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Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen durch Umsetzung von Phenolen und Olefinen oder Alkoholen in Gegenwart saurer Katalysatoren.
Zur Alkylierung von Phenolen sind verschiedenartige Verfahren vorgeschlagen worden. Die Umsetzungen werden im allgemeinen in Gegenwart saurer Katalysatoren durchgeführt. Beispiele hiefür sind wasserfreies
Aluminiumhalogenid oder Bortrihalogenid. Nach andern Verfahren aus dem Stand der Technik werden
Säuren, wie Fluorsulfonsäure, flüssige oder feste Phosphorsäure, Schwefelsäure u. a., eingesetzt.
Nach eigenen nicht vorveröffentlichten älteren Vorschlägen ist für die Alkylierung von Phenolen mit
Olefinen bzw. Alkoholen die Verwendung wässeriger Lösungen von Metallhalogeniden der 2. Nebengruppe, der 2. Hauptgruppe und/oder der 3. Hauptgruppe des periodischen Systems als Alkylierungskatalysatoren vorgesehen. Es wird dabei mit zwei getrennten Flüssigkeitsphasen gearbeitet. Diese zwei Flüssigkeitsphasen sind einerseits in der Hauptsache die wässerige Katalysatorphase und anderseits eine die umzusetzenden Verbindungen enthaltende organische Flüssigkeitsphase, die insbesondere aus dem entstandenen Alkylphenol gebildet wird. Die beschriebenen wässerigen Katalysatorlösungen müssen dabei in, recht beträchtlichen Mengen angewendet werden, um das Zweiphasenverfahren durchführen zu können.
Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, bei der Phenolalkylierung die anzuwendende Katalysatormenge beträchtlich einzuschränken und auf die beschriebenen zwei Phasen bei der Umsetzung zu verzichten. Trotzdem wird eine rasche und befriedigende Umsetzung erhalten. Das neue Verfahren arbeitet mit erheblich geringeren Mengen an Katalysator als das erwähnte ältere Verfahren. Es ist hiedurch, sowohl in bezug auf die Verfahrensführung als auch in bezug auf die Wirtschaftlichkeit, dem erwähnten älteren Verfahren überlegen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen durch Alkylierung von Phenolen mit Alkoholen, insbesondere aber Olefinen, in Gegenwart flüssiger, Wasser und/oder Carbonsäuren enthaltender Lösungen von Metallhalogeniden der 2. Nebengruppe, der 2. Hauptgruppe und/oder der 3. Hauptgruppe des periodischen Systems als Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man mit nur so viel einer wässerigen Katalysatorlösung arbeitet, dass sich diese homogen in dem Reaktiongemisch löst. Erfindungsgemäss wird also die eingesetzte Katalysatormenge derart begrenzt, dass die Katalysatorlösung nicht etwa nur in den Ausgangsprodukten, sondern insbesondere auch in dem entstehenden und überwiegend Alkylphenol enthaltenden Reaktionsgemisch löslich ist.
Aus der brit. Patentschrift Nr. 772, 924 ist es zwar bekannt, tertiäre Alkylphenole durch Umsetzen eines Phenols mit Isoolefin in Gegenwart geringer Mengen Eisenchlorid und/oder Halogenwasserstoff herzustellen. Demgegenüber erweisen sich die erfindungsgemäss benützten Katalysatoren, z. B. die Zinkhalogenide, in unerwarteter Weise als wesentlich überlegen. Während nämlich die Reaktionsgemische gemäss der Erfindung trotz längerer Reaktionszeit bei erhöhten Temperaturen praktisch rein weiss sind und höchstens schwach hellbraune Verfärbungen zeigen, sind die rohen Reaktionsprodukte beim Arbeiten mit den geringen Eisenhalogenidmengen gemäss der brit. Patentschrift stets schwarzbraun bis tief schwarz verfärbt. Diese Reaktionsprodukte sind schwierig zu reinigen und neigen stark zu Verfärbungen beim Lagern im Licht.
