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Verfahren zur Gewinnung eines Ammonium- oder Metallsalzes und/oder
einer Säure Die Erfindung bezieht sich auf doppelte Umsetzungen, bei denen ein Metallsalz
und eine Säure durch Reaktion eines anderen Salzes des gleichen Metalls mit einer
freien Säure. gewonnen werden sollen. Für die Zwecke dieser Erfindung schließt das
Wort »Metall« das Ammoniumradikal ein. Ohne Berücksichtigung der Wertigkeit der
Metalle und Säuren betrifft die Erfindung Gleichgewichtsprozesse der Art: hIX '-,
HY -<->- MY + HX. Hierbei bezeichnet M das Metall, X das Anion des Ausgangssalzes
und Y das Anion der Ausgangssäure.
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Doppelte Umsetzungen zwischen Metallsalzen und Säuren werden üblicherweise
in wässerigem Milieu ausgeführt. Sie bieten keine besonderen Schwierigkeiten, wenn
MX, HY und HX, aber nicht MY wasserlöslich sind, da in diesem Falle MY ausfällt
und das Gleichgewicht nach rechts verschoben wird, bis die Reaktion vollständig
abgelaufen ist, d. h. kein M-Kation oder Y-Anion in der Lösung verbleibt.
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Wenn indessen alle Bestandteile des Systems wasserlöslich sind, so
ist die Abtrennung der MY-Verbindung nach bisher bekannten Verfahren in der Regel
nicht durchführbar.
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Gegenstand der Erfindung ist ein #a erfahren der angegebenen. Art,
bei dem die als Endprodukt anfallende Säure aus dem wässerigen Reaktionsgemisch
entfernt und die Reaktion daher zum vollständigen Ablauf in gewünschtem Sinn gebracht
werden kann Die Erfindung ist in erster Linie auf die Darstellung wasserlöslicher
Salze anwendbar.
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Gemäß der Erfindung wird das Ausgangssalz in fester Form kontinuierlich
oder chargenweise mit einer homogenen Lösung von Wasser, der Ausgangssäure und einem
organischen Lösungsmittel, das heschränkt mit Wasser mischbar ist und in dem das
Ausgangssalz sowie das resultierende Salz nicht merklich löslich sind, zur Reaktion
gebracht. Danach wird die Lösungsmittelphaise, die die aus dem Ausgangssalz freigesetzte
Säure (Endsäure) sowie einen etwaigen Lfberschuß der Ausgangssäure enthält, von
dem festen Reaktionsprodukt abgetrennt.
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Wenn die aus der Ausgangssäure HY, dem Lösungsmittel und Wasser zusammengesetzte
Lösung mit dem festen Ausgangssalz zusammengebracht wird, bildet sich eine gewisse
Menge festen Endsalzes MY und eine äquivalente Menge der Endsäure HX, die in das
Lösungsmittel übergeht. So stellt sich in der Lösungsmittelphase ein Gleichgewicht
zwischen HX und HY ein, in der festen Phase ein solches zwischen MX und MY.
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Wird das Verfahren chargenweise durchgeführt, so kann es in einer
Arbeitsstufe entweder zur voll-
ständigen oder zur teilweisen Umwandlung von
MX zu 11Y führen, je nach den Umständen des Einzelfalles. Wird aus irgendwelchen
Gründen die Reaktion nicht bis zu Ende durchgeführt und auf diese Weise ein Gemisch
von MX und MY erzeugt, so können die beiden Salze in vielen Fällen durch übliche
physikalische Methoden voneinander getrennt werden. In einigen Fällen können auch
diese Salzgemische als solche gewerblich verwertet werden; z. B. kann ein Gemisch
von K Cl und K N 03 als Düngemittel dienen.
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Andererseits kann dass Salzgemisch der weiteren Reaktion mit einer
neuen Menge Wasser-Lösungsmittel-Ausgangssäure-Lösung unterworfen werden; in dieser
Weise kann das Verfahren bis zur vollständigen Umwandlung von MX in MY fortgeführt
werden.
