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Verfahren zum Konzentrieren von Essigsäure Bei der Konzentrierung
von Essigsäure nach den Verfahren der Extraktion mit organischen Lösungsmitteln
und anschließender Destillation des Extraktes darf der Extrakt nur eine bestimmte
Menge Säure enthalten, da gleichzeitig mit der Säure eine gewisse Menge Wasser im
organischen Lösungsmittel gelöst wird. Das Verhältnis von im Extrakt vorhandenem
Wasser zum organischen Lösungsmittel muß derart sein, daß das Wasser mit dem Lösungsmittel
als azeotropes Gemisch abdestilliert werden kann. Nur unter diesen Umständen kann
eine wasserfreie Essigsäure erhalten werden.
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Es hat nicht an Versuchen gefehlt, einen Extrakt herzustellen, welcher
möglichst wenig Wasser enthält, weil damit die Rentabilität einer Essigsäurewiedergewinnungsanlage
gesteigert werden kann. Es ist bekannt, den Extrakt mit festen hygroskopischen Salzen
zu behandeln oder durch Zusatz von mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln
den Wassergehalt des Extraktes herabzusetzen. Es wurde auch vorgeschlagen, den Extrakt
mit Hilfe von Salzlösungen zu entwässern. Als Salze werden solche angewandt, welche
weder in Essigsäure noch in dem verwendeten Extraktionsmittel Äthylacetat löslich
sind, wie z. B. Natriumchlorid.
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Die Nachteile der Verwendung von festen hygroskopischen Salzen liegen
in der Schwierigkeit, aus den entstehenden wasserhaltigen Salzen das Wasser zu entfernen.
Dazu sind hohe Temperaturen und große Wärmemengen erforderlich. Extrahiert man mit
einem Gemisch von organischen Lösungsmitteln, von denen das eine nicht in Wasser
löslich ist, dann ist
die Extraktionswirkung schlecht, und die Destillation
des Extraktes bietet durch das Vorhandensein zweier organischer Lösungsmittel Schwierigkeiten.
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Behandelt man jedoch den Extrakt mit Salzlösungen, wie z. B. Lösungen
von Natriumchlorid, so sind die obengenannten Schwierigkeiten behoben. Das Verfahren
stößt aber in der Praxis dennoch auf Schwierigkeiten, da die verwendeten. Salze
Chlorionen an den Extrakt abgeben, welche bei der nachfolgenden Destillation des
Extraktes in die Destillationsapparate gelangen und in Gegenwart der sich bildenden
heißen Essigsäure Salzsäure bilden und eine Korrosion der verwendeten Werkstoffe,
welche meist Kupfer und Edelstähle sind, zur Folge haben. .
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Man könnte annehmen, daß andere, sich in Essigsäure und dem Extraktionsmittel
nicht lösende, neutrale Salze, welche keine Chlorionen abgeben, für den beschriebenen
Zweck brauchbar sein würden. Es hat sich jedoch aus Versuchen ergeben, daß alle
untersuchten, sich in Essigsäure nicht lösenden Salze außer Natriumchlorid und Calciumchlorid
den Entwässerungseffekt gar nicht oder nur in einer technisch nicht genügenden Weise
ergeben. Die in der Tabelle angeführten Versuche sollen das verdeutlichen.
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500 cm3 eines Extraktionsgemisches, welches 11,6 Gewichtsprozent
Wasser, 1o,8o Gewichtsprozent Essigsäure und 78,o8 Gewichtsprozent Äthylacetat enthält,
werden mit
500 cm3 der betreffenden Salzlösung intensiv geschüttelt und nach
der Schichtentrennung die Extraktionsschicht analysiert. Der Gehalt an Essigsäure
wird durch Titration mit 1 n-Na
OH, der Gehalt an Essigester durch Verseifen
mit 1 n-NaOH und Rücktitration der überschüssigen Lauge und das Wasser mit Acetylchlorid
in Pyridin nach Kaufmann und Funke (Fette und Seifen, Bd. 44, S.386, [1g37]) bestimmt.
| Tabelle |
| Wassergehalt |
| Verwendetes Salz Konzentration nach der Salz- |
| behandlung |
| Natriumchlorid .... gesättigt 8,o0/, |
| Calciumchlorid .... 500/0 8,00/, |
| Natriumsulfat ..... 30% 11,28 0/0 |
| - ..... gesättigt 11,34 % |
| Natriumnitrat ..... - 9,00/ 0 |
| Natriuniphosphat . . - 9,50/,) |
| Magnesiumsulfat ... - 12,20/0 |
| Aluminiumsulfat ... - 12,50/0 |
Man erkennt, daß eine wesentliche Verminderung des Wassergehaltes des Extraktes
nur mit Lösungen von Natriumchlorid und Calciumchlorid zu erreichen ist.
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Demgegenüber wurde nun gefunden, daß Salzlösungen, welche in,Essigsäure
lösliche Salze enthalten, sich ganz hervorragend zur Entwässerung des Extraktes
eignen. Als solche Salze kommen vor allem die Acetate der Alkalimetalle, wie Natriumacetat
und Kaliumacetat, in Betracht, welche in Essigsäure sehr leicht löslich sind. Sie
haben den Vorteil, daß sie keine korrodierenden Eigenschaften besitzen und überdies
ein sehr großes Wasserbindungsvermögen aufweisen. Unter denselben Bedingungen wie
oben enthält ein mit einer in Wasser gesättigten Lösung von Natriumacetat behandelter
Extrakt nur noch 6,6 % Wasser.
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Obwohl die Konzentration der in der Lösung des Acetates vorhandenen,
mit einem etwa 11%igen Extrakt im Gleichgewicht stehenden Essigsäure mit etwa 1g
% wesentlich höher liegt als bei dem bekannten Verfahren mit z. B. Calciumchlorid,
bei dem- die Salzlösung etwa 6 % Essigsäure enthält, wenn sie im Gleichgewicht mit
11%igem Extrakt steht, ist das kein Nachteil des vorliegenden Verfahrens. Die einmal
mit Essigsäure gesättigte Acetatlösung wird im Kreislauf gehalten, so daß keinerlei
Verlust an Essigsäure entsteht. Das von der Salzlösung aufgenommene Wasser muß vor
deren Wiederverwendung abdestüliert werden. Dabei gehen geringe Mengen Essigsäure
mit in das Destillat. Obwohl nun in den Acetatlösungen mehr Essigsäure gelöst ist,
ist die Menge der mit dem Destillat übergehenden Essigsäure nicht größer als bei
dem bekannten Verfahren.
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Versuche unter gleichen Bedingungen ergaben bei der Verwendung von
Calciumchlorid einen Essigsäuregehalt im wäßrigen Destillat von 5,9 % Essigsäure,
bei Natriumacetat einen Gehalt von 5,95 % Essigsäure. Das neue Verfahren erlaubt
demnach, auf einfachste Weise ohne Schwierigkeiten Extrakte, welche durch Extraktion
von Essigsäure mit z. B. Äthylacetat erhalten wurden, weitgehend zu entwässern.