DE940488C

DE940488C - Verfahren zur Aufbereitung von beim Verspinnen von essigsauren Celluloseacetatloesungen in Kaliumacetat und Essigsaeure aufweisende Fluessigkeiten anfallenden, verbrauchten Spinnbaedern

Info

Publication number: DE940488C
Application number: DEC3579A
Authority: DE
Inventors: Leslie Clunn
Original assignee: Courtaulds PLC
Current assignee: Akzo Nobel UK PLC
Priority date: 1950-01-19
Filing date: 1950-12-22
Publication date: 1956-03-22
Also published as: CH293662A; BE500355A; FR1031158A; NL72016C; GB679213A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 22. MÄRZ 1956

C 3579 IVc j29b

Leslie Clunn, London

ist als Erfinder genannt worden

Courtaulds Limited, London

Im deutschen Patent 937 970 ist ein Verfahren zur Herstellung von Fäden aus Celluloseestern und -äthern, besonders Celluloseacetat, durch Verspinnen einer Lösung des Celluloseester oder -äthers durch eine Düse in ein wäßriges Fällbad beschrieben, welches Kaliumacetat und vorzugsweise auch freie Essigsäure, vorzugsweise im Bereich von 5° bis 250 g Essigsäure auf den Liter des Bades, enthält. Die verwendeten Celluloseacetatlösungen sind bei diesem Verfahren vorzugsweise die wäßrigen Essigsäurelösungen, welche durch den gebräuchlichen Azetylierungsprozeß nach Altern und Neutralisieren des sauren Katalysators erhalten wurden.

Wenn das im deutschen Patent 937 970 beschrieb bene Verfahren kontinuierlich zum Verspinnen einer wäßrigen Essigsäurelösung von Celluloseacetat mit einem Fällbad, welches nicht erneuert wird, ausgeführt wird und das Bad am Anfang entweder Kaliumacetat oder Kaliumacetatessigsäure enthält, so wird sich die Konzentration der Essigsäure in dem Bad erhöhen und die Konzentration des Kaliumacetats vermindern. Es ist daher wünschenswert, das Bad während eines kontinuierlichen Verfahrens durch Entfernung der überschüssigen Essigsäure aus dem Fällbad zu rektifizieren und gleichzeitig die Konzentration des Kaliumacetats in dem Bad zu regeln. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es auch wünschenswert, die so entfernte Essigsäure für spätere Verwendung wiederzugewinnen.

Es ist bekannt, Essigsäure aus ihrer wäßrigen Lösung durch fraktionierte, azeotrope oder extraktive Destillation wiederzugewinnen. Da die Siede-

punkte des Wassers und.der Essigsäure (ioo bzw. 118°) nahe beieinanderliegen, erfordert ein wirtschaftlich anwendbares Destillationsverfahren einen kompletten Destillations-Kolonnetiapparat und einen großen Wärmeaufwand, so daß im allgemeinen solche Verfahren für die Wiedergewinnung von Essigsäure im großen nicht geeignet sind.

Die azeotrope Destillation unter Verwendung einer azeotropen Flüssigkeit, wie Äthylacetat oder

ίο Amylacetat, wurde in der Technik für die Wiedergewinnung von Eisessig aus wäßrigen Lösungen, z. B. bei der Herstellung von Celluloseacetat, angewendet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Gegenwart von Kaliumacetat in der Essigsäurelösung zu Schwierigkeiten führt, von welchen hauptsächlich folgende zu nennen sind:

ι. Das Wasser kann nicht durch Extraktion und Verwerfen des Raffinats entfernt werden, da das letztere wertvolles Kaliumacetat enthält. Man muß

ao daher alles Wasser verdampfen, und hierdurch wird eine große Wärmemenge auf eine Einheit des entfernten Wassers benötigt.

2. Bei der Extraktion der Spinnflüssigkeit setzt das Kaliumacetat den Trennungskoeffizienten herab, so daß für die vollständige Extraktion der Flüssigkeit anstatt 2 Teile Äthylacetat auf 1 Teil der zugeführten wäßrigen Flüssigkeit ungefähr 6 Teile benötigt werden.