Es ist gerade einer der wesentlichen Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens, dass hier schon als Rohprodukt sehr reine und hellfarbige Produkte anfallen, für welche eine einzige einfache Destillation genügt, um rein weisse Produkte zu erhalten, die auch beim längeren Lagern im Licht keine Verfärbungen ergeben.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die einzusetzende Katalysatormenge auf sehr niedrige Werte beschränkt werden kann und dass trotzdem in dem beschriebenen Alkylierungsverfahren noch immer rasche Umsetzungen durchgeführt werden können, die das Verfahren technisch brauchbar machen.
So weisen z. B. schon Mengen von etwa 0, 1 Gew.-% der Katalysatormischung, bezogen auf das eingesetzte Phenol, eine merkliche katalytische Wirkung auf. Mengen von wenigstens 0, 25 Gew.-% Katalysator- mischung bewirken eine rasche Umsetzung ohne Bildung von Nebenprodukten. Die obere Grenze der erfindungsgemäss zu verwendenden Katalysatormenge ist durch d : e Löslichkeit des Katalysatorgemisches in dem'Reaktionsgemisch bedingt und liegt z. B. in der Grössenordnung von 10 Gew.-%. Erfindungs-
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zu erhalten oder aber Reaktionsmischungen zu gewinnen, die das o-Substitutionsproduktzum überwiegenden
Teil enthalten. Es ist dabei auch möglich, o-substituierte Phenole zu p-substituierten Produkten zu iso- merisieren.
Werden nämlich die o-Alkylphenole unter den für die p-Substitution beschriebenen Bedingun- gen mit den erfindungsgemässen Katalysatorgemischen behandelt, so gelingt es, die o-Alkylphenole in die entsprechenden p-Alkylphenole umzuwandeln. Die Stärke der eingesetzten Katalysatoren wird dabei durch verschiedene Komponenten bestimmt. Von Bedeutung ist innerhalb der gewählten Gruppe von
Metallhalogeniden das Metallhalogenid selber. Ganz besonders wird es erfindungsgemäss bevorzugt, mit Zinkhalogeniden zu arbeiten, und diese sind relativ stärker als z. B. ein Calciumhalogenid. Daneben ist der Wassergehalt von Bedeutung. Stark verdünnte Katalysatoren mit beispielsweise 5 Mol Wasser und mehr je Mol Metallhalogenid sind verhältnismässig schwache Katalysatoren.
Es hat sich weiterhin gezeigt, dass die Wirksamkeit der Alkylierungskatalysatoren allgemein dadurch ausserordentlich erhöht werden kann, dass in Gegenwart überschüssiger freier Halogenwasserstoffsäuren gearbeitet wird. Erfindungsgemäss werden somit z. B. vorzugsweise Mengen unter 50 Mol-% Halogen- wasserstoffsäure, bezogen auf das eingesetzte Metallhalogenid, insbesondere Mengen von 1 bis 20 Mol-%, verwendet. Besonders zweckmässig ist es, mit Mengen von 5 bis 15 Mol-% Halogenwasserstoffsäure, insbesondere Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, zu arbeiten. Die angegebenen Mol-%-Werte beziehen sich dabei auf das vorgelegte Metallhalogenid.
Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, neben den
Olefinen bzw. Alkoholen mehrfach alkylierte Alkylphenole, insbesondere solche während des Prozesses als unerwünschte Nebenprodukte entstehende Polyalkylphenole, als Alkylierungsmittel zu verwenden.
Werden diese zusammen mit Phenol und den wässerigen Katalysatoren behandelt, so bilden sich durch Umalkylierung aus den mehrfach alkylierten Phenolen Produkte mit weniger Alkylgruppen am Aromaten- ring und insbesondere einfachalkylierte Phenole, während gleichzeitig das vorgelegte Phenol zu Alkyl- phenol umgewandelt wird.
