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Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen
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Wasser in den Katalysatoren vorliegt. Wie noch gezeigt wird, kann es erfindungsgemäss sogar bevorzugt sein, verhältnismässig verdünnte Katalysatorlösungen einzusetzen. Wenn dann, insbesondere bei kontinuierlichen Reaktionsführung, Wasser aus der Katalysatorphase verlorengehen sollte, dann muss dieses absatzweise oder kontinuierlich wieder ersetzt werden.
Die verdünnten und insbesondere die stark verdünnt wässerigen Katalysatoren der Erfindung sind gegenüber den an sich bekannten wasserfreien Katalysatoren in ihrer Alkylierungswirkung schwächer. Es muss als ausserordentlich überraschend angesehen werden, dass mit diesen an sich nur noch schwachen
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Konzentrationen die Kernalkylierung der Phenole nicht nur in hervorragender Weise durchgeführt, sondern dass darüber hinaus diese Alkylierung mit einer Vielzahl von Vorteilen durchgeführt werden kann.
Einer der wichtigsten Vorteile des neuen Verfahrens liegt in folgendem : Die erfindungsgemäss als Katalysatorkomponenten eingesetzten Metallhalogenide, so z. B. die besonders bevorzugten Zinkhalogenide und auch ihre z. B. wässerigen Lösungen, vermischen sich mit dem Phenol bei höherer Temperatur zu einer homogenen Phase. Auch in den während der Reaktion entstehenden Alkylphenolen sind die Metallhalogenide selber noch verhältnismässig stark löslich. Erst die erfindungsgemäss eingesetzten Lösungen der Metallhalogenide, u. zw. insbesondere ausreichend verdünnte wässerige Lösungen, bilden eine anorganische Flüssigphase neben der organischen, Alkylphenole enthaltenden Reaktionsphase. Dabei sinkt mit steigender Verdünnung der Katalysatorflüssigkeit der in der organischen Phase gelöste Anteil des Metallhalogenids.
Während beim Vermischen einer etwa 80 90%igen wässerigen Zinkchloridlösung mit Alkylphenolen noch verhältnismässig viel Zinkchlorid in Alkylphenol löslich ist, nimmt mit steigender Verdünnung des wässerigen Zinkchlorids der in dem Alkylphenol gelöste Anteil des Zinkchlorids sprunghaft ab. Bei 70 bis etwa 75% igen wässerigen Zinkchloridlösungen sind nur noch Spuren des Metallsalzes in der organischen Phase gelöst. Diese Zahlenangaben sind nur beispielhafte Angaben. Sie sind je nach den eingesetzten Komponenten von Fall zu Fall unterschiedlich, dabei aber durch einfachste Mischungversuche jederzeit leicht zu bestimmen.
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist eine solche klare Schichtentrennung zwischen der organischen Reaktionsphase und der anorganischen Katalysatorphase aber von entscheidender Bedeutung. Gemäss der Erfindung lässt sich eine praktisch vollständige Entfernung des anorganischen Salzes aus der organischen Flüssigkeit durch einfache Schichtentrennung und Abdekantieren der organischen Phase erzielen. Dies gilt insbesondere für das Arbeiten mit den verhältnismässig stark verdünnten wässerigen Katalysatorlösungen, die beispielsweise einen Wassergehalt von etwa 25 bis etwa 50 Gew.-% besitzen. Eine solche vollständige Trennung zwischen der Katalysatorphase und der organischen Flüssigkeit ist aus vielen Gründen wichtig.. Sie beeinflusst z. B. die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in entscheidender Weise.
Einmal wird die eingesetzte Katalysatormenge nicht verringert. Sie steht vielmehr zur weiteren Umsetzung in unveränderter Menge bereit. Zum anderen ist es für die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes äusserst hinderlich, wenn darin noch erhebliche Mengen des Metallsalzes gelöst sind. In diesem Fall muss der anorganische Salzanteil nämlich durch zusätzliche Verfahrensschritte, beispielsweise durch Auswaschen mit Wasser, daraus entfernt werden, bevor eine Destillation des Reaktionsproduktes möglich ist. Durch die Wahl ausreichend verdünnter Katalysatoren kann es
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auf ein Minimum an Arbeitsaufwand einzuschränken.
