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Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern mehrwertiger Phenole
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern
mehrwertiger Phenole, welches hohe Ausbeuten liefert.
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Glycidyläther mehrwertiger Phenole, deren phenolische Hydroxylgruppen
praktisch alle durch Glycidyloxygruppen ersetzt sind, wurden bereits nach mehreren
Verfahren hergestellt. Zum Beispiel wurde eine wäßrige Natriumhydroxydlösung zu
der Lösung eines mehrwertigen Phenols in einem Überschuß an Epichlorhydrin hinzugefügt,
wobei die Zugabe allmählich erfolgte, so daß die Reaktionsmischung nicht zu stark
alkalisch wurde. Dieses Verfahren führt zu dem gewünschten Produkt, jedoch bewirkt
die Anwesenheit der großen Menge Wasser in der Reaktionsmischung die Bildung beträchtlicher
Mengen an Nebenprodukten aus dem Epichlorhydrin, so daß sich die Ausbeute, bezogen
auf die Menge des verbrauchten Epichlorhydrins, verringerte. Bei einem anderen Verfahren
wird festes Natriumhydroxyd zu einer Lösung von mehrwertigem Phenol in überschüssigem
Epichlorhydrin zugegeben, wobei das Hydroxyd in Anteilen im Verlauf der Reaktion
zugegeben wird. Auch dieses Verfahren führt zu einem verhältnismäßig großen Verlust
an Epichlorhydrin, da sich durch den Kontakt des heißen Epichlorhydrins mit dem
festen Natriumhydroxyd harzartige Nebenprodukte bilden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Glycidyläther
mehrwertiger Phenole mit hoher Ausbeute hinsichtlich der Menge des angewandten Epichlorhydrins
herzustellen.
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Nach dem neuen Verfahren wird eine wenigstens 151%ige Lösung eines
Alkalihydroxyds zu einer Lösung eines mehrwertigen Phenols in wenigstens 3 Mol Epichlorhydrin
je phenolischem Hydroxyläquivalent des Phenols zugegeben. Wasser und Epichlorhydrin
werden aus der Reaktionsmischung abdestilliert, die Destillationsprodukte voneinander
getrennt und das Epichlorhydrin in die Reaktionsmischung wieder zurückgeführt, und
zwar vorzugsweise so schnell, wie es sich bildet. Die Zugabegeschwindigkeit der
Hydroxydlösung und die Destillationsgeschwindigkeit werden bei dem Verfahren so
geregelt, daß die Reaktionsmischung zwischen 0,3 und 2 Gewichtsprozent Wasser enthält.
Die Ausbeute, bezogen auf das verbrauchte Epichlorhydrin, ist bei diesem Verfahren
größer als 901/o und übersteigt manchmal 951/o.
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Die Trennung der Destillationsprodukte erfolgt durch Kondensation
der Dämpfe, wobei sich das Kondensat in zwei Schichten trennt und die an Epichlorhydrin
reiche Phase in die Reaktionsmischung zurückgeführt wird.
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Die sich bei dem Verfahren abspielende Reaktion wird durch die folgende
Gleichung dargestellt:
darin bedeutet n einen Wert von wenigstens 2 und bezeichnet. die Anzahl von phenolischen
Hydroxylgruppen, die in einem Molekül des mehrwertigen Phenols enthalten sind; R
ist ein mehrwertiger aromatischer Rest, an den die phenolischen Hydroxylgruppen
geknüpft sind, und M O H und M Cl sind Alkalihydroxyd bzw. das gebildete Alkalichlorid.
