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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
durch Umsetzung von Olefinen mit aliphatischen bzw. aromatischen Carbonsäuren.
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Es ist bekannt, daß man Olefine mit Carbonsäuren in Gegenwart von
starken Mineralsäuren oder Lewissäuren verestern kann. Diese Säuren haben eine Reihe
von Nachteilen, wie Korrosionsprobleme, Probleme der Abtrennung der Säuren vom Reaktionsgemisch,
die Gefahr der Esterrückspaltung bei unvollkommener Abtrennung der Säure und die
Polymerisation der eingesetzten Olefine im Maße ihrer Polymerisationsneigung.
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Bekannt ist auch die Veresterung von Olefinen mit Carbonsäuren in
Gegenwart von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Ionenaustauschern. So wird die diskontinuierliche
Veresterung von i-Buten mit verschiedenen Mono- und Dicarbonsäuren mittels wasserfreier
sulfonierter Styrol-Divinylbenzol-Polymerisate
als Katalysatoren
in US-PS 3 037 052 beschrieben. Der Einsatz makroporöser sulfonsaurer Ionenaustauscher
zur kontinuierlichen Herstellung von Isopropylestern aus Propylen wird in der DE-OS
2 306 586 beansprucht.
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Die sauren Ionenaustauscher haben aber mit den Mineral-und Lewissäuren
gemeinsam den Nachteil, daß auch sie beim Einsatz polymerisationsempfindlicher Olefine
neben der katalytischen Veresterung stets Oligomere und/oder Polymere aus diesen
Olefinen bilden. Speziell beim Einsatz von Olefinen mit konjugierten Doppelbindungen
entstehen statt der gewünschten Ester überwiegend solche unerwünschten Polymerisate.
Das gleiche Problem entsteht beim Einsatz ungesättigter Carbonsäuren als Säurekomponente
bei der Veresterung.
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Aus der DE-OS 27 06 465 ist es ferner bekannt, aus Butadlen-haltigen
C4-Kohlenwassersutoffströmen selektiv das i-Buten durch Veretherung mit einem niederen
Alkanol zu entfernen, wobei in Gegenwart eines sulfonierten vernetzten Polystyrols
gearbeitet wird, das teilweise mit Alkaliionen belegt ist, um eine unerwünschte
Veretherung des Butadiens zu unterdrücken.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch
Umsetzung von Olefinen mit Carbonsäuren in Gegenwart von sauren Ionenaustauschern
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Ionenaustauscher, bei denen die
Säuregruppen teilweise durch Kationen neutralisiert sind, bei 0 bis 1400C und 0,5
bis 100 bar einsetzt.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren werden saure Ionenaustauscher eingesetzt.
Solche Ionenaustauscher enthalten beispielsweise Carboxylgruppen, Phosphonsäuregruppen
oder Sulfonsäuregruppen, bevorzugt Sulfonsäuregruppen. Die polymere Matrix kann
hierbei durch Polymerisation oder Polykondensation entstanden sein und beispielsweise
vernetzte Styrol-Divinylbenzol-Polymere, vernetzte Phenol-Formaldehyd-Kondensate
oder vernetzte Polyacrylharze umfassen. Bevorzugt werden Sulfonsäuregruppen enthaltende
Styrol-Divinylbenzol-Polymerisate oder Sulfonsäuregruppen enthaltende Phenol-Formaldehyd-Kondensate,
besonders bevorzugt Sulfonsäuregruppen enthaltende Styrol-Divinylbenzol-Polymerisate,
eingesetzt. Erfindungsgemäß einsetzbare Ionenaustauscher haben eine Ionenaustauscherkapazität
von beispielsweise 1 bis 8 Milliäquivalent, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt
3 bis 5, pro g trockene Ionenaustauschersubstanz.
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Erfindungsgemäß werden die Säuregruppen der genannten sauren Ionenaustauscher
teilweise durch Kationen neutralisiert. Als Kationen hierfür seien beispielsweise
einwertige, zweiwertige oder dreiwertige, bevorzugt einwertige Kationen genannt.
Beispiele für solche Kationen sind die von den folgenden Metallen abgeleiteten Ionen:
Aluminium, Eisen, Zink, Cadmium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Kupfer,
Silber, Lithium, Gallium, Kupfer, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium. Erfindungsgemäß
einsetzbar sind ferner das Hydroniumion H30 0+, das Ammoniumion und Alkylammonium-Ionen.
Bevorzugte Verwendung finden
Metallionen mit Radien im Bereich von
etwa 0,9 bis etwa 1,7 i. Dies entspricht etwa der bereits genannten Bevorzugung
der einwertigen Kationen vor den zwei-und dreiwertigen Kationen. Beispielsweise
seien die folgenden Ionenradien einwertiger Ionen genannt (Handbook of Chemistry
and Physics 1968/69, Seite F 152/153): Ion (einwertig) Li Ga Cu Na Ag K NH4 Rb Cs
Radius in A 0,68 0,81 0,96 0,97 1,26 1,33 1,43 1,47 1,67 Die Säuregruppen der eingesetzten
sauren Ionenaustauscher werden mit den genannten Kationen teilweise neutralisiert.
Der Grad der Neutralisation richtet sich nach der Polymerisationsempfindlichkeit
der eingesetzten Olefine beziehungsweise der Carbonsäuren.
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Er liegt bei wenig polymerisationsempfindlichen Einsatzs.toffen beispielsweise
bei 1-50 %, bevorzugt 3-40 %, besonders bevorzugt 5-25 % und bei stark polymerisationsempfindlichen
Einsatzstoffen etwä bei 35-85 %, bevorzugt 40-80 %, bevorzugt 45-75 % aller vorhandenen
Säuregruppen.
