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Verfahren zum Neutralisieren von alkalischen rohen Teersäuren Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Neutralisieren von unten zu definierender
alkalischer roher Kohleteersä Uren unter Verwendung von Schwefelsäure, wobei die
freien Teersäuren in Freiheit gesetzt und Natriumsulfat oder Natriumsulfatdecahvdrat
gebildet werden. Bei der Gewinnung von Teersäuren aus diese enthaltenden Rohölen,
z. B. aus Teerdestillaten gewonnenen Karbol- und Naphthalinölen, wird das
01 zunächst mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen (ungefähr a5(1,@oig),
um so die Teerbasen zu entfernen. Das Öl wird daraufhin mit Alkali, gewöhnlich kaustischer
Soda, gewaschen, welches die Teersäuren in Form ihrer Natriumverbindungen löst.
Die Lösung scheidet sich als wässrige Schicht des Oles ab und wird sodann von dem
gewaschenen Öl getrennt. Die w1 ßrige Schicht wird dampfdestilliert, um Spuren von
enthaltenen Kohlewasserstotfen zu entfernen. Daraufhin wird angesäuert. Die Ansä
nerung wird gewöhnlich mit Hilfe von hohlendioxvd vollzogen, welches Natriumcarbonat
bildet und die Teeruren in Freiheit setzt. Diese bilden eine gesonderte Schicht.
Im allgemeinen ist es nun nicht möglich, eine vollkommene Neutralisation mit Kohlendioxyd
zu bewerkstelligen, mit der Folge, daß die Teersäureschicht, welche sich abtrennt,
nicht nur einen Anteil an Wasser, sondern auch Alkali, gewöhnlich in Wasser gelöstes
Natriumcarbonat, enthält. Diese rohen Teersäuren besitzen also eigenartigerweise
alkalische Reaktion und sind dasjenige 'Material, das in der vorliegenden Beschreibttng
als alkalische rohe Teersäuren bezeichnet wird.
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Die Neutralisation dieser rohen alkalischen Kohleteersäuren wird gewöhnlich
mit starker Schefelsäure durchgeführt, die normalerweise 95 Gewichtsprozent
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enthält. Das nach erfolgter Destillation sich ergebende Produkt ist im wesentlichen
eine neutrale Suspension von Natriumsulfatkristallen in den rohen Teersäuren, welche
darüber hinaus auch Sulfate von Teerbasen und Eisenverbindungen enthalten können.
Das in den neutralisierten Teersäuren gegenwärtige Natriumsulfat ist in den für
die nachfolgende Behandlung erforderlichen Anlagen störend. Es hinterläßt pechige
Rückstände. Es verursacht durch Niederschlag aus den neutralisierten Teersäuren
ein Verstopfen von Speiseleitungen. Das Natriumsulfat verbleibt in dem nichtabdestillierten
Rückstand, der mit Rücksicht auf die dadurch bedingten veränderten physikalischen
Eigenschaften schwerer zu entfernen ist. Schließlich und endlich verursacht das
Natriumsulfat Korrosionen der diesem ausgesetzten Metalle bei den bei der Destillation
von rohen Teersäuren üblichen Temperaturen.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Neutralisation
von rohen alkalischen Kohleteersäuren in der Weise vorzunehmen, daß gleichzeitig
das Natriumsulfat und die Teersäuren vollkommen voneinander getrennt werden. Es
soll bei diesem Verfahren darüber hinaus ein Verlust an Teersäure nach Möglichkeit
vermieden werden, und schließlich soll der Wassergehalt der neutralisierten Teersäure
nicht wesentlich größer sein, als derjenige der rohen alkalischen Teersäuren, von
denen ausgegangen wird. Endlich sollen Teersäuren von Teerbasen und deren Sulfaten
getrennt werden.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird von einem vorausbestimmten Volumen
von rohen alkalischen Teersäuren ausgegangen, deren Alkalität in üblicher Weise
bestimmt wurde. Eine solche genau bestimmte Teersäuremenge wird unter Verwendung
üblicher Mittel mit verdünnter Schwefelsäure vermischt, die im Überschuß gegenüber
derjenigen Menge vorhanden ist, die zur exakten Neutralisation erforderlich ist.
Die verdünnte Schwefelsäure kann auch Natriumsulfat in Lösung enthalten. Die Konzentration
der verwendeten Schwefelsäure ist eine solche, daß nach Bildung einer wäßrigen und
einer Teersäureschicht das Volumverhältnis dieser beiden Schichten nicht kleiner
ist als Z : Zo und nicht größer ist als Z : Z. Die Teersäureschicht wird für gewöhnlich
das größere Volumen auf= weisen. Der Ü berschuß der verwendeten Schwefelsäure kann
zwischen Z und ioo°/o gegenüber derjenigen Schwefelsäuremenge schwanken, die zur
Neutralisation erforderlich ist. Die Teersäureschicht oder -lüge wird unter Verwendung
geeigneter Mittel abgezogen. Sollte sie noch geringe Mengen von freier Schwefelsäure
enthalten, so wird sie durch Zugabe eines bestimmten Volumens alkalischer Teersäure
neutralisiert. Das Endprodukt, in Form neutraler roher Teersäuren, enthält nur verhältnismäßig
geringe Mengen von Natriumsulfat, welche in den Teersäuren gelöst enthalten sind,
und wird ohne weitere Behandlung der Destillation zugeführt. Es kann der normalen
Lufttemperatur ausgesetzt werden, ohne daß sich Natriumsulfatkristalle absetzen.
