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Verfahren zur Herstellung von o-Alkylphenolen
Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in o-Stellung zur Hydroxylgruppe alkylierten Phenolen aus Phenol und Olefinen unter Verwendung von Aluminiumoxyd-Katalysatoren.
Es ist bekannt, dass Alkylphenole durch Umsetzung von Phenolen mit Olefinen in Gegenwart von Ka- talysatoren hergestellt werden können.
Als Katalysatoren dienen dabei vor allem Verbindungen saurer Natur wie Schwefelsäure, Salzsäure,
Phosphorsäure, sauer reagierende Salze, durch Säuren aktivierte Bleicherden u. ähnl. Darüber hinaus lassen sich auch Lewis-Säuren (Aluminiumchlorid, Borfluorid) verwenden. Alle diese Katalysatoren haben den Nachteil, dass sie stark korrodierend wirken und daher besondere Gefässmaterialien erfordern und ausserdem im allgemeinen zu Gemischen verschiedener Alkylierungsprodukte führen. Die Entfernung der
Katalysatoren aus dem Reaktionsgemisch bereitet oft erhebliche Schwierigkeiten.
Weiterhin sind in der deutschen Patentschrift Nr. 944014 für die Kernalkylierung MetallphenolatKatalysatoren vorgeschlagen worden. Sie sind zwar wenig korrosiv, doch erfordert auch bei diesem Verfahren die Entfernung des Katalysators aus dem Alkylierungsgemisch einen erheblichen technischen Aufwand, zumal dabei die Verwendung von Säuren zur Spaltung der Metallphenolate wegen ihrer isomerisierenden Wirkung auf die Reaktionsprodukte vermieden werden muss.
Weiterhin ist aus der brit. Patentschrift Nr. 325, 855 bekanntgeworden, dass sich 0 - und p -Kresol in Gegenwart von wasserabspaltend wirkenden Katalysatoren mit Propylen zu einem Gemisch verschiedener Isopropylderivate umsetzen lassen. Mit einem feucht gepressten und getrockneten Aluminiumoxyd-Kon- takt werden nach diesem Verfahren als Umsetzungsprodukte von o-Kresol und Propylen in der Gasphase bereits drei im Kern einfach alkylierte Isomere erhalten, in denen die Propylreste in o-, m-und p-Stel- lung zur Hydroxylgruppe des Kresols eingetreten sind und die durch fraktionierte Destillation nicht rein isoliert werden konnten. Daneben entstehen noch dipropylierte Kresole. Der Reaktionsverlauf ist also in der Gasphase sehr uneinheitlich.
Anderseits ist aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 430, 190 (besonders Beispiel 1 und 2) bekannt, dass Phenol mit Propylen in Gegenwart von Aluminiumoxyd im Temperaturbereich von 150 bis 200 C in flüssiger Phase keine Umsetzung eingeht. Erst nach Zusatz von Halogenverbindungen, wie z. B. Chlorwasserstoff oder Isopropylchlorid, tritt Reaktion ein, bei der allerdings vorwiegend Verätherung am Sauerstoff stattfindet.
Es wurde nun gefunden, dass man in einfacher Weise und mit guten Ausbeuten bei einheitlichem Reaktionsverlauf o-Alkylphenole durch Umsetzung von Phenol mit Olefinen in Gegenwart eines Katalysators erhält, wenn man als Katalysator y-Aluminiumoxyd verwendet und die Reaktion in flüssiger Phase durchführt.
Nach dem Stand der Technik war es in keiner Weise vorauszusehen und daher äusserst überraschend, dass erfindungsgemäss in Gegenwart der y-Aluminiumoxyd-Katalysatoren aus Phenol und Olefinen in flüssiger Phase o-Alkylphenole in guten Ausbeuten hergestellt werden können. Andere Aluminiumoxyde sind nicht geeignet.
Für das Verfahren geeignete Olefine sind allgemein ungesättigte Verbindungen der aliphatischen, alicyclischen oder araliphatischen Reihe mit olefinischen Doppelbindungen. Als typische Vertreter seien Äthylen, Propylen, Cyclohexan und Styrol genannt.