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Das Verfahren kann indessen auch kontinuierlich im Gegenstrom oder
in Kaskade durchgeführt werden, indem das frische MX mit der Lösung von wenig HY
und viel HX in dem Wasser-Lösungsmittel-Gemisch an einem Ende der Anlage in Berührung
gebracht wird, während am anderen Ende
eine frische Lösung von HY
in dem Wasser-Lösungs mittel-Gemisch mit festem Salz MY, das wenig MX enthält, zusammentrifft.
In dieser Weise erhält man einerseits die reine Verbindung MY, andererseits eine
Lösung von HX in dem Wasser-Lösungsmittel-Gemisch, welche wenig oder gar kein HY
enthält.
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Entweder HY oder MX kann im Überschuß verwandt werden, je nachdem
man das Salz MY oder die Säure HX als reines Endprodukt erhalten will. In manchen
Fällen ist es vorzuziehen, HY und MX in mehr oder weniger äquivalenten Mengen zu
verwenden.
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Geeignet als Lösungsmittel für die Zwecke der vorliegenden Erfindung
sind einwertige aliphatische Alkohole mit 3 oder mehr Kohlenstoffatonien oder Ketone
oder Äther mit mehr als 4 Kohlenstoffatoinen. Propanole, Butanole und Pentanole
oder Gemisch von je zwei oder mehr derartigen Alkoholen können finit Vorteil verwandt
werden. Die Anwesenheit von Wasser in dem Lösungsmittel während der Reaktion ist
notwendig, jedoch darf sein Anteil nicht so hoch ,ein, daß sich eine wässerige Phase
von der Lösungsinittelphase abscheidet. Dabei können die niederen Alkohole mehr
Wasser aufnehmen als die höheren Alkohole, ohne daß es zur Phasenabscheidung kommt.
Die Auswahl des zu verwendenden Lösungsmittels wird daher nicht nur von wirtschaftlichen
Er-# guiigen bestimmt, sondern gegebenenfalls auch von v, der Menge Wasser, die
das Reaktionssystem enthalten muß, z. B. mit Rücksicht auf die Konzentration der
verfügbaren wässerigen Säure HY. Die optimalen Bedingungen in dieser Hinsicht sind
in jedem Einzelfall experimentell festzulegen.
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Die Umwandlung des Salzes MX in das Salz MY durch das Verfahren gemäß
der Erfindung kann hei Zimmertemperatur erfolgen; jedienfalls muß die Reaktionstemperatur
deutlich unterhalb des Siedepunktes des angewandten Lösungsmittels liegen. Bei diesen
Temperaturen ist die Korrosionsgefahr kleiner als bei bekannten Verfahren, obgleich
unter Umständen hohe Säurekonzentrationen zur Anwendung kommen.
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Die Konzentration der Säure in dem Wasser-Lösungsmittel-Gemisch hängt
von der Fähigkeit des Lösungsmittels ab, die wässerige Säure homogen, aufzulösen.
Inn allgemeinen sind Konzentrationen von normal bis 4normal, berechnet auf das Gesamtvolumen
des Wasser-Lösungsmittel-Gemisches, ohne Schwierigkeiten möglich.
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Die am Ende der Reaktion erhaltene Lösungsniittelphase enthält ein
Gemisch der Säuren HY und HX, wobei in der Regel HX in erheblichem L'berschuß vorhanden
ist. Das Gemisch kann in verschiedener Weise aufgearbeitet werden.
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So kann z. B. das Lösungsmittel von Wasser und den Säuren dadurch
abgeschieden werden, da.ß ein zweites Lösungsmittel zugesetzt wird, welches unbeschränkt
mit dem ersten Lösungsmittel, dagegen gar nicht mit wässerigen Säuren mischbar ist.
Geeignet für diese Zwecke sind z. B. Petroleumdestillate im Siedtbereich vom Benzin
bis zum Gasöl oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, oder die
Xvlole. Der gesamte Gehalt des Auszugs an Wasser und Säure scheidet sich dabei als
wässerige Phase ab und kann abgezogen werden. Das Lösungsmittelgemisch und die wässerige
Phase können dann getrennt aufgearbeitet werden.