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Die erfindungsgemäß einzusetzenden und mit den genannten Kationen
zu dotierenden Ionenaustauscher können in der Gelform oder in makroporöser Struktur,
bevorzugt in makroporöser Struktur, vorliegen. Sie können sowohl in Kugelform mit
Kugeldurchmessern von 0,1 bis 3 mm, als auch als feingemahlenes Pulver mit Teilchengrößen
von lii bis 0,1 mm eingesetzt werden.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden, teilweise neutralisierten
sauren Ionenaustauscher
können die in saurer Form vorliegenden Ionenaustauscher
in Wasser suspendiert werden und mit Lösungen von Salzen oder Hydroxiden der genannten
Kationen behandelt werden, wobei der gewünschte Dotierungsgrad an Kationen durch
die Mengen des Ionenaustauschers in saurer Form, die Kapazität des Ionenaustauschers
und die Menge des zugesetzten Salzes oder Hydroxids eingestellt werden können. Nach
der Aufnahme der in die wäßrige Suspension eingebrachten Kationen durch den lonenaustauscher,
was im allgemeinen in etwa einer halben bis 3 Stunden beendet ist, wird der dotierte
Ionenaustauscher, beispielsweise durch Filtration, von der wäßrigen Lösung getrennt,
gegebenenfalls neutral gewaschen und bei er-.
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höhter Temperatur, beispielsweise 60 bis 12oOC, gegebenenfalls im
Vakuum, getrocknet.
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Eine weitere Variante zur Herstellung von erfindungsgemäß einsetzbaren
mit Kationen dotierten sauren Ionenaustauschern besteht darin, daß der saure Ionenaustauscher
in der H+-Form zunächst getrocknet wird, sodann in einer wasserfreien flüssigen
Carbonsäure oder in der wasserfreien Lösung einer Carbonsäure in einem inerten Lösungsmittel
suspendiert wird und anschließend mit der vorberechneten Menge des wasserfreien
Salzes, dessen Kation zur Dotierung des sauren Ionenaustauschers vorgesehen ist,
versetzt wird. Hierbei findet ein Austausch eines Teils der H+ -Ionen des sauren
Ionenaustauschers gegen das Kation des zugesetzten Salzes statt, wobei gleichzeitig
die dem zugesetzten Salz zugrundeliegende freie Säure gebildet wird. In bevorzugter
Weise wird bei dieser Herstellungs-
variante der saure Ionenaustauscher
in der Carbonsäure suspendiert, die beim späteren Einsatz des dotierten Ionenaustauschers
als Säurekomponente bei der Veresterung vorgesehen ist. Ebenso wird als zuzusetzendes
Salz ein Salz des zur Dotierung vorgesehenen Kations mit der gleichen Säure eingesetzt,
die zur Herstellung der Suspension und bei der späteren Veresterung als Säurekomponente
vorgesehen ist. Soll also beispielsweise der saure Ionenaustauscher mit Ammoniumionen
dotiert werden und später für eine Acetoxylierung von Olefinen eingesetzt werden,
so suspendiert man diesen sauren Ionenaustauscher in Essigsäure und setzt eine vorberechnete
Menge Ammoniumacetat hinzu. Für andere zur Dotierung vorgesehene Ionen und andere
zur Veresterung vorgesehene Carbonsäuren wird analog verfahren.
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Noch eine weitere Variante zur Herstellung von mit Kationen dotierten
sauren Ionenaustauschern für den Fall, daß als Dotierungskation das Hydroniumion
H30 + verwendet wird, besteht darin, daß der getrocknete, in der H -Form vorliegende
saure Ionenaustauscher in einem wasserfreien Lösungsmittel suspendiert wird, das
anschließend mit der vorberechneten Menge Wasser versetzt wird. Hierbei bilden sich
aus dem zugesetzten Wasser und dissoziierbaren, aber zunächst nicht dissoziierten
H-Atomen der Säuregruppen die gewünschten H3 0+ -Ionen. Entsprechend der vorberechneten
zugesetzten Menge Wasser ist sodann ein Teil der Säuregruppen mit Menge den gewünschten
H30 -Ionen besetzt, während die restlichen Säuregruppen lediglich das ursprüngliche
H-Atom
tragen. Auch bei dieser Variante wird als wasserfreies organisches
Lösungsmittel bevorzugt die Carbonsäure verwendet, die beim späteren Einsatz des
dotierten Ionenaustauschers als Säurekomponente in Betracht kommt. Weitere verwendbare
organische Lösungsmittel sind beispielsweise Ketone, wie Aceton oder Methyl-ethylketon,
Nitrile, wie Acetonitril, N-disubstituierte Amide,wie Dimethylformamid, oder Äther,
wie Diethyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran.
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In den beschriebenen Varianten der Dotierung des sauren Ionenaustauschers
in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel kann anschließend dieses Lösungsmittel
abfiltriert, abzentrifugiert oder verdampft werden und der dotierte Ionenaustauscher
erfindungsgemäß eingesetzt werden. Zweckmäßigerweise wird jedoch für den Fall, daß
als Lösungsmittel die gleiche Säure verwendet wurde, die später zur Veresterung
eingesetzt wird, diese Säure nicht entfernt, sondern auf den späteren Veresterungsansatz
angerechnet.
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Der mit Kationen dotierte saure Ionenaustauscher kann nach der Dotierung
in der ursprünglich eingesetzten Korngröße des nicht-dotierten Ionenaustauschers
erfindungsgemäß eingesetzt werden. Er kann jedoch auch gemahlen werden und in einer
kleineren durchschnittlichen Korngröße eingesetzt werden, die bereits beschrieben
wurde.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in diskontinuierlicher und in
kontinuierlicher Form durchgeführt werden. Bei der
kontinuierlichen
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der teilweise durch Kationen
neutralisierte saure Ionenaustauscher in einem den Reaktionspartnern durchströmtem
Festbett oder Wirbelbett angeordnet sein oder als Suspension gemeinsam mit den Reaktionspartnern
in den Reaktor eingespeist werden und nach Durchlaufen des Reaktors durch geeignete
Maßnahmen, beispielsweise Filtration oder Zentrifugieren, von den Reaktionsprodukten
abgetrennt werden, um mit frischem Einsatzmaterial erneut erfindungsgemäß eingesetzt
zu werden. Als mittlere Verweilzeit der Reaktionspartner im Reaktor in Gegenwart
des teilweise mit Kationen neutraiisierten sauren Ionenaustauschers bei kontinuierlicher
Betriebsweise sei beispielsweise eine Zeit von 0,1 bis 5, bevorzugt 0,5 bis 3 Stunden,
genannt.
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Der teilweise durch Kationen neutralisierte saure Ionena.us-tauscher
wird im erfindungsgemäßen Verfahren bei diskontinuierlicher Reaktionsführung in
einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge
des Olefins und der Carbonsäure, und bei kontinuierlicher Reaktionsführung in einer
Menge von 10 bis 200, bevorzugt 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf den stündlichen Durchsatz
an Gesamtmenge des Olefins und der Carbonsäure eingesetzt.