Die angegebenen Gesichtspunkte gelten insbesondere für die Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens. Hiebei ist es von entscheidender Bedeutung, ständig, d. i. während der gesamten Reaktionszeit, solche Katalysatorlösungen vorliegen zu haben, dass die beschriebene klare Schichtentrennung jederzeit eintreten kann. Es werden dann z. B. in einem Reaktionsgefäss die beiden Flüssigphasen durch an sich bekannte Methoden innig miteinander vermischt. Absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich lässt man einen Teil dieser Mischung sich wieder entmischen, zieht die aufsteigende organische Reaktionsphase ab und führt die anorganische Katalysatorphase wieder in den Mischungsbereich zurück. Gleichzeitig gibt man frische umzusetzende Verbindungen in dem Masse in das Reaktionsgefäss, in dem die organische Reaktionsphase abgezogen wird.
Durch die zu jedem Zeitpunkt der Umsetzung gegebene Möglichkeit zur Entmischung der beiden Flüssigkeitsphasen wird ein Verfahren geschaffen, das es erlaubt, mit einer sehr begrenzten Menge von Katalysatorflüssigkeit praktisch unbegrenzte Mengen von Ausgangsprodukten zu Alkylphenolen umzusetzen.
Die erfindungsgemäss bevorzugte kontinuierliche Verfahrensführung ist also dadurch gekennzeichnet, dass man während der gesamten Verfahrensdauer zwei getrennte Flüssigkeitsphasen, u. zw. die z. B. wässerige Katalysatorphase und eine die umzusetzenden Verbindungen enthaltende organische Flüssigphase, aufrechterhält und diese beiden Flüssigphasen in an sich bekannter Weise innig miteinander vermischt, während gleichzeitig ein Anteil der organischen Phase abgezogen und entsprechende Mengen an umzusetzenden Verbindungen zugegeben werden. Bei dieser Verfahrensführung wird es insbesondere bevorzugt, die organische Flüssigphase im wesentlichen durch bei der Umsetzung entstandenes Alkylphenol zu bilden. Hiebei wird dann eine begrenzte Menge des gewünschten Alkylphenols mit einer entsprechenden Menge Katalysatorflüssigkeit innig vermischt.
In diese Mischung wird absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich umzusetzendes Phenol und Olefin gegeben. Gleichzeitig wird ein Teil des Gemisches durch Schichtentrennung in die zwei Flüssigkeitsphasen aufgeteilt und die Alkylphenolschicht in dem Masse abgezogen, in dem umzusetzende Verbindungen in das Gemisch gegeben werden. Auf diese Weise ist es möglich, mit einer beschränkten Menge der Katalysatorflüssigkeit über einen praktisch unbegrenzten Zeitraum zu arbeiten und dabei das Reaktionsprodukt ohne weitere Hilfsmittel zu gewinnen.
Nach der Erfindung wird es zwar bevorzugt, in der Katalysatorflüssigphase mit einem Mengenanteil der Metallhalogenide, berechnet als wasserfreie katalytisch aktive Verbindung, von maximal 95%, vor- zugsweise weniger als etwa 80% und insbesondere etwa 70 bis etwa 75% zu arbeiten, doch kann der Verdünnungsboreich noch weiter gewählt werden. Geeignet sind nämlich z. B. auch Katalysatorflüssigkeiten
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mit 40-50% der wasserfreien katalytisch aktiven Verbindung, ja es können gegebenenfalls auch noch verdünntere Lösungen eingesetzt werden. Alle Prozentangaben beziehen sich dabei auf Gew.-% der Katalysatorflüssigkeit.
Wenn man mit derart verdünnten Katalysatorlösungen arbeitet, so kann es notwendig sein, verhältnis- mässig hohe Reaktionstemperaturen anzuwenden. Bei diesen hohen Temperaturen können dann aber insbesondere die besonders stark wasserhaltigen Flüssigkeiten instabil sein. Ohne besondere Massnahmen würden die Katalysatoren z. B. schnell Wasser verlieren und sich aufkonzentrieren. Dieser Gefahr wird erfindungsgemäss am einfachsten dadurch begegnet, dass bei der jeweiligen Reaktionstemperatur so aus- reichend hohe Reaktionsdrucke angewendet werden, dass ein solches Aufkonzentrieren der Katalysator- phase nicht eintritt.