Aus der obigen Reaktionsgleichung ist ersichtlich, daß das aus der Reaktionsmischung
entfernte Wasser nicht nur von der Alkalihydroxydlösung stammt, sondern auch im
Verlauf der Reaktion gebildet wird. Um die hohen Ausbeuten an Endprodukt zu erhalten,
ist es wesentlich, daß die Reaktionsmischung während des Verfahrens nur etwa 0,3
bis 2 Gewichtsprozent Wasser enthält. Wenn die Reaktionsmischung praktisch wasserfrei
ist, so findet die gewünschte Reaktion nicht statt. Wenn die Reaktionsmischung mehr
als etwa 21/o Wasser enthält, so führt die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten
zu einem beträchtlichen Verlust an Epichlorhydrin. Die besten Ergebnisse
werden
erhalten, wenn in- der Reaktionsmischung eine Wasserkonzentration zwischen 0,5 und
1 Gewichtsprozent aufrechterhalten wird.
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Die Konzentration des Wassers wird in der Reäktionsmischung am besten
innerhalb des gewünschten Bereiches aufrechterhalten, indem man zwei Verfahrensbedingungen
kontrolliert: erstens die Zugabegeschwindigkeit der Alkalihydroxydlösung und zweitens
die Destillationsgeschwindigkeit von Wasser und Epichlorhydrin aus der Reaktionsmischung.
Während der Zugabe der Lauge soll eine lebhafte Destillation aufrechterhalten werden.
Die Zuführungsgeschwindigkeit der Lauge wird so geregelt, daß sich die Temperatur
der Reaktionsmischung auf 105 bis 115° bei Atmosphärendruck einstellt. Besonders
gute Ergebnisse werden bei Temperaturen um 106° erzielt. Entsprechend werden höhere
oder niedere Temperaturen verwendet, wenn das Verfahren bei über- oder unteratmosphärischen
Drücken durchgeführt wird.
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Das Verfahren wird in einem Reaktionskessel durchgeführt, der mit
einer mechanischen Rührvorrichtung, einem mit Ventilen versehenen Einlaßgefäß für
die Zuführung der Lauge, Mitteln zur Temperaturmessung der Reaktionsmischung, Heizvorrichtungen
und einem Dampfauslaß mit einem Kondensator und einer Meßeinrichtung für die Temperatur
des Dampfes ausgestattet ist. Das in dem Kondensator kondensierte Destillat wird
in einen Abscheider übergeführt, in dem die Trennung in eine wäßrige Schicht und
eine Schicht aus Epichlorhydrin stattfindet. Die Epichlorhydrinschicht wird mittels
einer Rückführleitung in die Reaktionsmischung zurückgeführt, während ein Ablaßventil
die Entfernung der wäßrigen Schicht in einen Sammelbehälter ermöglicht. Zwischen
dem Dampfauslaß des Reaktionskessels und dem Kondensator kann eine Fraktionierkolonne
eingeschaltet werden. Dies ist aber nicht besonders zweckmäßig, weil die Menge des
in der Kolonne gespeicherten Epichlorhydrins dessen Konzentration in der Reaktionsmischung
verringert, während dort gerade eine hohe Konzentration erwünscht ist.
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Der aus der Reaktionsmischung austretende Dampf enthält wegen des
azeotrop siedenden Wasser-Epichlorhydrin-Gemisches sowohl Wasser wie Epichlorhydrin.
Das Kondensat des Dampfes entspricht nicht notwendigerweise dem Gleichgewichtsazeotrop
von Epichlorhydrin und Wasser, da die siedende Reaktionsmischung zu wenig Wasser
enthält. Nichtsdestoweniger trennt sich das kondensierte Destillat in eine obere,
wäßrige Phase und eine untere Phase aus Epichlorhydrin. Die Phasentrennung kann
bei jeder beliebigen Temperatur zwischen 0 und 100°, vorzugsweise zwischen 20 und
80°, durchgeführt werden, obwohl die Trennung vorzugsweise bei möglichst tiefen
Temperaturen stattfindet. Die obere, wäßrige Schicht enthält nur etwa ,5 bis 10%
Epichlorhydrin. Die untere Phase besteht fast aus reinem Epichlorhydrin, gewöhnlich
mit einem Wassergehalt, der geringer ist als 1,5%. Die-Epichlorhydrinschicht wird
absatzweise oder kontinuierlich der Reaktionsmischung wieder zugeführt. Die obere,
wäßrige Schicht wird gleichfalls kontinuierlich oder absatzweise aus dem Abscheider
entfernt: Bei der anschließend erfolgenden Destillation -der gesammelten wäßrigen
Schichten kann das Epichlorhydrin abgetrennt werden.