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Der teilweise mit Kationen neutralisierte saure Ionenaustauscher kann
jedoch wiederholt eingesetzt werden, so daß bei der Betrachtung der Gesamtmenge
der wiederholten Reaktionsansätze die Menge des erfindungsgemäß
einzusetzenden,
mit Kationen teilweise neutralisierten sauren Ionenaustauschers, bezogen auf die
Gesamtmengen an Olefin und Carbonsäure aus allen Ansätzen, erheblich unter den angegebenen
Mengen liegt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wrid beispielsweise bei einer Temperatur
von 0 bis 1400C, bevorzugt 20 bis 1200C und einem Druck von etwa 0,5 bis 100 bar,
bevorzugt von 1 bis 20 bar, durchgeführt. Es kann grundsätzlich in der Gas- oder
in der Flüssigphase durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Durchführung in der Flüssigphase.
Da bei der bevorzugten Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Reaktionspartner
wenigstens teilweise in der flüssigen Phase. vorliegen sollen und den erfindungsgemäß
eingesetzten, mit Kationen dotierten Ionenaustauscher benetzen sollen, werden höhere
Drucke innerhalb des genannten Bereiches vorwiegend dann angewendet, wenn bei höheren
Reaktionstemperaturen die Dampfdrucke der Reaktionspartner starkansteigen, bzw.
die Normaldruck-Siedepunkte einzelner oder aller Reaktionspartner überschritten
sind. Geringere Drucke als die angegebene Untergrenze von 0,5 bar kommen daher nur
in Ausnahmefällen in Betracht.
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Als Olefine für das erfindungsgemäße Verfahren können beispielsweise
solche der allgemeinen Formel
eingesetzt werden, in der
R¹, R², R³ und R4 unabhängig voneinander
Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Halogen oder Cyano bedeuten, weiterhin R1,
R2 und R3 zusätzlich und unabhängig voneinanderder Alkoxy, Alkylcarbonyl, Carboxyl
oder Alkoxycarbonyl bedeuten, weiterhin R1 und R3 zusätzlich und unabhängig voneinander
für Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl oder Alkylcarbonyloxy stehen und worin weiterhin
R1 und R3 gemeinsam mit der C = C-Doppelbindung, die sie substituierten, einen Cycloalken-
oder Cycloalkapolyenring, ein mehrcyclisches Ringsystem oder den Maleinsäureanhydridring
bilden.
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Unter den Olefinen der Formel (I) gelten solche. der Formel R5-CH=CH-R6
(kl), in der R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl bedeuten,
als relativ wenig polymerisationsempfindlich, während die restlichen Olefine der
Formel (I), die nicht gleichzeitig unter die Formel (II) fallen als relativ stark
polymerisationsempfindlich gelten.
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Alkyl kann hierbei beispielsweise 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 8, besonders
bevorzugt 1 bis 4 C-Atome haben.
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Cycloalkyl beziehungsweise Cycloalkenyl kann beispielsweise 3 bis
10, bevorzugt 5 bis 8 Kohlenstoffatome haben. Alkenyl kann beispielsweise 2 bis
20, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 4 C-Atome haben, wobei die Stellung
der Doppelbindung im Alkenylrest für den Fall, daß Alkenyl mehr als 2 C-Atome enthält,
sowohl in Nachbarschaft zur Doppelbindung der Formel (I) als auch in einer entfernteren
Stellung zu dieser Doppelbindung stehen kann. Aryl hat beispielsweise 6 bis 14 C-Atome
und ist bevorzugt Phenyl. Aralkyl hat beispielsweise 7 bis 16, bevorzugt 7 bis 12
C-Atome und ist besonders bevorzugt Benzyl. Halogen ist beispielsweise Fluor, Chlor
oder Brom, bevorzugt Fluor oder Chlor, besonders bevorzugt Chlor. Alkoxy, Alkylcarbonyl,
Alkylcarbonyloxy und Alkoxycarbonyl haben jeweils in ihren AIkylteilen 1 bis 12,
bevorzugt 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Für den Fall, daß R¹ und
R³ gemeinsam mit der C=C-Doppelbindung einen Cycloalkenring oder einen Cycloalkapolyenring
bilden, hat dieser 4 bis 12, bevorzugt 5 bis 8 Ringglieder und 1 bis 4, bevorzugt
1 bis 2 Doppelbindungen. R1 und R3 können auch gemeinsam mit der C=C-Doppelbindung
ein mehrcyclisches Ringssystem, wie Norbornen oder andere olefinisch unge-
sättigte
polycyclische Terpene, bilden. Die genannten Substituenten können selbstverständlich
ihrerseits durch weitere Gruppen substituiert sein, wie Methyl, Ethyl, Halogen,
Methoxy, Ethoxy, Carboxyl oder Cyano.
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Als Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Olefine seien gennant:
Ethylen, Propylen, n-Buten, i-Buten, 2-Methylbuten-1, 2-Methylbuten-2, 2-Methylpenten-1,
2-Methylpenten-2, 3-Methylpenten-2, 2,3-Dimethylbuten-1, 2, 3-Dimethylbuten-2, 2-Methylhexen-1,
2-Methyl-hexen-2, 3-Methylhexen-2, 2,3-Dimethylpenten-1, 2,3-Dimethylpenten-2, 2.,3-Dimethylhexen-1,
2,3-Dimethylhexen-2, n-Penten-1, n-Hexen-1, n-Hepten-1, n-Octen-1, n-Decen-1, n-Dodecen-1,
3, 3-Dimethylhepten, 2,3, 4-Trimethylhepten, Styrol, α -Methylstyrol, o-Methylstyrol,
m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Ethylstyrol,
weitere an der Vinylgruppe oder im aromatischen Kern durch oben genannte Substituenten
substituierte Styrole, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohexadiene, Hexadien-1,5, Butadien-1,2,
Butadien-1,3, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Pentadien-1,3, Cyclopentadien-1,3,
Cyclohexadien-1,3, Cycloheptadien-1,3, Cyclooctatetraen, Myrcen, Octadien-1,7, Vinylcyclohexen,
Norbornen, die Stoffgruppe der Terpene, Allylacetat, Vinylchlorid, Acrylnitril,
Vinylmethylether, Vinylethylether, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Maleinsäureamonoalkylester, Maleinsäuredialkylester, Fumarsäure, Halogenmaleinsäure,
Alkylmaleinsäure.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Olefine der Formel
eingesetzt, in der R11 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl,
Alkenyl, Cycloalkenyl, Aryl, Aralkyl, Halogen, Alkoxy, Carboxyl, Alkoxylcarbonyl
oder Cyano bedeuten, wobei R11 zusätzlich Alkylcarbonyl oder Alkylcarbonyloxy bedeuten
kann, R12 und R14 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Halogen
oder Cyano stehen und R11 und R13 gemeinsam mit der C = C-Doppelbindung, die sie
subsituieren, einen Cycloalken- oder Cycloalkapolyenring oder den Maleinsäure--
anhydridring bilden.