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kyliert sind, erhalten. Solche o-Alkylphenole waren bisher durch Alkylierung von Phenol im allgemeinen nur im Gemisch mit ihren Stellungsisomeren erhältlich, aus dem sie gar nicht oder nur durch umständliche und kostspielige Aufarbeitung in reiner Form isoliert werden konnten.
Demgegenüber wirken die in dem erfindungsgemässen Verfahren benutzten Katalysatoren so spezifisch orthodirigierend, dass die entstehenden o-Alkylphenole fast frei von Stellungsisomeren sind und in vielen Fällen nach Abtrennung von nicht umgesetztem Phenol ohne weitere Reinigung technisch verwertet oder weiterverarbeitet werden können. Gegenüber dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 944014, nach dem ebenfalls o-Alkylphenole erhalten werden können, besitzt das erfindungsgemässe Verfahren entscheidende Vorzüge. So ist einmal die kontinuierliche Alkylierung an einem Aluminiumoxyd-Festbettkontakt technisch wesentlich einfacher durchzuführen als z. B. mit einer luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Phenol-Aluminiumphenolatsuspension, die ausserdem eine unerwünschte Kristallisationsneigung besitzt.
Die Entfernung des Katalysators beim erfindungsgemässen Verfahren geschieht durch einfache Filtration nach einem diskontinuierlichen Ansatz oder erübrigt sich ganz beim Arbeiten am Festbettkontakt, während aus den nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 944014 erhältlichen Reaktionsprodukten das Metallphenolat durch Behandeln mit wässerigen Medien zersetzt und anschliessend abgetrennt werden muss. Ein entscheidender Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt aber vor allem darin, dass es gestattet, Mono-o-alkylphenole in vorzüglichen Ausbeuten herzustellen, ohne Bildung grösserer Mengen von 2, 6-Dialkylpheno- len.
Dies ist in der folgenden Tabelle 1 demonstriert, in der die unter optimalen Bedingungen für die Monoalkylierung nach beiden Verfahren erzielbaren Ausbeuten an 2-Isopropylphenol aus Phenol und Propylen für verschiedene Phenolumsätze aufgeführt sind.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> Molverhältnis <SEP> Phenol-Ausbeute <SEP> in <SEP> % <SEP> d. <SEP> Th. <SEP> des
<tb> Phenol <SEP> : <SEP> Olefin <SEP> Umsatz <SEP> umgesetzten <SEP> Phenols
<tb> 2-Isopropylphenol <SEP> 2, <SEP> 6-Diisopropyl- <SEP>
<tb> phenol
<tb> Al-Phenolat <SEP> 1. <SEP> 1 <SEP> 44 <SEP> 85 <SEP> 14
<tb> Al-Phenolat <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 57 <SEP> 76 <SEP> 22
<tb> Y <SEP> -AlP3 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 67 <SEP> 96 <SEP> 4
<tb> y-AI20 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 86 <SEP> 82 <SEP> 15
<tb>
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Beispiel 2: Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 3 Mol Phenol und 3 Mol Propylen bei
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von in verschiedener Wcije vorbehandelten Aluminiumoxyden. Die Reaktionszeit beträgt 3 h. Die in der Tabelle 2 Zusammengestellten Versuchsergebnisse lassen deutlich das Abfallen der Katalysatoraktivität erkennen, die beim Erhitzen des Aluminiumoxyds auf Temperaturen unterhalb und oberhalb des optimalen Bereichs eintritt.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Vorbehandlung <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> flüssigem <SEP> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> flüssigen <SEP> Reaktionsproduktes <SEP> in <SEP> Gewichtsprozent
<tb> 2O3 <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> Phenol <SEP> Isopropylphenol- <SEP> Isopropyl- <SEP> 2,6-Diiso- <SEP> andere <SEP> 2,4,6-Triisog <SEP> o- <SEP> m- <SEP> und <SEP> p- <SEP> phenyläther <SEP> propyl- <SEP> Diiso- <SEP> propylphenol