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Ein anderes Verfahren zur Wiedergewinnung des ;Epichlorhydrins aus-
der wäßrigen Schicht oder aus dem Kondensat ist die Extraktion des letzteren mit
einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Toluol. Das Epichlörhydrin kann aus dem erhaltenen
Extrakt durch Destillation gewonnen werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von Glycidyläthern
beliebiger mehrwertiger Phenole geeignet. Beispiele hierfür sind Resorcin, Hydrochinon,
Methylresorcin, Phloroglucin, 1, 5-Dioxynaphthalin, 4, 4'-Dioxydiphenyl, Bis-(4-oxyphenyl)-methan,1,1-Bis-(4-oxyphenyl)-äthan,1,1-Bis-(4-oxyphenyl)-isobutan,
2, 2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, im folgenden Bisphenol genannt, 2, 2-Bis-(4-oxyphenyl)-butan,
2, 2-Bis-(4-oxy-2-methylphenyl)-propan, 2, 2-Bis-(2-oxy-4-tert.-butylphenyl)-propan,
2, 2-Bis-(2-oxyphenyl)-propan, 2, 4'-Dioxydiphenyldimethylmethan, 2, 2-Bis-(2-chlor-4-oxyphenyl)-propan,
2, 2-Bis-(2-oxynaphthyl)-pentan, 2, 2-(2, 5-Dibrom-4-oxyphenyl) -butan, 4, 4'-Dioxybenzophenon,
1, 3-Bis-(4-hydroxyphenyloxy)-2-oxypropan, 3-Oxyphenylsalicylat, 4-Salicoylaminophenol
wie auch komplexe mehrwertige Phenole, z. B. Novolackharze, die erhalten werden
durch säurekatalysierte Kondensation von Phenol, p-Kresol oder anderen substituierten
Phenolen mit Aldehyden, z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd usw., und
auch Kondensate von Phenolen mit Cardanol, aliphatischen Diolen oder ungesättigten
fetten Ölen. Die mehrwertigen Phenole enthalten in ihrem Molekül durchschnittlich
zwei oder mehr phenolische Hydroxylgruppen und sind frei von anderen funktionellen
Gruppen, die bei der Bildung der gewünschten Glycidyläther hindernd wirken würden.
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Das in dem Verfahren verwendete Epichlorhydrin dient nicht nur als
Reaktionsteilnehmer, sondern gleichfalls als Lösungsmittel für das mehrwertige Phenol
und den erhaltenen Glycidyläther des Phenols. Das mehrwertige Phenol wird zuerst
in wenigstens 3 Mol Epichlorhydrin je phenolischem Hydroxyläquivalent des mehrwertigen
Phenols gelöst. Unter »phenolischem Hydroxyläquivalent des mehrwertigen Phenols«
wird die Gewichtseinheit des Phenols je darin enthaltener Hydroxylgruppe verstanden.
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Die Reaktionsmischung aus einem mehrwertigen Phenol und Epichlorhydrin
kann gleichfalls inerte Lösungsmittel, z. B. Toluol oder Xylol. enthalten. Infolge
der Anwesenheit inerter Lösungsmittel findet die Abtrennung der abdestillierten
azeotropen Mischung wie auch die Entfernung des gebildeten Alkalisalzes leichter
statt.
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Neben seiner Funktion als Lösungsmittel unterdrückt das in der Reaktionsmischung
in Überschuß vorhandene Epichlorhydrin die Neigung des Glycidyläthers zur Bildung
polymerisierter Kondensate mit den zweiwertigen Phenolen. Auch wird die Bildung
gelierender oder unschmelzbarer Produkte durch Quervernetzungen mit mehr als zwei
Hydt-oxylgruppen enthaltenden Phenolen hintangehalten: Gewöhnlich wird das Verfahren
mit 5 bis 12Mol Epichlorhydrin je phenolischem Hydroxyläquivalent des mehrwertigen
Phenols durchgeführt. Es können auch größere Mengen, z. B. bis zu 15 Mol oder mehr,
verwendet werden. Hieraus ergibt sich aber kein besonderer Vorteil, und im allgemeinen
werden solche überschüssigen Mengen nicht verwendet, weil das nicht umgesetzteEpichlorhydrin
schon aus wirtschaftlichen Gründen wieder zurückgewonnen werden muß.