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Besonders bevorzugte Olefine sind solche der Formel
in der
R21 für Alkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Phenyl, Halogen, Alkoxy,
Alkylcarbonyl, Carboxyl Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Cyano steht, R22 Wasserstoff,
Alkyl, Alkenyl, Halogen oder Cyano bedeutet, R23 Wasserstoff, Alkyl oder Halogen
bedeutet, R24 für Wasserstoff oder Alkyl steht und R21 und R23 gemeinsam mit der
C = C-Doppelbindung, die sie substituieren, einen Cycloalkenring oder den Maleinsäureanhydridring
bilden.
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In ganz besonders bevorzugter Weise werden Olefine der Formel
eingesetzt, in der R31 für Alkyl, Alkenyl, Phenyl, Halogen, Alkoxy, Alkylcarbonyl,
Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Cyano stehen und R32, R33 und R34
unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl bedeuten.
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Unter den Verbindungen der Formel (IV) sind weiterhin solche der Formel
hervorzuheben, in der R41 Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkylcarbonyloxy
und R42 Wasserstoff oder Alkyl bedeuten.
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Die genannten Olefine können selbstverständlich einzeln oder im Gemisch
eingesetzt werden, wobei im letzteren Fall auch Estergemische mit verschiedener
alkoholischer Komponente anfallen. Weiterhin können die Olefine auch im Gemisch
mit Inertstoffen eingesetzt werden. Wichtige Inertstoffe sind beispielsweise beigemischte
Alkane, so daß beispielsweise Kohlenwasserstoffgemische, die aus einem Olefin und
einem oder mehreren Alkanen oder aus mehreren Olefinen und einem oder mehreren Alkanen
bestehen, eingesetzt werden können, wie sie beispielsweise bei der Crackung oder
der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise aus Erdöl,in Raffinerien
oder petrochemischen Anlagen anfallen. Weiterhin können Kohlenwasserstoffgemische,
die beispielsweise bei der Oligomerisierung von Olefinen, bei der Isomerisierung
von Olefinen oder bei der Kohlenoxidhydrierung entstehen, eingesetzt werden. Das
Reaktionsmedium kann darüberhinaus weitere inerte Lösungsmittel, wie halognierte
Kohlenwasserstoffe, Äther und/oder Ketone, enthalten.
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Als Carbonsäuren für das erfindungsgemäße Verfahren
können
beispielsweise solche der Formel R7-COOH (VII) eingesetzt werden, in der R7 für
Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl steht.
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Für die Definition von Alkyl, Alkenyl, Aryl und Aralkyl gilt der oben
angegebene Bereich in gleicher Weise.
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Selbstverständlich können die Substituenten R5 ihrerseits durch eine
oder mehrere unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, beispielsweise
Chlor, Brom, C1 -C4-Alkyl, Cyano, Carboxyl, C1-C4 -Alkyloxycarbonyl oder Hydroxy,
bevorzugt Methyl, Ethyl, Cyano, Carboxyl oder Hydroxy, substituiert sein.
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Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Carbonsäuren sind: Essigsäure,
Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Trimethylessigsäure, Valeriansäure, Capronsäure,
Onanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Acrylsäure,
Cyanessigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure,
Crotonsäure, Angelikasäure, Tigelinsäure, Norbonencarbonsäure, Sorbinsäure, Maleinsäure,
Cyclohexancarbonsäure, Cyclopentancarbonsäure, Cyclooctancarbonsäure, Cyclopentencarbonsäure,
Cyclohexencarbonsäure, Benzoesäure und Benzoldicarbonsäuren (1,2; 1,3; 1,4)
Bevorzugte
Carbonsäuren für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche der Formel R -COOH (VIEL),
in der R15 C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet.
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Besonders bevorzugt sind Carbonsäuren der Formel R -COOH (IX), in
der R15 C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder Phenyl bedeutet.
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Das Olefin kann mit der Carbonsäure in einem Verhältnis von 0,1 bis
10 Mol, bevorzugt 0,2 bis 4 Mol Olefin je Mol Säure umgesetzt werden. Für den Fall,
daß das erfindungsgemäß eingesetzte Olefin und die erfindungsgemäß eingesetzte Carbonsäure
unterschiedliche Neigung zu unerwünschten Nebenreaktionen, wie Polymerisationen,
zeigen, wird beispielsweise bei diskontinuierlichen Ansätzen die weniger zu Nebenreaktionen
neigende Komponente, in vielen Fällen die Carbonsäure, mit dem dotierten sauren
Ionenaustauscher vorgelegt und die zu Nebenreaktionen neigende Komponente, zumeist
das Olefin, unter Rühren sukzessiv zugesetzt. Bei kontinuierlicher Verfahrensdurchführung
kann es vorteilhaft
sein, die weniger zu Nebenreaktionen neigende
Komponente im Über schuß zusammen mit der zweiten Komponente einzuspeisen.
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Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird der mit Kationen dotierte
Ionenaustauscher durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt. Dieser kann sowohl
bei diskontinuierlicher als auch bei kontinuierlicher Verfahrensweise erneut zur
Reaktion eingesetzt werden. Das von diesem mit Kationen dotierten Ionenaustauscher
befreite Reaktionsgemisch wird in üblicher Weise in nachgeschalteten Kolonnen fraktioniert,
wobei wegen der Polymerisationsempfindlichkeit etwa nichtumgesetzter Ausgangsstoffe
oder beim Vorliegen ungesättigter Gruppen in den Reaktionsprodukten Polymerisationsinhibitoren
zugesetzt werden können und wobei man weiterhin bei möglichst niedrigen Temperaturen,
beispielsweise unter Anwendung von Vakuum, arbeitet.
