AT251561B - Verfahren zur Herstellung von Aryläthern - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Aryläthern 
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hersetllung von Aryläthern durch direkte Umsetzung von Phenolen mit Olefinen, Alkoholen und/oder Äthern in Anwesenheit von sauren Katalysatoren. 



   Die Herstellung der Aryläther erfolgt üblicherweise durch Umsetzen von Phenolen mit Alkylsulfonaten bzw. Alkylhalogeniden oder andern Verätherungsmitteln in Gegenwart eines säurebindenden Stoffes bei erhöhter Temperatur. Die oben genannten Alkylierungsmittel sind sehr teuer und z. T. sehr giftig (Dimethylsulfat). 



   Die direkte Umsetzung von Phenolen mit Alkoholen, Äthern und Olefimnen wurde verschiedentlich versucht. Die deutschen Patentschriften Nr. 23775 und Nr. 76574 beschreiben die Herstellung von Anisol und Phenetol aus Phenol und Methyl- bzw. Äthylalkohol in Anwesenheit von Kaliumbisulfat bzw.   ss-Naph-   thalinsulfonsäure als Katalysatoren. In beiden Fällen geht die Umsetzung sehr schecht vor sich und führt zu überwiegender Bildung von Nebenprodukten in Form von Alkyläthern sowie zu Phenolverharzungen. 



  Insbesondere bei der   -Naphthalinsulfonsäure   bereitet die Rückgewinnung derselben grosse Schwierigkeiten. Ausserdem zersetzt sich die Sulfonsäure ziemlich leicht unter den Reaktionsbedingungen. 



   Sowa u. a. beschreiben im J. Am. Chem. Soc. 54, Seite 3694, die Umsetzung von Phenol bei etwa 0   C mit Propylen in Anwesenheit von Bortrifluorid. Die Umsetzung führt zur teilweisen Bildung von Phenylisopropyläther und kernalkylierten Phenolen. Eine selektive Umsetzung sowie Rückgewinnung des Katalysators ist in diesem Fall nicht möglich. 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aryläthern aus Phenolen, Olefinen, Alkoholen, Äthern und/oder Carbonsäurealkylestern (niedere Carbonsäuren) in Gegenwart von flüssigen Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Katalysatorsystem wässerige Schmelzen bzw. 



  Lösungen von Metallhalogeniden der II. Nebengruppe, der II. Hauptgruppe und/oder der III. Hauptgruppe des Periodensystems einsetzt. Insbesonders bedeutsam sind Schmelzen bzw. Lösungen von Zinkhalogeniden, u. zw. Zinkchlorid und Zinkbromid. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass selbst verhältnismässig stark verdünnte Lösungen der Metallhalogenide noch wirksam für das beanspruchte Verfahren eingesetzt werden können. So lässt sich z. B. eine Zinkbromidlösung, die 20 Mol Wasser je Mol Zinkbromid enthält, ohne weiteres für das beanspruchte Verfahren verwenden. Bevorzugt werden Wassergehalte von 0, 5 bis 10 Mol je Mol Metallhalogenid, und insbesondere wird beim Arbeiten mit Zinkhalogeniden ein Wassergehalt von 1 bis 7 Mol je Mol Zinkhalogenid bevorzugt.

   Die wässerigen Metallhalogenide können in ihrer Stärke durch Zusatz von Aktivatoren, in Form von freien   Halogenwasserstoffsäuren   oder niederen Carbonsäuren, verändert werden. Die Zusätze können von 0, 001 bis 0, 8 Mol freien Säuren pro Mol Metallhalogenid variieren. Die Menge der Zusätze ist abhängig von der Verdünnung des Katalysators durch Wasser. Bei stark verdünnten Katalysatoren können grössere Zusätze an freien Säuren zur Anwendung kommen als bei wenig verdünnten Katalysatoren. Die wässerigen Metallhalogenide haben den Vorteil, dass sie insbesondere beim Arbeiten mit Alkoholen, Äthern oder Carbonsäureestern leicht regenerierbar sind, indem das Reaktionswasser bzw. Carbonsäure durch Destillation entfernt wird. 