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Das Lösungsmittelgemisch kann z. B. fraktioniert destilliert werden,
wonach man die Lösungsmittel einzeln in den Prozeß zurückführen kann. Die wässerige
Säuremischung kann in verschiedener Weise je nach ihrer Zusammensetzung aufgearbeitet
werden. Zum Beispiel kann sie fraktioniert werden, was im Falle der Schwefelsäure
oder Phosphorsäure als HY unter Atmosphärendruck geschehen kann, während im Falle
von Salpetersäure die Destillation im Vakuum erfolgen muß.
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Nach einer anderen Methode wird die nach der Reaktion von den Feststoffen
abgetrennte Lösungsmittelphase mit einer wässerigen Flüssigkeit gewaschen, wodurch
vor allem die Säuren entfernt werden. Zum Beispiel kann Schwefelsäure aus der Lösungsmittelphase
durch Waschen mit Wasser ausgezogen werden, da ihr Verteilungskoeffizient zwischen
Wasser und dem Lösungsmittel weitaus das Wasser begünstigt.
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Wenn die Säure HY Salpeter- oder Phosphorsäure und die Säure HX Salzsäure
ist, wird durch das Waschen mit Wasser in erster Linie die Salzsäure aus der Lösungsmittelphase
entfernt. Dagegen führt die Benutzung einer Chloridlauge als Waschflüssigkeit vorzugsweise
zur Entfernung von Salpetersäure. Die nach dein Auswaschen der einen Säure in der
Lösungsmittelphase verbleibende andere Säure kann von dieser durch Hinzufügung eines
mit Wasser nicht mischbaren zweiten Lösungsmittels in der oben beschriebenen Weise
abgeschieden werden.
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Mit besonderem Vorteil kann die Erfindung zur Darstellung von Alkalinitraten,
-sulfaten oder -phosphaten durch Umsetzung von Alkalichlorid mit freier Salpeter-,
Schwefel- oder Phosphorsäure angewandt werden. Gegenüber bekannten Verfahren zur
Umwandlung von Alkalichiorid in die entsprechenden Sulfate oder Phosphate durch
Reaktion mit den betreffenden freien Säuren in wässeriger Lösung (Nitrate können
in dieser Weise nicht hergestellt werden) hat die Erfindung den Vorteil, daß nur
verhältnismäßig kleine Wassermengen vorhanden sind und verhältnismäßig konzentrierte
Salzsäure, wie sie für verschiedene gewerbliche Zwecke ohne weiteres geeignet ist,
als -Nebenprodukt erhalten wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung zeichnet sich
daher durch beträchtliche Ersparnisse an Brennstoff, Reaktionsraum und Apparaten
aus.
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Die Erfindung kann ferner mit Nutzen zur Darstellung solcher Salze
angewandt werden, die entweder äußerst wasserlöslich sind oder sich in wässerigem
Milieu zersetzen und daher nur mit Schwierigkeit in wässerigem Milieu bereitet werden
können. Beispiele solcher Salze sind Galliumsulfat und Quecksilbersulfat.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch zur Darstellung von Säuren,
die durch doppelte Umsetzung aus den als Ausgangsstoff verwandten Salzen freigesetzt
werden, geeignet. Man kann auf diese Weise freie Säuren gewinnen, die in wässerigem
Medium nur schwierig erhalten werden können. Zum Beispiel kann man durch Umsetzung
von festem Natriumchromat mit einer Lösung von Schwefelsäure in einem Wasser-Lösungsmittel-Gemisch
eine Lösung von Chromsäure in diesem Lösungsmittelgemi.sch bereiten.
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Die Darstellung einer freien Säure durch das Verfahren gemäß der Erfindung
kann auch die erste Stufe eines zweistufigen Verfahrens sein, in dessen zweiter
Stufe diese freie Säure als Ausgangssäure für eine weitere doppelte Uransetzung
dient. Dieses Verfahren ist im Falle mancher Säuren von Bedeutung, die nicht als
solche, wohl aber in Lösung beständig sind, z. B. Chlorsäure.
Ein
solches zweistufiges Verfahren verläuft nach dem folgenden Schema: 1. MX + HY f
HX -', MY Trennung von HX von MY 2. NY + HX f HY + NX. In diesem Schema ist MX das
Ausgangssalz und N X das als Endprodukt gewünschte Salz. Die Säure HY wird entweder
in das Verfahren zurückgeführt oder verworfen.