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Bei Umsetzungen mit starken Säuren, beispielsweise Essigsäure oder
Propionsäure kann es vorteilhaft sein, etwa überschüssige, nicht umgesetzte Säure
aus dem Reaktionsgemisch, beispielsweise mit Hilfe einer Wasserwäsche, zu entfernen.
Diese Säuren können wieder aufkonzentriert und erneut eingesetzt werden. Das bei
der Aufkonzentration anfallende Wasser, beispielsweise eine 3 %ige wäßrige Essigsäure
als Azeotrop, kann erneut zur Wasserwäsche eingesetzt werden.
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Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, die bisher
bei der Veresterung von Olefinen beobach-
tete unerwünschte Bildung
von Oligomeren oder sogar Polymeren weitgehend zu unterdrücken.
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Beim Einsatz von wenig polymerisationsempfindlichen Olefinden, beispielsweise
solchen der Formel (II), wie n-Buten-1 oder n-Buten-2, ist eine Neutralisation von
etwa 1-50 %, bevorzugt 3-40 %, besonders bevorzugt 5-25 % der Säuregruppen des Ionenaustauschers
zur Unterdrückung der Oligomerenbildung bei gleichzeitiger Erhöhung der Esterbildung
ausreichend. Bei geringeren Neutralisationsgraden ist weiterhin der Einfluß der
Wertigkeit des zur Neutralisation eingesetzten Kations und sein Radius von geringerem
Einfluß.
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So ist beispielsweise eine etwa 5-10 ige Neutralisation mit dem großvolumigen
Triethylamin erfindungsgemäß beim Einsatz von Olefinen der Formel (II) vorteilhaft
wirksam.
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Die erfindungsgemäße teilweise Neutralisation des Ionenaustauschers
bewirkt weiterhin eine beträchtliche Erhöhung der Lebensdauer, während ein unbehandelter
Ionenaustauscher deutlich schneller seine Aktivität für die Veresterung verliert.
Erfindungsgemäß werden damit die Katalysatorkosten beträchtlich gesenkt.
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Bei stärker polymerisationsempfindlichen Olefinen, besonders Diolefinen
mit konjugierten Doppelbindungen, wird der Neutralisationsgrad zur möglichst weitgehenden
Unterdrückung der Oligomerenbildung auf höhere Werte, beispielsweise 35-85 %, bevorzugt
40-80 %,
besonders bevorzugt 45-75 % eingestellt. Hierbei sind
einwertige Ionen mit einem Radius von 0,68-1,78 i, bevorzugt 0,9-1,7 i, besonders
wirksam, wobei die Wirksamkeit mit steigendem Radius zunimmt. Die optimale Anpassung
an bestimmte einzelne Veresterungsreaktionen kann im Rahmen dieser Beschreibung
und der anschließenden Beispiele durch einfache Vorversuche ermittelt werden.
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In gleicher Weise wird auch die Oligomerisation und Polymerisation
von eingesetzten Carbonsäuren mit olefinischen Doppelbindungen erfindungsgemäß weitgehend
unterdrückt. Dies gilt ebenso für Reaktionsprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens,
die noch ungesättigte Gruppen enthalten.
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Bei der Veresterung von Diolefinen können sich neben den Estern der
Monomeren auch noch Ester der Dimeren und Trimeren bilden.
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Diese Bildung von Estern der Dimeren und Trimeren kann in vielen Fällen
erwünscht sein, da hierbei interessante und wertvolle Produkte in hoher Selektivität
erhalten werden, die sonst nur schwer zugänglich sind. So eignet sich diese Veresterungsmethode
besonders zur selektiven Veresterung von Isopren zu Prenylacetat, einem wertvollen
Rohstoff zur Herstellung geruchsintensiver Prenylester, ferner zu den wertvollen
Riech-
stoffen wie Geranyl- und Nerylacetat. Beim Geranyl- und
Nerylacetat handelt es sich beispielsweise um eine gezielte Acetoxylierung von einem
während des Reaktionsablaufs gebildeten Dimeren des Isoprens unter Vermeidung weitergehender
Polymerisation.
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So ist weiterhin überraschend, daß die erfindungsgemäß einzusetzenden,
teilweise durch Kationen neutralisierten Ionenaustauscher, die nach DE-OS 27 06
465 beispielsweise die Veretherung des Butadien unterdrücken, zur Veresterung auch
des Butadien herangezogen werden können.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weiterhin herstellbaren gesättigten
und besonders ungesättigten Ester finden Verwendung als Lösungsmittel, Weichmacher,
Riechstoffe, wie beispielhaft bereits erwähnt,und als polymerisationsfähige Verbindungen,
die sich als Monomere oder als Comonomere einsetzen lassen.
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Beispiel 1 Zu einer Aufschlämmung von 100 g - bezogen auf die Trockensubstanz
- eines handelsüblichen, freie Sulfonsäuregruppen enthaltenden Kationenaustauschers
auf der Basis eines mit Divinylbenzol vernetzten Polystyrols (Lewatit SPC 118 der
Fa. Bayer AG) mit 4,08 Milliäquivalent pro Gramm Trockensubstanz in 600 ml entmineralisiertem
Wasser läßt man langsam unter Rühren eine Lösung von 13,7 g Kaliumchlorid in 200
ml entmineralisiertem Wasser zutropfen. Nach Beendigung des Zutropfens läßt man
2 Stunden nachrühren. Der Katalysator wird dann abgesaugt, neutral gewaschen und
im Vakuum bei 750C getrocknet. Man erhält einen Kationenaustauscher, dessen Sulfosäuregruppen
zu 45 % mit Kaliumionen neutralisiert sind.
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Anstelle von Kaliumchlorid können zur Erreichung des gleichen Ergebnisses
auch 10,3 g Kaliumhydroxid eingesetzt werden. Hierbei braucht nicht neutral gewaschen
zu werden. Ebenso ist ein Arbeiten in Methanol statt Wasser möglich; das Methanol
läßt sich überdies leichter als Wasser vom dotierten Ionenaustauscher abtrennen.
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Setzt man statt des Kaliumchlorids bzw. Kaliumhydroxids die äquivalente
Menge von 9,8 g Ammoniumchlorid ein, so erhält man einen zu 45 % mit Ammoniumionen
dotierten Kationenaustauscher.