   Die Schärfe der Verfahrensbedingungen wird im wesentlichen durch zwei Reaktionsvarianten bestimmt, u. zw. durch die Katalysatorstärke und durch die Reaktionstemperatur. Die Katalysatorstärke ist bei dem jeweiligen Metallhalogenid, wie bereits erwähnt, insbesonders von dem   Wasser- und/oder   freien Säuregehalt der Katalysatorflüssigkeit abhängig. Anderseits verursachen höhere Temperaturen schärfere Verfahrensbedingungen als niedere Temperaturen. 



   Gemäss der Erfindung ist es in Anpassung an die gewählten Katalysatoren und Alkylierungsmittel demnach leicht möglich, durch geeignete Kombination von Katalysatorstärke und Reaktionstemperaturen das Verfahren so zu lenken, dass die Reaktion in der gewünschten Richtung stattfindet. 



   Es ist selbstverständlich, dass die Umsetzung von nicht verzweigten niederen Alkoholen schwerer vor sich geht als von höheren. Die Herstellung von Methylaryläthern verlangt schärfere Reaktionsbedingungen als die von Äthylaryläthern und der Isopropylphenyläther lässt sich viel leichter herstellen als die Methylund Äthylphenyläther. 

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   Für das Verfahren geeignete Hydroxyverbindungen sind die Mono- und Polyhydroxyverbindungen der ein-und mehrkernigen aromatischen Systeme. Diese aromatischen Hydroxyverbindungen können durch Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-und Alkyloxygruppen sowie durch Halogenatome substituiert sein. Besonders geeignet sind : Phenol, Kresole, Xylenole, mehrfach alkylsubstituierte Phenole, Brenzcatechin, Chlorphenole, Hydrochinon u. a. 



   Als Alkylierungsmittel sind besonders geeignet Olefine, wie Äthylen, Propylen, Butylen ; Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol ; Äther, wie Dimethyläther, Diäthyläther,   Diisopropyläther ;   Carbonsäureester, wie Methylacetat und Äthylacetat. 



   In bestimmten Fällen, z. B. beim Einsatz von hochschmelzenden oder empfindlichen Hydroxyverbindungen, kann es von Vorteil sein, mit einem Verdünnungsmittel zu arbeiten. 



   Der erfindungsgemäss anzuwendende Temperaturbereich kann unter Anpassung der anderen Reaktionsbedingungen insbesondere der Katalysatorstärke und des Druckes, sehr weit gewählt werden. Insbesondere wird es bevorzugt, bei Temperaturen zwischen 30 und 250   C zu arbeiten. Normalerweise wird dabei die Temperatur im Bereich zwischen 80 und 200   C ganz besonders bevorzugt. 



   Das Verfahren kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden. Es können z. B. alle Reaktionsteilnehmer in einem Rührgefäss auf Reaktionstemperatur gebracht und umgesetzt werden. Es kann aber auch zuerst ein Teil der Reaktionsteilnehmer mit Katalysator vermischt werden, dem bei Erreichen der Reaktionstemperatur die anderen Komponenten zugesetzt werden. Beim Arbeiten mit Olefinen können Hydroxyverbindungen vermischt mit Katalysator bei Reaktionstemperatur begast werden. 



   Bei kontinuierlicher Arbeitsweise können alle Reaktionsteilnehmer durch Verweilgefässe oder Schlangen gepumpt und anschliessend aufgearbeitet werden. Als vorteilhaft hat sich erwiesen, zur besseren Rückgewinnung des Katalysators indifferente Lösungsmittel zuzusetzen, in denen der Katalysator und Wasser unlöslich sind ; anschliessend werden die Lösungsmittel rückgewonnen und im Kreis geführt. 



   Das Verhältnis zwischen Hydroxyverbindungen und Alkylierungsmittel kann in weiten Grenzen variiert werden. Man kann pro   l   Mol Phenol von 0, 1 bis 20 Mol Alkylierungsmittel, oder umgekehrt, verwenden. 



   Die Menge des Katalysators wird durch die Reaktionsbedingungen bestimmt. Bei Umsetzung von Alkoholen, Äthern oder Carbonsäureestern müssen grössere Mengen Katalysator eingesetzt werden, damit das entstandene Wasser oder die Carbonsäure aufgenommen werden. Beim Arbeiten mit Olefinen können kleinere Mengen Katalysator ausreichen. 



