Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von 2,6-dialkyl- und 2,6-diaralkylsubstituiertem p-Kresol der allgemeinen Formel:
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wo R- ein Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen oder
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ist.
Die angegebenen Produkte werden als effektive Hemmstoffe der thermooxydativen Destruktion der Polymere und der Kohlenwasserstoffbrennmaterialien sowie als Zwischenprodukte für die Herstellung von p-Kresol, 2-alkyl- und 2-aralkylsubstituiertem p-Kresol verwendet.
Es sind Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formel durch Alkylisierung von p-Kresol mit Olefinen mit 4 bis 12 C-Atomen oder mit Styrol bei einer Temperatur von 20 bis 1600 C in Gegenwart eines Säurekatalysators, zum Beispiel von Kationenaustauscherharz bekannt (siehe den Artikel von W. I. Isaguljanz u.a. in der Zeitschrift Angewandte Chemie , H. 31, S. 639, 1961; USA-Patentschrift Nr. 2 265 582; britische Patentschrift Nr. 589 070).
Der Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, dass das darin verwendete p-Kresol ein teueres und Mangelprodukt ist. So, zum Beispiel, sichert die Herstellung von p-Kresol aus dem Steinkohlenteer den Industriebedarf wegen des geringen Gehalts des genannten Teers an p-Kresol nicht.
Ausserdem besitzen die existierenden erdölchemischen Herstellungsmethoden von p-Kresol aus Toluol und Phenol keine genügende Selektivität (eine niedrige Ausbeute an Produkt), und das erhaltene Produkt enthält eine bedeutende Menge von Beimischungen. Deswegen hat das alkyl- und aralkylsubstituierte p-Kresol einen niedrigen Reinheitsgrad.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, die genannten Nachteile zu beseitigen.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt, einen zugänglichen Rohstoff im Verfahren zur Herstellung von 2,6-dialkyl- und 2,6-diaralkylsubstituiertem p-Kresol der genannten allgemeinen Formel auszunutzen, in welchem die Alkylierung des aromatischen Alkohols mit Olefinen mit 4 bis 12 C-Atomen oder mit Styrol bei einer Temperatur von 50 bis 1500 C in Gegenwart von Katalysator durchgeführt wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass als aromatischer Alkohol Phenol, und als Katalysator Aluminium verwendet wird, das in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew. %, bezogen auf das Gewicht von Phenol, genommen wird. Das infolge der Alkylierung erhaltene 2,6-Dialkylphenol oder 2,6-Diaralkylphenol wird mit einem Gemisch von Formaldehyd und Dimethylamin oder mit dem Produkt deren Umsetzung der Formel
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bei einer Temperatur von 20 bis 100" C mit darauffolgender katalytischer Hydrogenolysis von N,N-Dimethyl-(3 ,5-dialkyl- 4-hydroxybenzyl)-amin oder von N,N-Dimethyl-(3,5-diaral- kyl-4-hydroxybenzyl)-amin bei einer Temperatur von 80 bis 200 C, beim Molverhältnis von Wasserstoff zu dem zu bearbeitenden Produkt von 1-5:
:1 und bei einer Volumgeschwindigkeit von 0,1 bis 2 St-t behandelt.
Nach dem genannten Verfahren wird das 2,6-dialkyl- und 2,6-diaralkylsubstituierte p-Kresol der obenangeführten allgemeinen Formel aus dem billigen erdölchemischen Rohstoff erhalten. Ausserdem sind die Zielprodukte von hohem Reinheitsgrad, weil alle Stufen des Prozesses ohne Bildung der Nebenprodukte verlaufen.
Es empfiehlt sich, die Behandlung des 2,6-DialkylphenOls oder des 2,6-Diaralkylphenols mit dem Gemisch von Formaldehyd und Dimethylamin oder mit deren Umsetzungsprodukt angegebener Formel bei einer Temperatur von 50 bis 800 C zu verwirklichen.
Die Hydrogenolysis wird zweckmässigbei einer Temperatur von 120 bis 140 C durchgeführt.
Von den bekannten Hydrogenolysiskatalysatoren empfiehlt es sich, den Nickelchromkatalysator, den Nickelkupferkatalysator, besonders den Raney-Nickel-Aluminium-Titankatalysator, der zu 20 bis 60 Gew. % aus Nickel, zu 20 bis 40 Gew.% aus Aluminium, zu 1 bis 10 Gew.% aus Titan besteht, auszunutzen. Die angegebenen nickelenthaltenden Katalysatoren sind besonders wirksam bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen, und der letztere von den genannten Katalysatoren weist die längste Dienstdauer auf.