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Beispiel 2 Für eine Veresterung von (Di-)Olefinen mit Eisessig als
Säurekomponente empfiehlt sich zur Herstellung eines dotierten Katalysators der
folgende einfachere Weg: Zu einer Aufschlämmung von 50 g Trockensubstanz eines sulfonsauren
Ionenaustauschers wie in Beispiel 1 in 200 ml Eisessig gibt man 9,0 g festes Kaliumacetat
in kleinen Portionen unter Rühren und Erwärmen auf 500C hinzu. Nach einer Stunde
ist der Katalysator gebrauchsfertig; seine Sulfonsäuregruppen sind zu 45 % mit Kaliumionen
neutralisiert. Zum Einsatz des Katalysators kann der Eisessig abfiltriert werden
oder auf den Reaktionsansatz angerechnet werden.
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Entsprechend kann man auch andere Alkaliionen mittels der betreffenden
Alkaliacetate auf saure Ionenaustauscher auftragen.
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Beispiel 3 In einen Autoklaven von 100 ml Fassungsvermögen wurden
die unten angegebenen Mengen Katalysator, Eisessig und 2-Methylbuten-(1) eingefüllt.
Nach Verdrängen der Luft wurden 10 bar Argon aufgedrückt. Dann wurde unter Rühren
mittels Magnetrührer auf 900C aufgeheizt. Diese Temperatur wurde 7 Stunden lang
gehalten.
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Als Katalysatoren wurden eingesetzt: a) Ionenaustauscher nach Beispiel
2, Korngröße < 0,2 mm, ohne Kaliumionen; b) Katalysator nach Beispiel 2, Korngröße
c 0,2 mm, zu 45 % mit Kaliumionen dotiert.
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Die eingesetzten Katalysatormengen wurden so berechnet, daß die Menge
an freien Sulfosäuregruppen gleich war.
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Katalysator nach a) ' nach b) Einsatz Katalysator in g 2,56 5,0 Einsatz
Eisessig in g 24,0 24,0 Einsatz 2-Methylbuten-(1) in g 14,0 14,0 Reaktionsprodukte
in g 8,46 3,13 davon tert.-Amylacetat in-g 0,91 2,53 das entspricht einer Selektivität
in % 10,8 80,8 Beispiel 4 Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstatt 2-Methylbuten-1
2-Methyl-buten-2 eingesetzt wurde und die Temperatur von 900C nur 5 Stunden gehalten
wurde.
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Katalysator wie 3a) wie 3b) Einsatz Katalysator in g 2,56 5,0 Einsatz
Eisessig in g 24,0 24,0 Einsatz 2-Methylbuten-(2) in g 14,0 14,0 Reaktionsprodukt
in g 8,84 3,51 davon tert.-Amylacetat in g 1,13 2,25 das entspricht einer Selektivität
in 8 12,8 64,1
Beispiel 5 In einem Autoklaven von 100 ml Inhalt
wurden Katalysator und Eisessig vorgelegt Nach Verdrängen der Luft wurde Butadien
eingefüllt und ein Argondruck von 10 bar eingestellt. Dann wurde unter Rühren mittels
Magnetrührer auf 1000C aufgeheizt.
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Als Katalysatoren wurden eingesetzt: a) Ionenaustauscher nach Beispiel.
2 ohne Kaliumionen b) Katalysator nach Beispiel 2, zu 45 % mit Kalium dotiert c)
Katalysator ähnlich Beispiel 2, zu 55 % mit Kalium dotiert Die eingesetzten Katalysatormengen
sind so berechnet, da.B der Anteil an freien Sulfosäuregruppen konstant bleibt.
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Katalysator nach a) nach b) nach c) Einsatz Katalysator in g 2,56
5,0 6,2 Einsatz Eisessig in g 52,0 52,0 52,.0 Einsatz Butadien in g 22,0 23,6 17,5
Reaktianszeit in Stunden 5 5 4 Reaktionsprodukte in g 22,3 15,7 12,0 davon Acetoxybutene
in g 6,6 12,0 10,4 das entspricht einer Selektivität in % 30 76 87
Die
Acetoxybutene bestehen überwiegend aus 1-Acetoxybuten-2, gefolgt von 3-Acetoxybuten-1
und 4-Acetoxybuten-1. Durch Hydrieren lassen sich diese in n-Butyl-und Isobutylacetat
überführen.
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Beispiel 6 In einem thermostatisierten Reaktionsgefäß mit Tropftrichter,
Rückflußkühler und Rührer wurden 180 g = 3 Mol Eisessig und im Tropftrichter 68,1
g = 1 Mol Isopren vorgelegt. Dem Eisessig wurden dann die in der anliegenden Tabelle
angegebenen Mengen an fein gepulvertem Katalysator zugesetzt, wobei der Gehalt an
Gesamt-Sulfonsäuregruppen (= Summe freie und neutralisierte) konstant gehalten wurde.
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Nach Hochheizen auf die angegebenen Temperaturen wurde das. Isopren
innerhalb von 3 Stunden unter Rühren zugetropft. Anschließeni wurden die Reaktionsprodukte
aufgearbeitet und gaschromatographisch bestimmt.
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Aus der Tabelle sieht man den Einfluß der Dotierung der Ionenaustauscher
auf die Selektivität der Reaktionsprodukte. Während der nicht-dotierte Ionenaustauscher
nach Beispiel 2 überwiegend Isopren zu Terpenen und Sesquiterpenen umsetzt, nimmt
mit zunehmender Kalium-Dotierung der Anfall an Prenylacetat zu, obgleich der Anfall
an Reaktionsprodukten sinkt, die Selektivität an Prenylacetat steigt erheblich.
Gleichzeitig steigt auch der Anfall an Geranyl- und Nerylacetat in den Terpenacetaten.