Sollte sich im Laufe der Umsetzung die Zusammensetzung der Katalysatorflüssigkeit doch in unerwünschter Weise verändern, so kann durch Zugabe von Verdünnungsmittel oder katalytisch aktiver Verbindung der gewünschte Konzentrationsbereich leicht wieder eingestellt werden. Es ist er- sichtlich, dass ein weiteres wichtiges Prinzip der Erfindung darin liegt, mit verhältnismässig schwach aktiven
Katalysatoren, jedoch bei sonst verschärften Reaktionsbedingungen, insbesondere in bezug auf die Reak- tionstemperatur, zu arbeiten. Gleichzeitig wird dabei durch Einstellen ausreichend hoher Reaktions- drucke die Beständigkeit der schwach aktiven Katalysatoren bei den hohen Reaktionstemperaturen gewähr- leistet. Neben den schon genannten Vorteilen der Erfindung liegt hier ein weiterer wichtiger Vorteil gegenüber den bisher bekannten Verfahren.
Die verhältnismässig schwach wirksamen erfindungsgemässen
Katalysatoren bewirken selektiv die gewünschte Alkylierung. Unerwünschte Nebenreaktionen, beispiels- weise Verharzung oder Olefinpolymerisationen, treten nicht ein. Hiedurch wird es möglich, Alkylphenole in technischem Massstab in einer Reinheit herzustellen, wie es bisher nicht für möglich angesehen wurde.
So liefert die einfache Destillation des in erster Stufe anfallenden Reaktionsproduktes über 98% reines Alkylphenol. Durch eine einfache Fraktionierung kann praktisch 100%ig reines Endprodukt gewonnen werden. Diese selektive Alkylierungswirkung ist weiterhin wichtig für den Katalysator. Eine Verunreinigung des Katalysators, z. B. durch Phenolverharzungsprodukte, tritt praktisch nicht auf. Seine Lebens- dauer ist vielmehr unbeschränkt. Wenn im Laufe eines länger andauernden kontinuierlichen Verfahrens eine geringfügige Verunreinigung des Katalysators entsteht, so ist dieser durch einfache Verfahren, z. B. durch Filtration, wieder im reinen Zustand zurückzugewinnen. Dass hiedurch ein Maximum an Wirtschaftlichkeit erzielt wird, ist ersichtlich.
Von den genannten Metallhalogeniden wird die Verwendung von Zinkhalogeniden und auch noch Aluminium- und Calciumhalogeniden besonders bevorzugt. Insbesondere Zinkchlorid und ganz besonders Zinkbromid sind besonders bevorzugte Katalysatorkomponenten. Gerade das schwer hydrolysierende Zinkbromid ist ein besonders beständiger Katalysatorbestandteil. Bei der Reaktion etwa eintretende unerwünschte Hydrolysenvorgänge können durch Zusatz entsprechender Halogenwasserstoffsäuren ausgeschaltet werden.
Als Olefinkomponente können alle bisher zur Phenolalkylierung eingesetzten Olefine verwendet werden.
Beispiele hiefür sind geradkettige Olefine, wie Äthylen, Propylen, Butylen und höhere Olefine, verzweigte und insbesondere tertiäre Olefine, wie Isobutylen, Isoamylen, verzweigte Ces-, C,-und Cn-Olenne und ringförmige Olefine, z. B. Cyclohexen.
Es wird insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 250 C, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 180 C, gearbeitet. Für die Alkylierung von Phenol mit Äthylen in Gegenwart eines wässerigen Zinkchlorid- oder Zinkbromidkatalysators ist besonders eine Reaktionstemperatur von etwa 160 bis 180 C geeignet. Wird an Stelle des Äthylens Propylen eingesetzt, so wird vorzugsweise bei Temperaturen von 130 bis 150 C gearbeitet.
Die angewendeten Reaktionsdrucke können bis zu 250 at und mehr betragen. Besonders bevorzugt wird der Bereich von etwa 20 bis etwa 100 at. Beim Arbeiten mit gasförmigen Olefinen kann der Reaktionsdruck durch das Olefin selber eingestellt werden. Ebenso kann aber auch mit Hilfe von Inertgasen, z. B.
Stickstoff, gearbeitet werden.
Die Vermischung der beiden Flüssigkeitsphasen während der Reaktion kann in jeder bekannten Weise durchgeführt werden. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung in Druckgefässen durchgeführt, die mit einem Schnellrührer versehen sind. Hiedurch gelingt eine innige Vermischung der Katalysatorphase mit der organischen Reaktionsphase. Die Schichtentrennung zur kontinuierlichen oder absatzweisen Entnahme von Reaktionsprodukt aus der Umsetzungsmischung kann innerhalb oder ausserhalb des Reaktionsgefässes durchgeführt werden. Die dabei anfallend : Katalysatorflüssigkeit kann vor dem Zurückgeben in die Umsetzungsmischung einem Reinigungsprozess unterworfen werden, so dass gegebenenfalls auch die Katalysatorphase einem Kreislauf unterworfen wird.