3. Die Gegenwart von Kaliumacetat in der Spinnbadfiüssigkeit erhöht die relative Flüchtigkeit des Wassers in bezug auf die Essigsäure, so daß die Destillation eine schwächere Säure ergibt, als erhalten würde, wenn das Salz »neutral« oder nicht anwesend wäre. Während in Abwesenheit des Salzes ein Destillat mit 20% Essigsäure erhalten wird, ergibt die Verdampfung der Spinnbadflüssigkeit ein 10- bis 20°/oiges Essigsäuredestillat.

Es wurde auch beispielsweise in dem USA.-Patent 2 350 256 vorgeschlagen, die Essigsäure aus ihren wäßrigen Lösungen durch ein extraktives Destillationsverfahren abzusondern.

Es ist auch bekannt (vgl. z. B. die deutschen. Patentschriften 292 959, 391 300 und 416 072 und die britische Patentschrift 281 827), daß wäßrige Essigsäurelösungen durch Bildung eines unlöslichen Doppelsalzes von Kaliumacetat und Essigsäure, Absondern des Doppelsalzes und darauffolgendes Abdestillieren der Essigsäure aus dem Doppelsalz konzentriert werden können. Zweck der Erfindung ist ein wirtschaftliches Verfahren zur Ausnutzung der verwendeten Chemikalien, wobei gleichzeitig im wesentlichen konstante Spinnbedingungen aufrechterhalten werden, und zwar bei dem Verfahren, welches im deutschen Patent 937 970 angegeben ist, bei welchem eine wäßrige Essigsäurelösung von Celluloseacetat als Spinnlösung verwendet wird.

Erfindungsgemäß besteht ein Verfahren zur Aufbereitung von beim Verspinnen von wäßrigen, essigsauren Celluloseaoetatlösungen in ein sowohl Kaliumacetat als auch Essigsäure enthaltendes Fällbad anfallenden, verbrauchten Spinnbädern aus folgenden Verfahrensstufen:

Abziehen eines Teils der Fällbadflüssigkeitj entweder zeitweise oder kontinuierlich, Überführen der abgezogenen Flüssigkeit in einen erhitzten Kessel (im folgenden als Hochtemperatur-Verdampfer bezeichnet), welcher bei einer Temperatur über 297°' (dem Schmelzpunkt des Kaliumacetats) gehalten wird, wodurch die Flüssigkeit in eine flüssige, hauptsächlich aus geschmolzenem Kaliumacetat bestehende Phase und eine Dampfphase verwandelt wird, welche aus einer Mischung von Essigsäure und Wasser besteht und Rückführung des so abgetrennten Kaliumacetats in das Bad, um dessen Zusammensetzung im wesentlichen konstant zu, erhalten.

Die Temperatur des Hochtemperatur-Verdampfers soll 350⁰ nicht übersteigen, da das Kaliumacetat bei höheren Temperaturen die Neigung zeigt, sich zu zersetzen. Durch Zugabe eines kleinen Prozentgehaltes (nämlich 5 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des Kaliumacetats) von Natriumacetat zu der Spinnbadflüssigkeit kann man die Temperatur des Hochtemperatur-Verdampfers auf einer etwas niedrigeren Temperatur halten, nämlich bei oder über 277⁰, da das Natriumacetat den Schmelzpunkt des Kaliumacetats leicht herabsetzt. Die Anwendung einer niedrigeren Temperatur vermindert die Neigung des Kaliumacetats, sich zu zersetzen, und trägt auch dazu bei, die Bildung einerfestenKrusteindemHochtemperatur-Verdampfer zu verhindern. Die Zugabe solcher geringen Mengen von Natriumacetat zu dem Spinnbad hat keine nachteilige Wirkung auf das Spinnverfahren oder die erhaltenen Fäden.