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Tabelle zu Beispiel 6 Veresterung von Isopren mit Essigsäure Katalysator-Dotierung
* keine K 25 K 35 K 45 Li 35 Na 35 NH4 35 Cs 35 K 45 K 55 in g 5,0 5,2 5,3 5,4 5,0
5,2 5,1 6,0 5,4 5,5 Reakt.-Temp. °C 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Reakt.-Produkte
in g 66,2 57,0 40,2 27,3 57,7 52,4 48,4 37,6 46,7 33,7 davon Prenylacetat in g 6,4
14,9 19,5 16,6 8,8 15,3 21,6 20,2 20,8 20,3 davon C10-Acetate in g 16,3 13,6 8,0
3,9 12,6 9,4 7,8 5,5 11,5 3,0 davon Terepene und Höhere in g 43,5 28,5 12,7 6,8
36,3 27,7 19,0 11,9 14,4 10,4 Isopren-Umsatz in % 85,5 67,3 42,1 26,9 73,0 62,1
52,7 38,8 49,0 34,2 Selektivität an Prenylacetat % 5,8 17,2 36,2 48,1 9,5 19,1 32,0
40,5 32,9 46,4 Selektivität an C10-Acetaten % 19,4 20,5 19,5 14,8 17,5 15,4 15,0
14,4 24,0 9,0 Gehalt der C10-Acetat in % 8,1 29,8 43,9 55,2 2,9 38,9 55,0 43,7 42,1
52,9 an Geranyl- und Nerylacetat * Katalysator-Dotierung: keine = nicht dotierter
Ionenaustauscher wie in Beipiel 2; K, Li, Na, NH4, Cs = Kation zur Dotierung; Zahl
= Prozent der mit dem gennanten Kation neutralisierten Sulfonsäuregruppen.
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Beispiel 7 In einem Festbettreaktor, der mit 140 g eines mit 45 %
Kalium dotierten Katalysators nach Beispiel 2 gefüllt war, wurden 100 ml/h = 1 Mol
Isopren zusammen mit 170 ml/h = 3 Mol Eisessig eingespeist. Die Verweilzeit betrug
ca. 1 Stunde, die Reaktionstemperatur wurde auf 400C konstant gehalten. In zwei
nachgeschalteten Kolonnen wurde das anfallende Reaktionsprodukt kontinuierlich aufdestilliert,
wobei als Kopfprodukt der ersten Kolonne das nicht umgesetzte Isopren bei Normaldruck
abdest.illiert wurde. Der Sumpfanteil wurde in einer zweiten Kolonne bei 25 bis
65 mbar in Essigsäure als Kopfprodukt und das Gemisch aus Prenylacetat, Terpenen,
Sesquiterpenen und Terpenacetaten als Sumpfprodukt aufgetrennt. Das Isopren und
der Eisessig, mit Spuren von Prenylacetat, wurden zum Reaktor rückgeführt.
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Der rs.opren-Umsatz betrug 49 %. Gegenüber den diskontinuierlichen
Versuchen erhöhte sich die Selektivität der Prenylacetatbildung merklich, während
der Terpenanfall zurückging.
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Die Selektivität, bezogen auf umgesetztes Isopren, betrug Prenylacetat
41,6 % Terpenacetate 25,4 % Terpene und Höhere 33,0 %
Es wurden
so aus 10 kg umgesetztem Isopren 7,8 kg Prenylacetat 3,7 kg Terpenacetate 3,3 kg
Terpene und Höhere gewonnen.
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Die Terpenacetate enthielten ca. 50 % der wertvollen Riechstoffkomponenten
Geranyl-- und Nerylacetat.
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Beispiel 8 In einem thermostatisierten Reaktionsgefäß mit Tropftrichter,
Rückflußkühler und Rührer wurden 50 g getrockneter, nicht-dotierter Ionenaustauscher
aus Beispiel 2 und 240 g Eisessig vorgelegt. Unter Rühren ließ man innerhalb von
15 Minuten 10 ml Wasser zutropfen und anschließend 30 Minuten nachrühren. Das Wasser
lagerte sich hierbei als Hydroniumion an die Sulfonsäuregruppen des Katalysators
an. Dann ließ man bei einer Reaktionstemperatur von 200C innerhalb von 5 Stunden
68 g = 1 Mol Isopren zutropfen.
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Vergleichsweise wurde die Reaktion unter gleichen Bedingungen ohne
Wasserbehandlung, d.h. mit normal über Nacht bei 700C im Vakuum getrocknetem Ionenaustauscher
durchgeführt.
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Es wurden folgende Ausbeuten und Produkte erhalten:
Ionenaustauscher
mit 10ml getrocknet Wasser Reaktionsprodukte in g 54,1 66,2 = Umsatz in %, bez.
auf Isopren 57,8 88,1 davon Prenylacetat in g 25,9 6,4 = Selektivität in % 35,1
5,7 Geranyl- und Nerylacetat in g 5,1 1,3 Geraniol, Linalool und Terpineole, g 2,0
-andere C10-Alkohole und -Acetate, g 4,7 15,0
Terpene in g 10,7 |
# 43,5 |
Höhersiedende 5,7 |
Der Vergleich dieser Beispiele zeigt, daß durch Wasserzusatz die Bildung von oligomeren
Produkten (Terpene und Terpenacetate) stark zurück gedrängt wird, während Uberraschenderweise
der Anfall an wertvollen Riechstoffkomponenten, wie Geranyl-- und Nerylacetat, ferner
Geraniol, Linalool und Terpineole stark zunimmt.
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Beispiel 9 In einem thermostatisierten Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler,
Tropftrichter und Rührer wurden 120 g Eisessig nebst jeweils 10 g feingemahlenem
a) zu 55 % mit Kaliumionen dotierten Katalysator analog Beispiel 2; b) zu 65 % mit
Kaliumionen dotierten Katalysator analog Beispiel 2; c) zu 75 % mit Kaliumionen
dotierten Katalysator analog Beispiel 2
vorgelegt. Zu dieser Suspension
ließ man unter Rühren innerhalb von 3 Stunden 66,1 g = 1 Mol frisch destilliertes
Cyclopentadien zutropfen und eine Stunde nachrühren.
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Die Reaktionstemperatur betrug 200C.
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Folgende Acetoxylierungsprodukte wurden erhalten: Katalysator mit
K -Dotierung 55 % 65 % 75 % Acetoxylierungsprodukte in g 35,1 28,4 23,6 davon Cyclopentenylacetat
in % 11,7 15,5 21,2 Dicyclopentenylacetat in % 31,9 39,4 47,0 C15-Acetat in % 56,4
41,5 31,8 Daneben entstand-Dicyclopentadien. Dieses läßt sich bekanntl.ich leicht
thermisch in das Ausgangsprodukt Cyclopentadien zurückführen, so daß praktisch jeweils
diese Acetate in Summe mit 100 %aber Selektivität gebilde-t wurden.