Hiebei ist es dann möglich, die gewünschte Katalysatorkonzentration durch Zugabe von Verdünnungsmittel oder katalytisch aktiver Verbindung in den gewählten Grenzen aufrechtzuerhalten und gleichzeitig etwaige Verunreinigungen zu entfernen. Es kann weiterhin bevorzugt sein, im Reaktionsgefäss mit verhältnismässig viel Katalysatorflüssigkeit im Vergleich zur vorliegenden organischen Phase zu arbeiten. So kann die Katalysatorflüssigkeit z. B. die Hälfte bis ein Mehrfaches der organischen Reaktionsphase betragen. Hiedurch wird eine schnelle Umsetzung gewährleistet.
Da die begrenzte Katalysatormenge stationär in der Umsetzung verweilt, während gleichzeitig praktisch unbegrenzte Mengen an Alkylphenolen gebildet werden, ist es über einen längeren Zeitraum möglich, mit grösster Wirtschaftlichkeit in bezug auf den eingesetzten Katalysator zu arbeiten.
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Beispiel l : In einem Zweiliterdruckgefäss, das mit einem Schnellrührer versehen ist, werden 300 cm3 wässeriges 75%iges Zinkchlorid und l l eines Gemisches aus Phenol und Isobutylen in einem Molverhältnis von l : l bei einem Stickstoffdruck von zirka 20 at miteinander vermischt. Die Mischung wird auf 150 C erhitzt. Der Rührer läuft während eines Zeitraumes von einer Stunde mit einer Geschwindigkeit von 1000 UpM. Anschliessend wird der Druck aus dem Gefäss abgelassen und die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Beim Stehenlassen bilden sich zwei Schichten aus, u. zw. die wässerige Katalysatorphase und die organische Phase.
Diese organische Phase wird von der wässerigen Phase abdekantiert und anschliessend mit Natriumcarbonat bei einer Temperatur von 70 bis 90 C gewaschen und erneut von der Waschlösung abdekantiert. Das Umsetzungsgemisch wird dann einer einfachen Vakuumdestillation unterworfen. Bei dieser Destillation fällt zunächst ein kleiner Vorlauf von Phenol und o-tert.
Butylphenol an. Die anschliessende Hauptfraktion ist p-tert. Butylphenol in einer Reinheit von über 98%. Der weniger als 3% betragende Rückstand besteht aus Di-tert. Butylphenol und wird zusammen mit dem Vorlauf aus Phenol und o-tert. Butylphenol in einer anschliessenden Alkylierungscharge vor der Umsetzung zum Ausgangsgemisch gegeben. Die Ausbeute, berechnet auf umgesetztes Phenol, beträgt über 97%. Die Katalysatorflüssigkeit ist auch nach der Reaktion vollständig sauber und klar und enthält keinerlei Polymere des Isobutylens oder sonstige Verharzungsprodukte.
Beispiel 2 : Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch an Stelle von Phenol p-Kresol eingesetzt.
Man erhält hiebei über 80% von 2-tert. Butyl-4-methylphenol. Der Vorlauf enthält nichtumgesetztes Kresol, während der Destillationsrückstand aus 2, 6-Di-tert. butyl-4-methylphenol besteht.
Beispiel 3 : Es wird wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch das Isobutylen in einem Verhältnis von 2 Mol Isobutylen zu einem Mol p-Kresol eingesetzt und bei einer Temperatur von 120 C in flüssiger Phase gearbeitet. Die Hauptfraktion aus der anschliessenden Destillation besteht aus 2, 6-Di-tert. butyl-4-methylphenol in einer Reinheit von über 97%.
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beschrieben wird, kontinuierlich gearbeitet werden.
Beispiel 4 : In einem Druckgefäss werden Phenol und Düsobutylen in einem Molverhältnis von l : l mit einem 75% igen wässerigen Zinkchlorid bei einer Temperatur von 1100 C zwei Stunden lang gerührt. Der Reaktionsdruck wird dabei zwischen 1 und 2 at gehalten, um die Verdampfung von Wasser aus der Katalysatorflüssigkeit zu verhindern. Bei den angegebenen Reaktionsbedingungen tritt eine Depolymerisation des Diisobutylen nicht ein. Als Reaktionsprodukt erhält man über 80% p-tert. Octylphenol neben nicht umgesetztem Phenol, o-tert. Octylphenol sowie etwas 2, 4-Di-tert. octylphenol. Diese Nebenprodukte werden zusammen mit frischem Phenol in eine neue Umsetzung gegeben. Durch diese Massnahme kann dann das p-tert.