Zur Verminderung des Reaktionsvolumens und folglich zur Verminderung des Volumens des Reaktionsapparats empfiehlt es sich, die Alkylierung unter einem Druck von 2 bis 50 at, vorzugsweise von 3 bis 15 at zu verwirklichen.
Zur Beschleunigung des Prozesses der Behandlung von 2,6-Dialkylphenol oder 2,6-Diaralkylphenol mit dem Gemisch von Formaldehyd und Dimethylamin oder mit dem Produkt deren Umsetzung empfiehlt es sich, den genannten Prozess im Medium der aliphatischen gesättigten Alkohole, vorzugsweise im Medium der einwertigen aliphatischen Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen durchzuführen.
Um die Bedingung der stabilen Arbeit des Katalysators zu sichern, empfiehlt es sich, die Hydrogenolysis im Medium eines apolaren organischen Lösungsmittels, vorzugsweise im Medium der paraffinischen oder zykloparaffinischen Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 20 C-Atomen zu verwirklichen.
Das vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung von 2,6dialkyl- und 2,6-diaralkylsubstituiertem p-Kresol der obengenannten allgemeinen Formel wird wie folgt durchgeführt:
Phenol wird mit Olefinen mit 4 bis 12 C-Atomen oder mit Styrol, bei einer Temperatur von 50 bis 1500 C, vorzugsweise von 100 bis 110 C in Gegenwart von Aluminium als Katalysator, alkyliert, das in der Menge von 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Phenols, genommen wird. Es ist möglich, Olefine durch die Schicht des geschmolzenen Phenols zu barbotieren, oder die Alkylierung beim vollen Auflösen von Olefinen oder Styrol im Phenol (ein homogenes Medium) zu verwirklichen. Sowohl bei der Barbotage als auch beim vollen Auflösen kann der Prozess im Durchlaufapparat oder im Druckkessel durchgeführt werden.
Zur Verminderung des Volumens der Reaktionsapparate ist es zweckmässig, die Alkylierung unter einem Druck von 2 bis 50 at, vorzugsweise von 3 bis 15 at, zu verwirklichen.
Das infolge der Alkylierung erhaltene 2,6-Dialkylphenol oder 2,6-Diaralkylphenol wird mit einem Gemisch von Formaldehyd und Dimethylamin oder mit deren Reaktionsprodukt der früher angegebenen Formel bei einer Temperatur von 20 bis 100" C, vorzugsweise von 50 bis 80" C, behandelt. Es ist zweckmässig, den Prozess unter intensivem Rühren zu verwirklichen. Das genannte Produkt der Umsetzung von Formaldehyd und Dimethylamin wird vor der Behandlung der Phenolsubstituenten nach den bekannten Verfahren, zum Beispiel durch die Umsetzung von Formaldehyd und Dimethylamin, bei einer Temperatur von 100 bis 1200 C erhalten.
Zur Beschleunigung der Umsetzung von 2,6-Dialkylphenol oder 2,6-Diaralkylphenol mit dem Gemisch von Formaldehyd und Dimethylamin oder mit deren Reaktionsprodukt ist es zweckmässig, den angegebenen Prozess im Medium gesättigter aliphatischer Alkohole, vorzugsweise einwertiger aliphatischer Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen durchzuführen.
Das erhaltene N,N-Dimethyl-(3 ,5-dialkyl-4-hydroxyben- zyl)-amin oder N,N-Dimethyl-(3 ,5-diaralkyl-4-hydroxyben- zyl)-amin wird einer katalytischen Hydrogenolysis in den Reaktionsapparaten vom Durchlauftyp bei einer Temperatur von 80 bis 200 C, vorzugsweise von 120 bis 140 C, beim Molverhältnis von Wasserstoff zu dem zu behandelnden Produkt von 1-5:1 und bei der Volumgeschwindigkeit von 0,1 bis 2 St-l unterworfen. Im Prozess der Hydrogenolysis können sowohl der reine Wasserstoff als auch wasserstoffhaltige Gase, zum Beispiel ein Methan-Wasserstoff- oder Stickstoff Wasserstoffgemisch, ausgenutzt werden. Als Hydrogenolysiskatalysatoren kommen die für den gegebenen Prozess bekannten Katalysatoren, beispielsweise Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, in Frage.