Die Erfindung erstreckt sich demgemäß auch auf ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetatfäden durch Verspinnen einer wäßrigen Essigsäurelösung von Celluloseacetat in ein wäßriges Bad, welches Kaliumacetat, Essigsäure und Natriumacetat in einer Menge im Bereich von 5 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des Kaliumacetats, enthält.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die abgezogene Badflüssigkeit einer Teilverdampfung in einem Niedertemperatur-Verdampfer bei Temperaturen von beispielsweise 80 bis 130⁰¹ unterworfen, bevor sie in den. Hochtemperatür-Verdampfer gelangt. Wenn der Niedertempe- no ratur-Verdampfer bei einer Temperatur unter 102⁰ und wahlweise unter vermindertem Druck betrieben wird, kann diese bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens in kontinuierlicher Weise ausgeführt werden, indem man die abgezogene Flüssigkeit in einen Niedertemperatur-Verdampfer bei der gewünschten Temperatur überführt, um eine Teilverdampfung zu bewirken, und sie dann in einen Hochtemperatur-Verdampfer, vorzugsweise etwa bei 3 io°' führt, wobei die Erhitzung des Niedertemperatur-Verdampfers durch die verdampfte Essigsäure- tmd Wassermischung aus dem Hochtemperatur-Verdampfer geschieht. Die Essigsäure-Wasser-Mischung wird hierbei zu einer wäßrigen Essigsäurelösung kondensiert, und die Essigsäure kann aus dieser Lösung durch irgendein bekanntes

übliches Verfahren, vorzugsweise durch die üblichen azeotropen Destillationsverfahren, vorgenommen werden, wie sie in der Celluloseacetatindustrie angewendet werden.

Bei der Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung wird der Hochtemperatur-Verdampfer vorzugsweise durch eine Wärmeübertragungsflüssigkeit auf der erforderlichen. Temperatur gehalten. Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die

ίο in einigen Stufen des Verfahrens erhitzten Produkte zur Erhitzung der Materialien in anderen Verfahrensstufen ausgenutzt werden können. So können die Dämpfe aus dem Hochtemperatur-Verdampfer benutzt werden, um den Niedertemperatur-Verdampfer zu heizen, wobei keine weitere Wärme von außen zugeführt werden muß. In gleicherweise können die abgeschiedenen, geschmolzenen Kaliumacetat- oder Kaliumacetat-Natriumacetat-Produkte dazu benutzt werden, das abgezogene Bad vorzuwärmen, bevor es in den. Niedertemperatur-Verdampfer gelangt.

In der Zeichnung ist der Lauf der Flüssigkeiten dargestellt. Mit 1 ist ein Niedertemperatur-Verdampfer, mit 2 ein Kondensator und mit 3 eine Vakuumpumpe angedeutet. 4 bezeichnet ein Fällbad, 5 einen Vorwärmer, 6 einen Mischer, 7 einen Hochtemperatur-Verdampfer und 8 ein Vorratsgefäß für die Essigsäure.

In dem folgenden Beispiel verstehen sich die Teile und Prozentgehalte nach Gewicht.

Beispiel

Eine Celluloseacetatlösung in wäßriger Essigsäure, welche, wie in Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 937 970 beschrieben, hergestellt war, wurde bei 25 ° in ein Fällbad versponnen, welches 15% Essigsäure, 40 %■ Kaliumacetat und 45% Wasser enthielt. Das Fällbad wurde während des Verspinnens durch ein Verfahren nach folgendem Kreislauf rektifiziert:

i. 740 Teile des Fällbads, welches 25 °'warm war, wurden abgezogen und zuerst durch einen Vorwärmer 5 geleitet. Das abgezogene Bad enthielt

+5 in Teile Essigsäure, 296 Teile Kaliumacetat und 333 Teile Wasser. Der Vorwärmer wurde durch die Kaliumacetatspinnbadmischung erhitzt, welche, wie unten bei der der dritten Verfahrensstufe angegeben, erhalten worden, war.