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Setzt man statt der mit Kalium dotierten Katalysatoren den nicht-dotierten
Ionenaustauscher aus Beispiel 2 ein, so tritt totale Polymerisation des Cyclopentadiens
bis zur Verkokung ein.
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Beispiel 10 In einem thermostatisierten Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler,
Tropftrichter und Rührer wurden 222 g Propionsäure nebst jeweils
a)
10 g getrockneten und fein gemahlenem nicht-dotiertem Ionenaustauscher bzw.
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b) 10 g getrockneten und fein gemahlenem mit 25 % Kalium dotiertem
Katalysator analog Beispiel 2 vorgelegt.
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Zu dieser Suspension wurde unter Rühren innerhalb von 6 Stunden 208
g frisch destilliertes Styrol zugetropft.
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Die Reaktionstemperatur betrug 300C.
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Folgende Produkte wurden erhalten: Katalysator nach a) nach b) Reaktionsprodukte
in g 264 192 davon Phenylethylpropionat in g 73 127 bzw. Phenylethylpropionat in
% 28 66 Umsatz Styrol in % 9-3 63 Ausbeute an Phenylethylpropionat in % 21 Selektivität
Phenylethylpropionat in % 22 57 Beispiel 11 In einem thermostatisierten Reaktionsgefäß
mit Rückflußkühler, Tropftrichter und Rührer wurden 180 g Eisessig nebst 10 g feingemahlenem
Katalysator nach Beispiel 2, der mit 45 % Kalium dotiert war, vorgelegt. Unter Rühren
und bei konstanter Reaktionstemperatur von 500C wurde innerhalb von 5 Stunden 86
g frisch destilliertes Vinylacetat zugetropft.
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Es fielen an: Reaktionsprodukte 136 g davon 1,1-Diacetoxyethan 127
g davon 1,1-Diacetoxyethan 93 % Selektivität bezogen auf Vinylacetat - 87 % Beispiel
12 In einen Festbettreaktor wurde ein Buten-Eisessig-Gemisch folgender Zusammensetzung
i-Butan 2,35 % n-Butan 8,97 % i-Buten 0,49 % n-Buten- 1 10,28 % n-Buten-2 trans
19,74 % n-Buten-2 cis 12,27 % höhere Kohlenwasserstoffe 0,08 % Eisessig 45,52 %
kontinuierlich bei einer konstanten Temperatur von 100° und einem Druck von 20 bar
über dotierte Katalysatoren gefahren, Das Molverhältnis Summe C4-Olefine:Eisessig
betrug 1 : 1. Die Einsatzmenge (Summe C4-Schnitt + Eisessig) betrug 25 g = 33 ml
pro Stunde. Die in der Tabelle angegebenen Mengen Katalysator entsprechen infolge
der Quellung einem Volumen von etwa 30 ml. Somit betrug die LHSV (liquid hourly
space velocity) etwa 1 ml Substrat
pro 1 ml Katalysator pro Stunde.
Die Reaktionsprodukte wurden gesammtelt und jeweils alle 4 Stunden bilanziert.Die
Katalysatoren hatten jeweils als Grundlage den Ionenaustauscher Lewatit SPC 118
in gekörnter Form und waren entsprechend den Beispielen 1 bzw. 2 mit 5 %, 15 * und
25 % Kalium-, 5 % Barium-, 5 % Zink- und 5 % Eisen-III-Ionen, ferner 5 %, 10 % und
25 % Triethylammoniumion (TEA) dotiert. Als Vergleich wurde der nicht dotierte Lewatit
SPC 118 eingesetzt. Bei der Katalysatoreinwage wurde der Gehalt an Gesamt-Sulfonsäuregruppen
(= Summe freie und neutralisierte) konstant gehalten.
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An der Tabelle sieht man den Einfluß der Dotierung der Ionenaustauscher
auf die Ausbeute und Selektivität des 2-Butylacetats bzw. der C4-Dimeren.
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Mit zunehmender Dotierung mit Kalium-Ionen nehmen Ausbeute und Selektivität
des 2-Butylacetats zu, während die C8-Olefine entsprechend abnehmen. Eine jeweils
5 %ige Dotierung des Ionenaustauschers mit Kalium, Barium oder Triethylamin bringt
etwa die gleiche Ausbeutesteigerung an 2-Butylacetat. Mit 25 % Triethylamin sinkt
der Anfall an Butylacetat stark, obgleich die Selektivität noch zunimmt.
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Tabelle zu Beispiel 12 Verensterung n-buten mit Essigsäure Katalysator-Dotierung
* keine K 5 K 10 K 25 Ba 5 TEA 5 TEA 10 TEA 25 Zn 5 Fe(III) 5 Katalysator in g 10,7
10,8 10,9 11,2 10,9 10,9 11,2 11,9 10,8 10,7 Einsatz Essigsäure in g 44,2 45,8 45,8
45,8 44,2 45,5 45,5 45,5 45,5 45,5 Einsatz C4-Schnitt in g 55,8 54,2 54,2 54,2 55,8
54,5 54,5 54,5 54,5 54,5 davon Butene in g 44,5 42,9 42,9 42,9 42,9 44,5 43,1 43,1
43,1 43,1 43,1 Reaktionsprodukte in g 58,8 50,5 59,4 59,0 58,4 60,2 59,2 43,5 59,8
60,9 davon 2-Butylacetat in g 53,1 56,0 56,4 57,0 55,2 55,8 55,9 42,1 52,8 53,7
davon C4-Dimere in g 5,7 4,5 3,0 2,0 3,2 4,4 3,2 1,4 7,0 7,2 Essigsäure-Umsatz in
% 62,1 63,2 63,6 64,3 64,5 63,4 63,5 47,8 60,0 61,0 Buten-Umsatz in % 71,7 73,7
70,6 69,0 68,2 72,6 70,3 50,5 75,5 77,1 Selektivität an 2-Butylacetat in % 81,8
85,8 90,1 93,3 89,3 86,0 89,3 93,6 78,5 78,2 * Katalysator-Dotierung: keine = nicht
dotierter Ionenaustauscher wie in Beispiel 2; K, Ba, TEA, Zn, Fe(III) = Kation zur
Dotierung Zahl = Prozentsatz der mit dem gennanten Kation neutralisierten Sulfonsäuregruppen.