   Bei der erfindungsgemässen Ausführung des Verfahrens können auch Kernalkylierungen stattfinden. 



  Diese treten bevorzugt in Erscheinung, wenn die Reaktionsbedingungen zu scharf sind. Anderseits können diese Nebenprodukte wirtschaftlich interessant sein, wie z. B. bei der Herstellung von Anisol. Durch besonders gewählte Bedingungen können Reaktionsprodukte entstehen, in denen pro   l   Mol Anisol bis zu 0, 5-0, 7 Mol Methylanisole entstehen. Interessanterweise entstehen dabei nur   o-und   p-Methylanisol, das praktisch frei von m-Methylanisol ist. Methylanisole sind hochwertige Ausgangsprodukte für die Herstellung von Anisaldehyden sowie Anissäuren. 



   Beispiel 1 : In einem 500 cm3-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer wurden 2 Mol Phenol = 188 g sowie 30 cm3 wässerige Zinkchloridlösung der Zusammensetzung   l   Mol Zinkchlorid + 1, 5 Mol   H20   vorgelegt. Die Lösung wurde aus 120   C erhitzt. Anschliessend wurden 0, 5 Mol = 51 g Diisopropyläther innerhalb von 2 h zugetropft. Nach Beendigung der Reaktion wurde abgekühlt, wobei zwei Phasen entstanden. Zur besseren Abscheidung des Katalysators wurden 100 cm3 Cyclohexan zugegeben, und es wurde noch einmal gerührt. Es entstand ein Reaktionsgemisch aus etwa 50% nicht umgesetztem Phenol, 45% Phenylisopropyläther, Rest kernalkylierte Phenole und Äther. 



   Beispiel 2 : In einen   2-1-Hastelloy-B-Autoklav   wurden etwa 300 cm3 einer wässerigen Lösung aus 1 Mol Cadmiumchlorid und 1, 5 Mol Wasser sowie 900 cm3   JPhenol/Äthylalkohol-Mischung   im Verhältnis 1 Mol   Phenol : 0, 8   Mol Äthylalkohol eingegeben. Die Lösung wurde bei 170   C 2 h gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel   l   aufgearbeitet. Es bestand zu etwa 55% aus Phenetol. 



   Beispiel 3 : Eine Mischung aus 1 Mol Phenol,   0, 8   Mol Methanol und 0, 2 Mol Katalysator der Zusammensetzung 1 Mol Zinkbromid,   2, 5   Mol Wasser,   0, 1   Mol Bromwasserstoffsäure wurde durch eine Reaktionsschlange bei einer Temperatur von 200   C und einem Druck von 8 atü kontinuierlich gepumpt. 



  Die Verweilzeit der Mischung wurde auf 35 min eingestellt. Das Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es enthielt etwa 45% Anisol und etwa 15% Methylanisole. Die Methylanisole bestanden aus etwa 58% o-und 42% p-Methylanisol. Der Rest des Reaktionsproduktes bestand aus nicht umgesetztem Phenol sowie kleinen Mengen an   o-und p-Kresol.   



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von Aryläthern aus Phenolen und Alkaholen, Äthern, Olefinen und/oder Carbonsäureestern in Gegenwart von flüssigen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man mit wässerigen Schmelzen bzw. Lösungen von Metallhalogeniden der II. Nebengruppe, der II. Hauptgruppe und/oder der III. Hauptgruppe des Periodensystems als Katalysatoren arbeitet.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bis zu 20, vorzugsweise 0, 5-10, insbesondere 1-7 Mol Wasser pro Mol Zinkhalogenid einsetzt. <Desc/Clms Page number 3> EMI3.1 Mol Metallhalogenid aktiviert werden.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man bei erhöhten Temperaturen arbeitet und dabei die Reaktionstemperatur in Abhängigkeit von der Katalysatorstärke, insbesondere Wasser- und Aktivatorgehalt, derart wählt, dass noch keine wesentlichen Kernalkylierungen stattfinden.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei Temperaturen von 40 bis 300 C, vorzugsweise bei 80-220 C gearbeitet wird.

   6. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Phenol, Kresole, Dioxybenzole und alkylsubstituierte Hydroxybenzole zur Verätherung eingesetzt werden.