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Das Alkalihydroxyd wird der Reaktionsmischung in Form einer Lösung
zugesetzt, die wenigstens 15 Gewichtsprozent und bis zur Sättigungskonzentration
des Hydroxyds enthält. Vorteilhaft, wird eine Lösung mit etwa 40% Alkalihydroxyd
verendet.
Die durch die Alkalihydroxydlösung der Reaktionsmischung
zugeführte Wassermenge wird durch Verwendung einer konzentrierten Alkalihydröxydlösung
klein gehalten, deren Konzentration besonders hoch sein kann, wenn eine Lösung von
höherer Temperatur zur Anwendung kommt.
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Die Gesamtmenge an Alkalihydroxyd beträgt 1 Mol je phenolischem Hydroxyläquivalent
des mehrwertigen Phenols. Diese Menge ist ausreichend, um den bei der Reaktion zwischen
Phenol und Epichlorhydrin frei werdenden Chlorwasserstoff zu binden und zu neutralisieren.
An Stelle der genauen Menge von 1 Mol wird jedoch vorzugsweise ein kleiner Überschuß,
z. B. ein Überschuß von 21/o und in einigen Fällen bis zu 51/o, verwendet. Darüber
hinausgehende Mengen sollten jedoch vermieden werden, da sie durch die Bildung unerwünschter
Nebenprodukte zu einem Verlust an Epichlorhydrin führen.
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Nach der Zugabe des gesamten Alkalihydroxyds wird die Destillation
mit anschließender Phasentrennung weiter fortgeführt, bis die Reaktionsmischung
praktisch wasserfrei geworden ist. Das nicht umgesetzte Epichlorhydrin wird dann
durch Destillation entfernt. Man setzt das Erhitzen fort und zieht den kondensierten
Epichlorhydrin ab, ohne dieses in die Reaktionsmischung zurückzuführen. Die größte
Menge des Epichlorhydrins wird auf diese Weise bei gewöhnlichem Druck aus der Reaktionsmischung
entfernt. Die letzten Anteile des Epichlorhydrins werden durch Erhitzen des Rückstandes
auf 150 bis 200° bei Drücken zwischen 1 und 150 mm Hg entfernt.
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Um das gebildete Alkalichlorid von dem mit ihm vermischten Glycidyläther
zu trennen, wird zu der Mischung eine Flüssigkeit hinzugefügt, die ein Lösungsmittel
für den Glycidyläther ist, aber das Alkalichlorid nicht löst, z. B. Benzol, Toluol
oder Xylol. Das Lösungsmittel wird in Mengen von etwa dem 1/2- bis 2fachen der Äther-Salz-Mischung
verwendet. Das Alkalichlorid wird durch Filtration von der Glycidylätherlösung abgetrennt.
Um allen Glycidyläther aus dem abfiltrierten Niederschlag zu gewinnen, kann der
Salzkuchen mit zusätzlichem Lösungsmittel gewaschen und die Waschflüssigkeit mit
dem Filtrat vereinigt werden. Das Filtrat kann darauf mit Wasser gewaschen werden,
um wasserlösliche Verunreinigungen zu entfernen, obwohl diese Verfahrensstufe nicht
notwendig ist. Das Lösungsmittel wird aus dem Filtrat durch Destillation entfernt,
wobei der letzte Anteil vorzugsweise bei niederen Drücken zwischen 1 und 25 mm OOuecksilber
und Temperaturen zwischen 150 und 200° entfernt wird.