Wird erfindungsgemäss mit Alkoholen als Alkylierungsmittel gearbeitet, so ist es erforderlich, das ent- stehende Reaktionswasser absatzweise oder kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, um die gewünschten Wassergehalte der Katalysatorlösung einzuhalten. Dies kann einfach in an sich bekannter
Weise erfolgen.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Phenole enthalten vorzugsweise mindestens 1 Wasserstoffatom in p-oder o-Stellung zur Hydroxylgruppe, das durch einen Alkylrest ersetzt werden kann. Beispiele für solche Phenole sind neben dem Phenol selber o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, Thymol, tert. Butylphenole, Halogenphenole, Naphthole, Halogennaphthole, 0- oder p-substituierte Arylphenole, Resorcin, Pyrogallol u. ähnl. Produkte. Als Alkohole und Olefine kommen sowohl geradkettige, verzweigte wie auch ringförmige Alkohole, z. B. Cyclohexanol, bzw. geradkettige Olefine, wie Äthylen, Propylen, Butylen und höhere Olefine, verzweigte und insbesondere tertiäre Olefine, wie Isobutylen, Isoamylen, verzweigte Ces-, Cg- und C12-01efine und ringförmige Olefine, z. B.
Cyclohexen, in Betracht. Die Mengenverhältnisse zwischen Phenol und Olefin können stark schwanken. Im allgemeinen wird es bevorzugt, das Phenol im Überschuss anzuwenden.
Das Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Für eine kontinuierliche Umsetzung mit einem bei Reaktionsbedingungen flüchtigen Alkylierungsmittel ist z. B. ein Gegenstromverfahren besonders geeignet, bei dem das Alkylierungsmittel im Gegenstrom zu dem die Katalysatorflüssigkeit enthaltenden Phenol geleitet wird.
Erfindungsgemäss gelingt es auch, mehrere Isoalkylreste in die Phenolverbindung einzuführen, sofern ausreichend Wasserstoffatome für eine solche Alkylierung zur Verfügung stehen. Insbesondere gelingt es z. B. dialkylierte Produkte, wie 2, 4-Di-tert. butylphenol, 2, 6-Düsobutyl-p-kresol u. ähnl. Verbindungen, herzustellen.
Beispiel 1 : In einem l 1-Kolben werden 2 Mol (188 g) Phenol und 2, 5 Gew.-% eines Katalysators gegeben, der je Molanteil Zinkchlorid 1, 5 Molanteile Wasser enthält. Bei einer Temperatur von zirka 1500 C wird innerhalb von li h Isobutylen gasförmig zugeleitet. Es entsteht ein Alkylierungsprodukt, das zirka 45% p-tert. Butylphenol, zirka 28% o-tert. Butylphenol und zirka 27% Di-tert. butylphenol enthält. Diese Bestimmung erfolgte durch gaschromatographische Analyse.
Zur Aufarbeitung des gesamten Produktes wird das rohe Reaktionsprodukt mit einem Überschuss von Zinkcarbonat versetzt und nach Rühren des Reaktionsgemisches für einen Zeitraum von etwa 10 min vom Feststoff abgetrennt. Die abgetrennte flüssige Phase wird ohne weitere Reinigung einer fraktionierten Destillation unterworfen.
Beispiel2 : In der Vorrichtung des Beispiels 1 werden 2 Mol Phenol mit 2 Gew.-% eines Katalysators aus 1 Molanteil Zinkchlorid und 1, 25 Molanteilen Wasser auf 175'C erwärmt. Anschliessend werden 1, 5 Mol Isobutylen in die Reaktionsmischung geleitet. Das Isobutylen setzt sich dabei praktisch vollständig um. Das entstehende Reaktionsgemisch besteht aus zirka 60% p-tert. Butylphenol, zirka 7% o-tert. Butyl phenol, zirka 7% Di-tert. butylphenol und 26% nicht umgesetztem Phenol.
Beispiel 3 : In einen l 1-Kolben werden 2 Mol Phenol zusammen mit l Gew.-% Katalysator, bestehend aus 1 Molanteil Zinkchlorid und 0, 25 Molanteilen Essigsäure, gegeben. Das Gemisch wird bei 150 C in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise mit Isobutylen begast. Die gaschromatographische Aaa-
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lyse ergibt ein Alkylierungsprodukt, das aus zirka 45% p-tert. Butylphenol, zirka 30% o-tert. Butylphenol und zirka 25% Di-tert. butylphenol besteht. Wird das Gemisch anschliessend zusammen mit nicht umge- setztem Phenol ohne Abtrennung des Katalysators auf eine Temperatur von zirka 175 C erhitzt, so zeigt sich dass nach 1 h Reaktionszeit ein grosser Teil des o-und Di-tert. butylphenols zum p-tert. Butylphenol umgelagert ist.