Der Wassergehalt ist für gewöhnlich weniger als Z°/, größer als derjenige des Ausgangsmaterials,
nämlich der alkalischen Teersäuren. Ist jedoch der Wassergehalt der alkalischen
Teersäuren, von denen ausgegangen wird, abnorm hoch, so ist es möglich, daß der
Wassergehalt der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten neutralisierten Teersäuren
kleiner ist als der des Ausgangsmaterials.
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Die wäßrige Schicht oder Schichten enthalten mehr als go°/o Natriumsulfat,
das durch die Neutralisation gebildet wurde, und darüber hinaus den überwiegenden
Teil des Überschusses der verwendeten Schwefelsäure. Die wäßrige Schicht kann aber
auch geringe Mengen von Teersäuren enthalten, welche zum Teil in Lösung, zum Teil
in Suspension sind. Diese wäßrige Lage oder Schicht kann durch Zugabe von Schwefelsäure
verstärkt werden, und die so verstärkte Flüssigkeit läßt sich in geeigneter Menge
zum Neutralisieren von rohen alkalischen Teersäuren verwenden. Durch diesen Kreislaufprozeß
sind die Verluste an Teersäuren auf weniger als o,5"/', des Gesamtvolumens der behandelten
Teersäuren herabgedrückt. Beispiel Zoo ccm roher alkalischer Teersäure einer Alkalität
von o,8 g Na OH pro Zoo ccm werden mit o,5 normaler Schwefelsäure, die gegenüber
der zur Neutralisation erforderlichen Menge in einem L'berschuß von 20°,..'o vorhanden
ist, innig vermischt. Nach 36stündigem Stehen ist die Trennung in eine wäßrige und
eine Teersäurelage vollzogen. Die Trennung ist scharf. Das Volumen der wäßrigen
Schicht beträgt Zoo ccm, das der Teersäureschicht Z9¢ ccm. Die Teersäureschicht
wird abgezogen, und es werden ihr 20 ccm des Ausgangsmaterials in Form alkalischer
Teersäure zugegeben. Das so hergestellte Endprodukt ist neutral und enthält nur
etwa ','8 derjenigen Natriumsulfatmenge, die vorliegt, wenn man die alkalischen
Teersäuren in bekannter Weise durch Zugabe von 95°!o Schwefelsäure neutralisiert.
Der Wassergehalt der neutralen Teersäuren ist weniger als Z°/a, höher als derjenige
des Ausgangsmaterials (alkalische Teersäure). Die wäßrige Schicht enthält weniger
als Z°/, Teersäure.
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Die rohen Teersäuren können geringe Mengen Teerbasen enthalten. Diese
lassen sich nicht vollkommen von den Teersäuren trennen. Während der Neutralisation
der rohen Teersäure mit Schwefelsäure gehen diese Teerbasen mit der Schwefelsäure
Verbindungen ein. Diese Verbindungen in Form von Salzen sind in der verdünnten Schwefelsäure
löslich. Dadurch werden die Teersäuren von den Basen befreit, welche gelöst in der
wäßrigen Lage verbleiben. Sie scheiden sich nicht aus.
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Man hätte annehmen können, daß die gewünschte Phasentrennung oder
Schichtenbildung von zwei sich gegenseitig beeinflussenden Faktoren abhängig ist,
nämlich einerseits dem Überschuß an Säure und andererseits der Konzentration der
verwendeten, verdünnten Säure. Versuche haben jedoch ergeben, daß diese Gegenseitigkeitsbeziehung
der genannten Faktoren nicht vorliegt. Es wurde vielmehr festgestellt, daß bei konstantem
Säureüberschuß, jedoch bei Veränderung der Konzentration, d. h. Verdünnungsgrad
der verwendeten Säure, die gegenseitige Trennung der beiden Schichten ausschließlich
vom Säureüberschuß abhängig ist und um so weniger stattfindet, je mehr sich der
fJ`berschuß dem Wert o n:ihert. Ist also einmal der
erforderliche
C berscüuß festgestellt, so spielt die Konzentration keine Rolle mehr. Die Säurekonzentration
.scheint einen sehr geringen Einftuß auszuüben, mit Ausnahme des Umstandes, claß
eine sehr verdünnte Säure eine höhere wäßrige Abscheidungsschicht und eine stärkere
Säure eine geringere Schicht ergibt. Die Begrenzung des Volumverhältnisses der wäßrigen
Schicht zur Teerschicht in der Größe i : io und i : i i ist im wesentlichen durch
die Praxis bestimmt. Ist das Volumen der wäßrigen Phase oder Schicht gegenüber demjenigen
der Teersäure sehr klein, so ist es nicht leicht mit einer üblichere Anlage den
wesentlichen Anteil der wäßrigen Phase abzuziehen. Es wurde jedoch festgestellt,
daß ein Cbersteigen des Volumens der Teersäure gegenüber dem der wäßrigen Phase
unnötig ist.