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Ein Beispiel für ein solches Stufenverfahren ist die Darstellung von
Bariumchlorat aus leicht zugänglichem Natriumchlorat und Bariumehlorid. Würde die
Reaktion in wässerigem Milieu ausgeführt werden, so könnten das Bariurnchlorid und
Bariumchlorat wegen ihrer sehr ähnlichen Löslichkeiten nicht getrennt werden. In
dem obigen Schema würde MX das Natriunichlorat sein, HY Salzsäure und I\TY Bariumchlerid.
Dies ergibt die folgenden Reaktionen: NaC103+HC1@HC103+NaC1 1/2 Ba C12 +
1-1C103 f H Cl +'/2 Ba(C103)2. Beispiel 1 Die Reaktionsflüssigkeit (I) ist
eine homogene Lösung aus 77m1 60gewichtsprozentiger wässeriger Salpetersäure und
50m1 Wasser, die mit Isoamylalkohol auf 10001n1 aufgefüllt wird. Der Säuregrad dieser
Lösung, auf ihr Gesamtvolumen berechnet, ist lnormal. Diese Lösung wird im Gegenstrom
mit 56 g feingemahlenem festem K Cl zusammengebracht. Die Reaktionsbedingungen,
insbesondere die Durchflußgeschwindigkeit der Lösung und die gesamte Berührungsdauer,
werden so gewählt, da.ß in einem einzigen Durchgang praktisch das gesamte K Cl in
K 1T 03 umgewandelt wird. Das feste Endprodukt besteht aus K N 03 mit einem Reinheit.sgra,d
von 981/o oder scgar darüber.
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Der Ablauf (II) ist eine homogene Lösung von Salzsäure und Salpetersäure
in dem Wasser-Lösungsmittel-Gemisch. Er kann z. B. wie folgt aufgearbeitet wci°den:
a) Der Ablauf (1I) wird mit der halben Raummenge Benzol versetzt. Dabei scheidet.
sich die GesaintmengeWasser und Säure als Bodenschicht ah und kann von dem Lösungsmittel
(III) abgezogen werden.
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Das kcnzentrierte wässerige Säuregemisch kann als solches verwandt
werden, z. B. als Beizsäu,re. Statt dessen kann die Salzsäure durch Vakuumdestillation
von der Salpetersäure getrennt und die letztere erneut in dein Verfahren benutzt
werden.
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Das Lösungsmittelgemisch (III) wird durch fraktionierte Destillation
in seine Bestandteile Isoatnvlalkohol und Benzol zerlegt.
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b) Nach einer anderen Aufarbeitungsmethode wird der Ablauf (1I) mit
vorzugsweise gesättigter wässeriger Chloridlauge gewaschen, wodurch Salpetersäure
bevorzugt entfernt wird. Das Chlorid kann das Ausgangssalz der Hauptreaktion sein,
z. B. K Cl, Na Cl oder -.\7H 4 Cl. Der Waschvorgang kann ein- oder mehrmals wiederholt
oder auch kontinuierlich durchgeführt werden. Wird er chargenweise ausgeführt, so
genügen im allgemeinen. zwei Waschvorgänge, wohei in jedem Fall die Laugeninenge
etwa. ein Fünftel des Volumens der Lösungsmittelphase beträgt. Die von der Lauge
ausgewaschene Salpetersäure setzt etwas Salzsäure frei, die ihrerseits in das Lösungsmittel
extrahiert wird. Durch einen derartigen zweimaligen Waschvorgang werden etwa 90%
des N03 Ions und weniger als 10% des Cl--Ions aus der I.i.ysungsmittelpliase ausgewaschen.
Durch kontinuierliches Waschen kann die Abtrennung noch vollständiger gemacht werden.
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Wird N H4 Cl-Lauge zur Extraktion benutzt, so kann die in die Lauge
übergegangene Salpetersäure nachher mit Ammoniak neutralisiert und die Lauge dann
zur Herstellung von Ammoniu.mnitrat verwendet werden.