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Anstatt ein Lösungsmittel zu dem Glycidyläther-Salz-Getnisch hinzuzufügen,
ist es auch möglich, die rohe Mischung einfach vor der Entfernung des Epichlorhydrins
zu filtrieren, vorausgesetzt, daß dieselbe praktisch wasserfrei ist. In diesem Fall
wird die Lösung des Glycidyläthers und Epichlorhydrins, die frei von Salz ist, zur
Entfernung des Epichlorhydrins einer Destillation unterworfen.
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Das Glycidylätherreaktionsprodukt, das nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren als Rückstand nach der Entfernung des Salzes erhalten wird, ist genügend
rein und braucht für die weitere Verwendung nicht noch einmal destilliert zu werden.
Es ist auch nicht zweckmäßig, diese Produkte wegen ihres hohen Siedepunktes selbst
unter Vakuum zu destillieren, mit Ausnahme der Glycidyläther von Phenolen niederen
Molekulargewichts. Eine Analyse des Produktes zeigt, daß die Wasserstoffatome der
phenolischen Hydroxylgruppen der mehrwertigen Phenole zu etwa 80 bis 95% durch Glycidylreste
ersetzt sind. Die Wasserstoffatome der restlichen phenolischen Hydroxylgruppen sind
zu etwa gleichen Anteilen durch 2, 3-Dioxypropyl- und 3-Chlor-2-oxypropylgruppen
ersetzt.
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Die Glycidyläther gemäß der Erfindung sind entweder viskose Flüssigkeiten
oder Festkörper und haben sich als sehr nützliche Stoffe erwiesen. Bei der Zugabe
von Härtungsmitteln für Epoxydharze, z. B. Aminen, mehrbasischen Säuren oder Anhydriden,
härten sie mit oder ohne Hitzeanwendung zu wertvollen harzartigen Erzeugnissen.
Bei der Zugabe von weniger als der äquivalenten Menge eines zweiwertigen Phenols
zu dem Glycidyläther eines zweiwertigen Phenols und anschließende Erhitzung der
Mischung werden nützliche Epoxydharze von höherem Molekulargewicht erhalten.
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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung
und der erzielbaren hohen Ausbeuten. Die Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Das erfindungsgemäße Verfahren wurde zur Herstellung eines
hauptsächlich aus dem Glycidyldiäther des Bisphenols bestehenden Produktes verwendet.
Die Apparatur bestand aus einem heizbaren Reaktionskessel mit Thermometer, mechanischem
Rührei, einer Zuleitung für die zuzusetzende wäßrige Hydroxydlösung und einem Dampfablaß,
der mit einem wassergekühlten Kondensator verbunden war, welcher am Kopf ein Thermometer
trug. Ein Abscheider zum Sammeln und zur Trennung des Kondensats, der mit einer
Rückflußleitung versehen war, um die untere Epichlorhydrinschicht dem Reaktionsgefäß
wieder zuzuleiten, war gleichfalls vorhanden. Der Abscheider hatte einen Ablassei
und Sammelbehälter für die obere, wäßrige Schicht.
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Das Reaktionsgefäß wurde mit 1388 Teilen (15 Mol) Epichlorhydrin und
342 Teilen (1,5 Mol) Bisphenol beschickt. Darauf wurde der Rührei angestellt und
die Mischung auf 119° erhitzt, worauf das Epichlorhydrin bei einer Kopftemperatur
von 112° zurückzufließen begann. Während 31/2 Stunden wurden 304 Teile einer 40o/oigen
wäßrigen Natriumhydroxydlösung (3,0 Mol) zu der siedenden Reaktionsmischung zugeführt.