2. Das nun 57⁰' warme, abgezogene Bad wurde in einen Niedertemperatur-Verdampfer 1 von 88° geileitet, welcher einen Druck von 0,28 kg auf den qcm hatte. Dieser Verdampfer wurde von den Essigsäure^ Wasserdämpfen erwärmt, die von dem Hochtemperatur-Verdampfer, wie unten bei der dritten Verfahrensstufe beschrieben, erhalten wurden. Das Destillat aus dem Niedertemperatur-Verdampfer, bestehend aus 17 Teilen Essigsäure und 187 Teilen Wasser, wurde durch einen Kondensator 2 geleitet und die wäßrige Säure in einem Vorratsbehälter 8 gesammelt, um in das Destillat, welches, wie bei der dritten Verfahrensstufe beschrieben, erhalten wurde, gemischt zu werden. I

3. Der Rückstand aus dem Niedertemperatur-Verdampfer, welcher aus 94 Teilen Essigsäure, 296 Teilen Kaliumacetat und 146 Teilen Wasser bestand, wurde in einen Hochtemperatur-Verdampfer 7 geleitet, welcher durch eine Wärmeübertragungsflüssigkeit auf 310⁰¹ gehalten wurde. Das erhaltene Destillat, bestehend aus 83 Teilen Essigsäure und 146 Teilen Wasser, diente dazu, den Niedertemperatur-Verdampfer, wie bei der zweiten Verfahrens stufe angegeben, zu erhitzen, und wurde in den Vorratsbehälter 8 geleitet, um sich mit dem Destillat aus der zweiten. Verfahrensstufe zu vereinigen und eine wäßrige Essigsäurelösung zu bilden, welche aus 100 Teilen Essigsäure und 333 Teilen Wasser bestand. Diese 23°/oige Säure kann dann in einem üblichen Lösungsmittel-Extraktionsverfahren zur Wiedergewinnung von Essigsäure verwendet werden. Das geschmolzene Material, beistehend aus 11 Teilen Essigsäure und 296 Teilen Kaliumacetat, wurde in einen Mischer 6 geleitet, in welchem 533 Teile Spinnbadflüssigkeit, bestehend aus 80 Teilen Essigsäure, 213 Teilen Kaliumacetat und 240 Teilen Wasser, zugegeben wurden, und die Mischung wurde bei 107°' dazu benutzt, das abgezogene Bad, wie bei der ersten Verfahrensstufe beschrieben, vorzuwärmen und dann bei einer Temperatur von 57¹⁰' zum Spinnbad zurückzugeben.

Die in dem Beispiel angegebene Arbeitsweise kann auch mit einem Spinnbad ausgeführt werden, welches zusätzlich 4% Natriumacetat enthält. Der Hochtemperatur-Verdampfer 7 wird dann vorzugsweise bei ungefähr 290⁰' gehalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Verfahren, zur Aufbereitung von beim Verspinnen, von essigsauren Celluloseacetatlösungen in Kaliumacetat und Essigsäure aufweisende Flüssigkeiten anfallenden, verbrauchten Spinnbädern unter Wiedergewinnung der Essigsäure und Rückführung einer Kaliumacetatlösung in das Bad, dadurch gekennzeichnet, daß die Essigsäure aus einem abgezogenen Spinnbadanteil wiedergewonnen wird, indem man die Badflüssigkeit vorzugsweise nach teilweiser Verdampfung in ein erhitztes Gefäß bringt, dessen Temperatur auf ungefähr 297 ° — jedoch nicht höher als 350⁰ — gehalten, wird, wodurch die Flüssigkeit in eine Flüssigkeitsphase verwandelt wird, welche hauptsächlich aus Kaliumacetat besteht und welche hierauf aufgelöst und in das Bad zurückgeführt wird und einer Dampfphase, welche aus einer Mischung von Essigsäure und Wasser besteht, welche kondensiert wird und dann für die Wiedergewinnung der Essigsäure verfügbar ist.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumacetat in einer Menge von 5 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des Kaliumacetats, dem Spinnbad einverleibt wird und das erhitzte Ge-

faß bei oder über 277 ° gehalten, wird und die geschmolzene Mischung von Kaliumacetat und Natriumacetat, welclie in diesem erhitzten Gefäß erhalten wurde, hierauf aufgelöst und in das Bad zurückgeführt wird.
3.· Verfahren nach Anspruch. 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die warmen Dämpfe aus dem erhitzten Gefäß zur Erhitzung der Flüssigkeit in dem Niedertemperatur-Verdampfer benutzt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

1 509 675 3.