Es ist besonders zweckmässig nach den obenangegebenen Gründen, den Nickelchromkatalysator, Nickelkupferkatalysator, besonders einen Raney-Nickel Aluminium-Titankatalysator, auszunutzen, der zu 20 bis 60 Gew. % aus Nickel, zu 20 bis 40 Gew. % aus Aluminium, zu 1 bis 10 Gew.% aus Titan besteht.
Um die Bedingungen der stabilen Arbeit des Katalysators zu sichern, empfiehlt es sich, den Hydrogenolysisprozess im Medium eines apolaren organischen Lösungsmittels, vorzugsweise im Medium der paraffinischen oder zykloparaffinischen Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 20 C-Atomen, durchzuführen.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele der Herstellung von 2,6-dialkyl- und 2 ,6-diaralkylsubstituiertem p-Kresol angeführt.
Beispiel 1
In 400 g (4,25 Mol) Phenol löste man bei einer Temperatur von 1600 C 1,96 g (0,07 Mol) granuliertes Metallaluminium. Nachher wurden bei einer Temperatur von 1100 C durch die Lösung während 6 Stunden 1000 g (17,86 Mol) Isobutylen durchgelassen. Es wurden 874,59 g Alkylat folgender Zusammensetzung nach den Angaben der chromatographischen Analyse (Mol%) erhalten: Phenol - 0,78; o-tert. Butylphenol- 11,60; 2,6-ditert.-Butylphenol- 70,60; 2,4ditert.-Butylphenol - 3,56; 2,4-tritert.-Butylphenol - 13,46.
Das erhaltene 2,6-ditert.-Butylphenol wurde aus dem Reaktionsgemisch durch Rektifikation isoliert und mit dem Reaktionsprodukt von Formaldehyd und Dimethylamin behandelt. Das angegebene Reaktionsprodukt wurde vorläufig beim gemeinsamen Erwärmen von 100 g 33 %iger wässriger Formaldehydlösung mit 300 g 33 %iger wässriger Dimethylaminlösung bei einer Temperatur von 1200 C erhalten. Es wurden 122,4 g Produkt erhalten. Die Behandlung von 2,6ditert.-Butylphenol mit dem erhaltenen Produkt wurde folgenderweise verwirklicht:
Zu 206 g 2,6-ditert.-Butylphenol wurden 122,4 g Produkt der Umsetzung von Formaldehyd und Dimethylamin und 350 ml Methanol hinzugegossen. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 80" C erhitzt und bei dieser Temperatur während 3 Stunden stehengelassen.
Es wurden 255,11 g (97% der Theorie) N,N-Dimethyl-(3 ,5-ditert.-butyl-4-hydroxyben- zyl)-amin, 20,7 g Dimethyl-amin, 6,9 g Formaldehyd und 6,18 g 2,6-ditert.-Butylphenol erhalten. Das N,N-Dimethyl (3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin wurde aus dem Reaktionsgemisch durch Umkristallisation isoliert.
In den Hydrogenolysisreaktionsapparat wurden auf einen Nickelkatalysator, der zu 60 Gew. % aus Nickel und zu 40 Gew.% aus Kupfer besteht, 83,3 g 30%iger, N,N-Dimethyl (3 ,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-aminlösung, in Dekalin eingebracht. Durch den Reaktionsapparat wurde kontinuierlich Wasserstoff geleitet. Der Prozess wurde bei einer Temperatur von 140 C, beim Molverhältnis von Wasserstoff zum Produkt von 1:1 und bei einer Volumgeschwindigkeit von 0,5 srt verwirklicht. Aus dem erhaltenen Katalysat wurde das Lösungsmittel unter Vakuum (Restdruck betrug 5 mm Hg) bei einer Temperatur von 51 bis 62" C abgetrieben. Der Blasenrückstand von 2,6-ditert.-Butyl-4-methylphenol wurde aus dem Äthanol umkristallisiert.
Es wurden 20,4 g 2,6-ditert.-Butyl-4-methylphenol vom Schmelzpunkt 69,5 bis 69,8" C erhalten. Bei der chromatographischen Analyse wurden keine Beimengungen im erhaltenen Produkt nachgewiesen.