<tb> phenol <SEP> propylphenole
<tb> 3 <SEP> h/250-280 C <SEP> 302 <SEP> 79, <SEP> 5 <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 2, <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2 <SEP> h/4500C <SEP> 397 <SEP> 21, <SEP> 8 <SEP> 62, <SEP> 9--12, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 5 <SEP> h/700 C <SEP> 399 <SEP> 35, <SEP> 9 <SEP> 50, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1,4 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> 0,
<SEP> 8 <SEP>
<tb> 6h/10000C <SEP> 323 <SEP> 66,7 <SEP> 26,7 <SEP> -. <SEP> 1,7 <SEP> 4,1 <SEP> 0,7
<tb> 5h/1300 C <SEP> 307 <SEP> 81, <SEP> 1 <SEP> 18, <SEP> 3-0, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
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Beispiel 3 : Käufliches Aluminiumoxyd, das zu Pillen von 5 mm Durchmesser geformt und durch Erhitzen auf 450-500 C im Luftstrom aktiviert wurde, wird in zwei hintereinandergeschalteten zylindrischen Druckgefässen zu einem festen Katalysatorbett angeordnet. In den ersten Reaktor werden mit Hilfe zweier Flüssigkeitsdosierpumpen Phenol und technisches n-Buten im Gewichtsverhältnis 3 2 eingepumpt. Aus dem zweiten Reaktionsgefäss wird über ein Ventil kontinuierlich so viel Produkt entspannt, dass sich bei einer Temperatur im Reaktionsraum von 290 bis 3000C dort ein Druck von 90 bis 100 at einstellt.
Bei einem Durchsatz von 3 Gew.-Teilen Produkt pro Gewichtsteil Katalysator in der Stunde wird das Buten zu 97 - 990/0 umgesetzt. Das Reaktionsprodukt hat folgende Zusammensetzung :
22, 0% Phenol
60, 2% o-sek. -Butylphenol
1, 2% m-und p-sek.-Butylphenol
0, 2% sek.-Butyl-phenyläther
11, 6% 2, 6-Di-sek.-butylphenol und
4, 6% andere Di-butylphenole.
Beispiel 4 : In der im Beispiel 3 beschriebenen Apparatur werden an dem gleichen Kontakt Phenol und Äthylen bei 3000C und 100 at zur Umsetzung gebracht. Bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von
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von 10 Gew.-Teilen des dort verwenderen Aluminiumoxydkontaktes mit 160 Gew.-Teilen Propylen umgesetzt. Nach dreistündiger Reaktionsdauer sind 230 Gew.-Teile bei Raumtemperatur flüssigen Reaktionsproduktes entstanden, das folgende Zusammensetzung besitzt :
4, 1% Phenol
45, 4% o-Isopropylphenol
42,0% 2,6-Diisopropylphenol
2, 9% andere Diisopropylphenole
4, 8% 2, 4,6-Triisopropylphenol.
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niumoxyds werden in einem Rührautoklaven auf 2800C erhitzt und 164 Gew.-Teile Cyclohexen hinzugepumpt. Nach vierstündigem Rühren bei 3000C wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und der Kontakt durch Filtration entfernt.
Das Filtrat (320 Gew.-Teile) wird fraktioniert und destilliert. Dabei werden 54 Gew.-Teile Cyclohexen (Kp 81 C), 81 Gew.-Teile Phenol (Kp 72 C) und 170 Gew.Teile o-Cyclohexylphenol (Kp"1480C ; Fp 57 C) erhalten.
Bei s piel 7 : 752 Gew.-Teile Phenol und 40 Gew.-Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumoxyds (gepulvert) werden in einem Autoklaven mit magnetisch betriebener Hubrührvorrichtung auf 2700C erhitzt und innerhalb 1 h 450 Gew.-Teile technisches n-Buten mit Hilfe einer Flüsskeitsdosier- pumpe eingepumpt. Dabei wird die Temperatur langsam auf 3000C gesteigert. Anschliess@ wird weitere 2 h bei 3000C gerührt.
Nach Abkühlen des Autoklaven auf 20 C, Entspannen und AL !tuieren des Kontaktes verbleiben 1040 Gew.-Teile flüssiges Reaktionsprodukt der folgenden Zusammensetzung :
14, 3% Phenol
79, 3% o-sek. -Butylphenol
2, 2% 2, 6-Di-sek.-butylphenol l, 7% 2, 4-Di-sek.-butylphenol +
Tri-sek.-butylphenol.
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