Octylphenol mit einer Ausbeute von über 96%, bezogen auf das umgesetzte Phenol, gewonnen werden.
An Stelle des Isobutylens können auch Olefine mit höherer Kohlenstoffzahl eingesetzt werden. Beispiele hiefür sind das Tripropylen und Tetrapropvlen, wobei dann ein Nonylphenol bzw. ein Dodecyl- phenol als Reaktionsprodukt anfällt. Für die in diese Beispielen beschriebene Alkylierung von Phenolen kann an Stelle des wässerigen Zinkchloridkatalysators auch wässeriges Zinkbromid eingesetzt werden.
Ein geeigneter Katalysator ist z. B. Zinkbromid mit einem Wassergehalt von etwa 2 bis 4 Mol je Mol Zink- bromid. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nicht nur gleichwertig, sie sind in bezug auf die Stabilität des Katalysators eher noch besser.
Beispiel 5 : Es wird ein Druckgefäss mit Schnellrührer verwendet, das in einer von dem Hauptreaktionsraum abgetrennten Abteilung die Entmischung eines Anteiles des Flüssigkeitsgemisches in zwei
Schichten gestattet. Aus diesem Nebenraum kann die organische Flüssigkeitsschicht abgezogen werden.
Gleichzeitig kann in den Hauptreaktionsraum umzusetzendes Phenol und Olefin eingegeben werden.
In das Reaktionsgefäss wird eine Mischung von 350 cm3 eines 3 Mol Wasser enthaltenden Zinkchlorids und l l tert. Butylphenol gegeben und auf 150 C erhitzt. Das Reaktionsgefäss wird unter einen Stickstoffdruck von 35 at gesetzt. Durch intensive Rührung wird eine innige Vermischung der beiden Flüssigkeitsphasen in dem Hauptraum erreicht. Mit zwei Dosierpumpen werden nun stündlich l l Phenol und 500 cm3 Isobutylen über einen Vorerhitzer in das Reaktionsgefäss gepumpt. Aus der Reaktionsnebenkammer wird eine entsprechende Menge des Umsetzungsproduktes entnommen und über eine Druckvorlage aus der Vorrichtung abgezogen. Das Reaktionsprodukt wird gegebenenfalls mit einer geringen Menge Waschflüssigkeit ausgewaschen und destilliert.
Die dabei anfallende sehr geringe Menge Vorlauf wird zusammen mit dem Phenol in das Reaktionsgefäss zurückgegeben. Die Hauptfraktion ist wieder ein über 98% reines p-tert. Butylphenol. Der Rückstand wird ebenfalls in die Umsetzung zurückgegeben. Die Spuren von Katalysator und Wasser, die aus der Umsetzungsapparatur durch die organische Phase herausgetragen werden, werden von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich durch frischen wässerigen Katalysator ergänzt. Eine Abnahme der Katalysatoraktivität ist selbst nach lange andauernder kontinuierlicher Umsetzung nicht festzustellen. Falls im Verlauf der Reaktion die wässerige Katalysatorphase durch Ver- unreinigungen des Phenols verschmutzt wird, kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ein Teil dieser Phase aus dem Reaktionsgefäss abgezogen, gefiltert und wieder in die Umsetzung zurückgegeben werden.
Beispiel 6 : Es wird wie in Beispiel 5 gearbeitet, jedoch wird der Zinkchloridkatalysator durch einen Zinkbromidkatalysator der Zusammensetzung ZnBr2. 2, 5 H20 ersetzt. Die KatalysatorHüssigkeit zeichnet sich hier durch eine besondere Beständigkeit gegenüber Hydrolysevorgängen aus. Auch in diesem Fall
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wird nach dem Waschen des Reaktionsproduktes bei der anschliessenden Destillation neben einer sehr geringen Menge Vorlauf die Hauptfraktion als über 98% reines p-tert. Butylphenol erhalten. Eine Abnahme der Aktivität der wässerigen Katalysatorphase ist selbst nach einer Reaktionszeit von 25 Stunden nicht festzustellen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen durch Alkylierung von Phenolen mit Olefinen in
Gegenwart saurer Alkylierungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man mit unter Reaktions- bedingungen flüssigen, Wasser und/oder Carbonsäuren enthaltenden Lösungen von Metallhalogeniden der 2. Nebengruppe, der 2. Hauptgruppe und/oder der 3. Hauptgruppe des periodischen Systems als
Katalysatoren arbeitet.