Die Zuführungsgeschwindigkeit der Natriumhydroxydlösung und das Erhitzen der Reaktionsmischung
wurden so geregelt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 99 und 119°
und die Temperatur am Kopf des Kondensators zwischen 95 und 114° betrug. Während
des Verlaufes der Reaktion wurden Wasser und Epichlorhydrin aus der Reaktionsmischung
abdestilliert. Das kondensierte Destillat wurde gesammelt und getrennt: Die obere,
wäßrige Schicht wurde aus dem Abscheider entfernt und gesammelt. Die untere Schicht
aus Epichlorhydrin wurde kontinuierlich dem Reaktionsgefäß so schnell wie möglich
zugeführt. Während der ganzen Zeit wurde die Konzentration des Wassers in der Reaktionsmischung
auf etwa 1% gehalten. Nach der letzten Zugabe der Lauge wurde das Erhitzen weitere
15 Minuten fortgesetzt, um die vollständige Entfernung des Wassers aus der Reaktionsmischung
zu bewirken. Eine Gesamtmenge von 248,7 Teilen der wäßrigen Phase wurde abgetrennt
und gesammelt und enthielt gemäß einer Analyse noch 14.9 Teile Epichlorhydrin, die
durch Destillation wiedergewonnen wurden. Die Reaktionsmischung wurde dann destilliert,
um das nicht umgesetzte Epichlorhydrin
zu entfernen. Die Mischung
wurde zuerst bei Atmosphärendruck und 150° destilliert und dann bei 2 mm Hg auf
200° erhitzt, um die letzten Reste an Epichlorhydrin wiederzugewinnen. Auf diese
Weise wurden 1086 Teile Epichlorhydrin gewonnen. Etwa 8 Teile Epichlorhydrin gingen
im Verlauf des Verfahrens verloren.
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Um das Salz aus dem Rohprodukt zu entfernen, wurden etwa 550 Teile
Toluol .unter Rühren zu der Mischung hinzugefügt und diese dann filtriert, worauf
der Salzkuchen mit zusätzlichem Toluol gewaschen und die Waschwässer mit dem Filtrat
vereinigt wurden. Diese Mischung wurde dann zur Entfernung des Toluols bei 2 mm
Druck und 170° destilliert. Das erhaltene viskose Produkt wurde in einer Menge von
509 Teilen erhalten. Es zeigte einen Erweichungspunkt von 6° nach der Durrans-Ouecksilbermethode,
einen Epoxywert von 0,519 Epoxyäquivalenten je 100 g und einen Chlorgehalt von 0,52°/o.
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Bei der Herstellung der 509 Teile Endprodukt wurde eine Gesamtmenge
von 286 Teilen Epichlorhydrin verbraucht. Diese Menge ist also in dem Produkt gebunden
und kann nicht wie die in der wäßrigen Phase enthaltene Menge wiedergewonnen werden.
Die Ausbeute an Endprodukt betrug daher 96,9%, bezogen auf das Epichlorhydrin.
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Beispiel 2 Das erfindungsgemäße Verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben,
wurde mit einem 2%igen Überschuß an Natriumhydroxyd durchgeführt. Das Reaktionsgefäß
wurde mit 1388,5 Teilen Epichlorhydrin und 342 Teilen Bisphenol beschickt. Die Lösung
wurde gerührt und auf 118° erhitzt, wobei das Epichlorhydrin mit einer Kopftemperatur
von 110° zurückfloß. Während 51/4 Stunden wurden 312 Teile einer 40%igen wäßrigen
Hydroxydlösung, die 125 Teile Natriumhydroxyd enthielt, zugefügt. Während dieser
Zeit wurde die Temperatur des Reaktionsgefäßes auf 104 bis 117° gehalten, wobei
die Kopftemperatur zwischen 95 und 115° lag, indem man die Wärmezufuhr und die Zulaufgeschwindigkeit
der Lauge entsprechend regelte. Es fand eine lebhafte Destillation statt, und das
kondensierte Destillat wurde gesammelt und getrennt. Die Epichlorhydrinphase wurde
der Reaktionsmischung kontinuierlich zugeführt, während die wäßrige Schicht gesammelt