Das Alkylierungsgemisch enthält jetzt zu zirka 85% p-tert. Butylphenol, zu zirka 5% o-tert.
Butylphenol und zum Rest das Di-tert. butylphenol.
Beispiel 4 : In einem 2 1-Kolben werden 5 Mol Phenol (470 g) mit 1 Gew.-% eines Katalysators aus 1 Molanteil Zinkchlorid und 1 Molanteil Wasser auf 150 C erhitzt. Anschliessend wird mit Isobutylen begast. Die gaschromatographische Untersuchung des gebildeten Alkylierungsproduktes zeigt ein Gemisch aus 41% p-tert. Butylphenol, 26% o-tert. Butylphenol und 33% Di-tert. butylphenol. Erhitzt man die
Reaktionsmischung ohne Entfernung des Katalysators weiter auf 1800 C und untersucht die Alkylierungs- produkte erneut, so zeigt sich, dass nunmehr zirka 85% p-tert. Butylphenol neben zirka 12% o-tert. Butylphenol und 3% Di-tert. butylphenol vorliegen.
Beispiel 5 : In einem 2 1-Kolben werden 7 Mol Phenol (652 g) mit 1 Gew.-% eines Katalysators aus 1 Molanteil Zinkchlorid, 1, 5 Molanteilen Wasser und 10 Mol-% HC1 versetzt. Die Mischung wird bei einer Temperatur zwischen 170 und 178 C mit zirka 7 Mol Isobutylen begast. Nachdem das Isobutylen eingeleitet ist, wird ein Alkylierungsgemisch erhalten, das aus zirka 85% p-tert. Butylphenol, zirka 8% o-tert. Butylphenol und zum Rest aus Di-tert. butylphenol besteht.
Beispiel 6 : In einem 2 l-Autoklaven werden 5 Mol Phenol (470 g) mit 2 Gew.-% eines Katalysators, bestehend aus 1 Molanteil Zinkchlorid, 1, 25 Molanteilen Wasser und 5 Mol-% HCI versetzt. Zu der Mischung werden 1, 5 Mol Di-tert. butylphenol gegeben und anschliessend wird unter gutem Rühren und Rückflusskühlung auf eine Temperatur von 1750 C erhitzt. Gleichzeitig wird 1 Mol Isobutylen in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Es entsteht ein Reaktionsgemisch, in dem neben etwa 15% nicht umgesetztem Phenol zirka 70% p-tert. Butylphenol, zirka 8% o-tert. Butylphenol und zum Rest nicht umgesetztes Di-tert. butylphenol vorliegen.
Dieses Beispiel zeigt, dass die Umalkylierung von Di-tert. butylphenol zum monoalkylierten p-tert.
Butylphenol mit Phenol in Gegenwart kleiner Mengen des erfindungsgemässen Katalysators bei einer Temperatur über 160 C, vorzugsweise bei 170-175 C, vor sich geht.
Beispiel 7 : In einem l 1-Kolben werden 500 g o-tert. Butylphenol zusammen mit 2 Gew.-% eines Katalysators aus 1 Molanteil Zinkbromid und 2 Molanteilen Wasser auf eine Temperatur von 1750 C erwärmt. Das Gemisch wird unter gutem Rühren und Rückfluss 30 min lang erhitzt. Anschliessend wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch untersucht. Es zeigt sich, dass sich über 70% des eingesetzten o-tert. Butylphenols in das entsprechende p-tert. Butylphenol umlagert haben.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen durch Alkylierung von Phenolen mit Alkoholen, insbesondere aber Olefinen in Gegenwart flüssiger, Wasser und/oder Carbonsäuren enthaltender Lösungen von Metallhalogeniden der 2. Nebengruppe, der 2. Hauptgruppe und/oder der 3. Hauptgruppe des periodischen Systems als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man mit nur so viel einer wässerigen Katalysatorlösung arbeitet, dass sich diese homogen in dem Reaktionsgemisch löst.