Kalium mehr enthält, abzustoßen.
• Selbstverständlich kann die Fällungslösung (III) auch konzentrierter, z. B. 25%ig, auf Dipikrylamin berechnet, angewendet werden. An Stelle von Magnesiumverbindungen der organischen Fällungsprodukte kann auch jede andere lösliche Metallverbindung verwendet «-erden, insbesondere auch die Natriumverbindung.
• Ein besonders schnelles Auflösen von Dipikrylamin zur Herstellung der Lösung des Fällungsmittels erreicht man bereits bei Raumtemperatur durch Lösen in Natronlauge. Um die Fällung der Kaliumverbindung vollständig zu machen, ist gegebenenfalls vorher die Neutralisation eines NaOH-Überschusses mit Säure erforderlich.
• Die organischen Fällungsprodukte können noch feucht durch Kochen in Wasser oder bei Raumtemperatur in Säure gelöst werden. Zweckmäßig wird H2 S 04 oder HN 03 verwendet, um Lösungen zu erhalten, die direkt Düngesalze ergeben. Es ist möglich, mit hohen Konzentrationen an Säure, z. B. mit 6o°/oiger HNO3, zu arbeiten.
• Wird die Fällung in warmen Laugen, wie diese im Fabrikationsprozeß der üblichen Chlorkaliumgewinnung anfallen, beispielsweise bei 6o° durchgeführt, so ist durch die erhöhte Löslichkeit des Kaliumfällungsproduktes die Ausbeute etwas geringer, beispielsweise 95 °/o. Die Wirtschaftlichkeit wird aber dennoch erreicht, da die in Lösung gebliebene Menge des organischen Fällungsmittels, z. B. Dipikrylamin, mit Säure leicht gefällt und zurückgewonnen werden kann. Es ist also nicht erforderlich, die zur Gewinnung des Kaliums verwendeten Laugen vor der Fällung erst abzukühlen.

Claims (7)

1. PATENTANSPRLICHE: i. Verfahren zur Gewinnung von Kaliumsalzen aus Laugen, insbesondere aus Endlaugen der Kaliindustrie, unter Verwendung etwa äquivalenter Mengen eines organischen Fällungsmittels, dessen lösliche Metallverbindung eine schwerlösliche Kaliumverbindung ergibt, dadurch gekennzeichnet, daß aus diesen unverdünnten Laugen mit Konzentrationen zwischen etwa 15 bis Zoo g/1 K Cl, vorzugsweise zwischen 6o bis iio g/1 KCl, die daneben Alkali, Chlor- und Sulfationen und auch Chlormagnesium bis etwa 300 g/1 enthalten können, in kurzer Zeit, insbesondere in 5 bis 69 Sekunden das Kalium ausgefällt wird, wobei die Fällüngszeit für jede Lauge so gewählt wird, daß eine Korngröße entsteht, die eine optimale, insbesondere 97-bis ioo°/oige Ausbeute an Fällungsprodukt ergibt, das wenig Fremdionen adsorbiert enthält und dessen Gehalt an anhaftender Feuchtigkeit unterhalb 5o°/0 liegt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällungsmittel in wäßriger Lösung mit Konzentrationen zwischen io und 5o"/0 verwendet wird und die Fällung bei Raumtemperatur erfolgt.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewinnung der Kaliumionen aus der gefällten schwerlöslichen Verbindung durch Kochen in Wasser oder Lösen in möglichst konzentrierter Säure, vorzugsweise ff N03 und H,S04, mit Ausbeuten über 95% erfolgt und dabei gleichzeitig das Fällungsmittel wiedergewonnen wird.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Fällungsmittel Dipikrylamin oder Tetraphenylborat, vorzugsweise deren Natrium- oder Magnesiumverbindung, verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung der Kaliumverbindung bei Temperaturen über 30°, vorzugsweise zwischen 40 und 8o° erfolgt und daß dabei in Lösung gebliebenes Fällungsmittel beispielsweise Dipikrylamin, durch Säure ausgefällt und zurückgewonnen wird.
6. 6. Verfahren nach Ansprüchen i bis 5, dadurch gekennzeichnet daß die Herstellung des Fällungsmittels aus Dipikrylamin durch Auflösen in Natronlauge bei Raumtemperatur erfolgt, wobei gegebenenfalls eine Neutralisation mit Säure, beispielsweise Salzsäure, angeschlossen wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 691366, 704 545, 70.1546, 7i5 i99, 7i5 200, 726 545. Britische Patentschrift Nr. 668 735; Gmelin: »Handbuch der anorg. Chemie« Bd. Kalium B. Aufl. S. 41; Zeitschrift für analyt. Chemie Bd. 128 (i94.
7. 7) S. i, Bd. i38 (i953) S. 24i, Bd. i40 (i955) S. 2.