wurde. Während des Zulaufes der Natriumhydroxydlösung wurde die Wasserkonzentration
in der Reaktionsmischung auf diese Weise zwischen 0,5 und 1,5% gehalten. Nach Beendigung
der Reaktion wurden das Erhitzen und die Destillation für weitere 15 Minuten fortgesetzt,
um das Wasser vollständig zu entfernen. Das nicht umgesetzte Epichlorhydrin wurde
dann durch Destillation entfernt und das Endprodukt mit Toluol wie im Beispiel 1
vom Salz befreit. Es wurden so 502 Teile des Reaktionsproduktes erhalten. Die Gesamtmenge
der wäßrigen Phase betrug 255 Teile, die nach einer Analyse noch 15,1 Teile Epichlorhydrin
enthielten, die man durch Destillation zurückgewinnen kann. Das aus der Reaktionsmischung
erhaltene, nicht umgesetzte Epichlorhydrin betrug 1081,3 Teile und das verlorengegangene
Epichlorhydrin 18 Teile. Die Ausbeute an Endprodukt betrug daher 93,6%, bezogen
auf das Epichlorhydrin. Das Endprodukt war eine viskose Flüssigkeit mit einem Erweichungspunkt
bei 8° nach der Durrans-Quecksilbermethode, einem Epoxywert von 0,530 Äquivalenten
j ° 100 g und einem Chlorgehalt von 0,25%. Beispiel 3 Das Verfahren, wie es im Beispiel
2 beschrieben ist, wurde bis zur Beendigung der Reaktion und der Entwässerung des
Rohproduktes wiederholt. Die Mischung von Glycidyläther, nicht umgesetztem Epichlorhydrin
und Salz wurde dann durch Celite und ein Papierfilter Nr.2 filtriert, darauf noch
einmal durch eine doppelte Lage eines Papierfilters Nr.2. Aus dem Filtrat wurde
das Epichlorhydrin bei 3 mm Druck und 155° durch Destillation entfernt. Das Endprodukt
war eine viskose Flüssigkeit mit einem Erweichungspunkt bei 11° nach Durrans-Quecksilbermethode,
einem Epoxywert von 0,517 Äquivalenten je 100 g und einem Chlorgehalt von 0,43%.
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Beispiel 4 Der Glycidyläther wurde aus einem mehrwertigen Phenol hergestellt,
das durch Kondensation von Phenol mit Cardanol erhalten war. Dieses mehrwertige
Phenol hatte ein Molekulargewicht von 438 und ein Hydroxyläquivalent von 176. Es
enthielt etwa 2,5 phenolische Hydroxylgruppen je @1ol.
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Eine Lösung von 448 Teilen dieses Phenols in 1140 Teilen Epichlorhydrin
wurde in einen Reaktionskessel mit einer Zulaufleitung und einem Kondensator gegeben,
der einen Abscheider am Kopf zur Entfernung des Wassers besaß. Eine Lösung von 105
Teilen Natriumhydroxyd in 150 Teilen Wasser wurde hergestellt, und davon wurden
5 Teile zu der Epichlorhydrinlösung zugefügt. Die Mischung wurde dann bis zum Rückfluß
erhitzt und die restliche Nafriurnhydroxydlösung unter Rühren während
90 -Minuten zugegeben. Das Wasser wurde aus der Reaktionsmischung kontinuierlich
an dem Trennkopf entfernt, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung 105 bis 113°
und die Temperatur am Kopfende 99 bis 100° betrug. Nach Beendigung der Reaktion
wurde das Erhitzen während 30 Minuten fortgesetzt und dann der Überschuß an Epichlorhydrin
durch Destillation bei 155° aus der Reaktionsmischung entfernt. Danach wurde Toluol
zum Reaktionsprodukt gegeben, um das Salz auszufällen, das durch Filtration entfernt
wurde. Das Toluol wurde hierauf bei 2 mm O_uecksilber und 155° durch Destillation
aus dem Reaktionsprodukt entfernt. Der Glycidyläther bildete sich in einer Menge
von 517 Teilen und war ein viskoser Sirup mit den folgenden Daten: llolekulargewicht
568, Epoxyäquivalent je 100g 0,325, Epoxyäquivalent je Mol 1,84, Hydroxyläquivalent
je 100g 0,077, Chlorgehalt 0,930/,.