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Beispiel 2 Die Reaktionslösung besteht aus einer homogenen Lösung
von 163g 60gewichtsprozentiger Schwefelsäure (98 g H2S04) in einem Gemisch von 446m1
Isoamvlalkohol und 446 ml n-Butanol; ihre Säurerad ist 2nortna.l. Die Flüssigkeit
wird mit 107 g festem 1\TH4 Cl verrührt oder geschüttelt, bis sieh ein Gleichgewicht
eingestellt hat. Dies dauert etwa 20 Minuten. Nach Alltrennung der Lösungsmittelphase
(1I) von den Feststoffen bilden die letzteren ein Gemisch von 560;`o Ammoniumsulfat
und 44% Ammoniumchlorid. Die Lösungsmittelphase enthält ein homogen aufgelöstes
Gemisch von Schwefelsäure und Salzsäure.
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Das Gemisch von Feststoffen wird durch fraktionierte Kristallisation
aus Wasser oder durch Schaumflotation in seine Bestandteile zerlegt.
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Die Lösungsmitte.lpliase (1I) kann wiederum in verschiedener Weise
aufgearbeitet werden: a) Nach einer Methode wird die Lösungsmittelphase mit der
halben Raummenge Benzol vermischt, wobei sich eine wässerige Säuremischung als Bodenschicht
abscheidet, die abgezogen wird. Aus ihr kann die Salzsäure durch Destillation oder
durch Einleitung eines Heißluftstroms von etwa 80° C entfernt werden. Der Rückstand
ist konzentrierte Schwefelsäure, die in den Prozeß zurückgeführt werden kann.
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Da.s Alkohol-Benzol-Gemisch wird durch fraktionierte Destillation
aufgearbeitet.
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I)) Nach einer anderen Methode wird die Lösungsmittelphase (II) portionsweise
oder im Gegenstrom im Waschturm mit Wasser gewaschen, wobei praktisch die gesamte
Schwefelsäure, jedoch nur ein kleiner Anteil der Salzsäure in das Wasser übergeht.
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Aus dem gewaschenen Lösungsmittel kann die Salzsäure durch Destillation
oder durch Phasentrennung nach Zugabe eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels,
wie Benzol, abgetrennt werden. Beispiel 3 Die Reaktionsflüssigkeit ist eine homogene
Lösung von 77 ml 60gewichtsprczentiger H N 03 und 75 ml @@"2sser, die mit n-Butanol
auf 1000 ml aufgefüllt wird, wonach ihr Säuregrad lnormal ist.
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Diese Lösung wird in einer einzigen Stufe mit 87,7 g festem Na C1
in Berührung gebracht. Die Feststoffinenge, die danach von der Lösungsmittelpha.se
abgetrennt wird, beträgt 103,6 g und enthält 49% N a N 03, das durch fraktionierte
Kristallisation aus Wasser von dem den Rest des Gemisches ausmachenden Na Cl abgetrennt
werden kann.
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Die ablaufende Lösungsmittelphase enthält 25,2g H N 03 und 21,9 g
H Cl und kann nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methoden aufgearbeitet
werden.
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Beispiel 4 6,75 ml 85gewichtsprozentiger H3 P 04 werden mit 6 inl
Wasser verdünnt und mit n-Butanol auf 100 ml aufgefüllt, wodurch eine lniolare Lösung
von H3 P 04 erhalten wird. Diese Lösung wird während 30 Minuten mit 3,7 g K Cl geschüttelt,
wonach die flüssige
Phase von den Feststoffen abgetrennt wird. Auf
diese Weise werden etwa 95 % des K Cl in einer Stufe in K H2 P 04 umgewandelt.
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Die n-Butanolphase enthält ein Gemisch von 0,525 Mol 11.1304 und 0,475
Mol HCl. Sie wird mit 50 ml Benzol versetzt, wodurch eine den größeren Teil beider
Säuren enthaltende wässerige Phase abgeschieden wird. Das Lösungsmittelgemisch wird
zweimal mit je 5 ml Wasser gewaschen, die Waschwasser werden der ersten wässerigen
Phase hinzugefügt. Die Salzsäure wird durch Destillation von der Phosphorsäure getrennt;
das Lösungsmittelgemisch wird durch fraktionierte Destillation aufgeteilt.