Beispiel 2
In 400 g (4,25 Mol) Phenol löste man bei einer Temperatur von 1600 C 1 g (0,04 Mol) granuliertes Metallaluminium. Nachher wurden bei einer Temperatur von 1300 C durch die Lösung während 5 Stunden 1150 g (17,86 Mol) Isoamylen unter einem Druck von 3 at durchgelassen.
Es wurden 904 g Alkylat folgender Zusammensetzung nach den Angaben der chromatographischen Analyse (Mol%) erhalten: Phenol - 1; o-tert.-Amylphenol - 10; 2,6-ditert. Amylphenol - 70; 2,4-ditert.-Butylphenol - 3; 2,4,6-tritert. Amylphenol- 16.
Das erhaltene 2,6-ditert.-Amylphenol wurde aus dem Reaktionsgemisch durch Rektifikation isoliert und mit dem Gemisch von Formaldehyd und Dimethylamin folgenderweise behandelt. Zuerst wurden 87,3 ml 33 %iger wässriger Formaldehydlösung mit 220 ml Äthanol vermischt. In das erhaltene Gemisch führte man 176,6 ml 33 %iger wässriger Dimethylaminlösung und 220 ml Äthanol und nachher eine Lösung von 236 g 2,6-ditert.-Amylphenol in 700 ml Äthanol ein. Das erhaltene Gemisch wurde auf 60 C erhitzt und bei dieser Temperatur während 4 Stunden stehengelassen. Nachher wurde aus dem Reaktionsgemisch N,N-Dimethyl-(3,5ditert.-amyl-4-hydroxybenzyl)-amin auskristallisiert. Das Gewicht des rohen Produktes betrug 385 g. Dieses Produkt wurde noch einmal in n-Heptan umkristallisiert. Das Gewicht des gereinigten Produkts betrug 270 g, was einer Ausbeute von 90% Theorie entspricht.
Der Durchlaufreaktionsapparat wurde mit dem Raney Nickel-Aluminium-Titankatalysator gefüllt, der zu 40 Gew. % aus Nickel, zu 55 Gew. % aus Aluminium und zu 5 Gew. % aus Titan besteht. Nachher brachte man in den Reaktionsapparat 29 g des in 70 g n-Dekan gelösten N,N-Dimethyl-(3,5-di tert.-amyl-4-hydroxybenzyl)-amins ein. Durch den Reaktionsapparat wurde kontinuierlich ein Stickstoff-Wasserstoffgemisch durchgelassen, das 60 Vol. % Wasserstoff enthält. Der Hydrogenolysisprozess wurde bei einer Temperatur von 1500 C, beim Molverhältnis von Wasserstoff zu dem behandelten Produkt von 4:1 und bei einer Volumgeschwindigkeit von 1 St-l verwirklicht. Aus dem erhaltenen Katalysat wurde das Lösungsmittel wie in Beispiel 1 abgetrieben.
Der Blasenrückstand von 2,6-ditert.-Amyl-4-methylphenol wurde aus Äthanol umkristallisiert. Es wurden 23,3 g Zielprodukt erhalten; die Ausbeute betrug 97% der Theorie. Bei der chromatographischen Analyse wurden keine Beimengungen im Produkt nachgewiesen.
Beispiel 3
In 400 g (4,25 Mol) Phenol löste man bei einer Temperatur von 1600 C 5 g (0,15 Mol) granuliertes Metallaluminium. Nachher wurden bei einer Temperatur von 145" C in die erhaltene Lösung 1872 g (18 Mol) Styrol zugegeben. Das Gemisch wurde bei der genannten Temperatur während 10 Stunden vermischt. Es wurden 1740 g Alkylat erhalten, das 65 Mol% 2,6-Di-a-methylbenzylphenol enthält.
Das erhaltene 2,6-Di-a-methylbenzylphenol wurde aus dem Reaktionsgemisch durch die fraktionierte Kristallisation isoliert und mit dem Gemisch von Formaldehyd und Dimethylamin folgenderweise behandelt. In den Reaktionsapparat, der mit einem Rührer versehen ist, wurden 302 g 2,6-Di-amethylbenzylphenol eingebracht und 100 ml 33 %iger wässriger Formaldehydlösung und 150 ml 33 %iger wässriger Dimethylaminlösung zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter intensivem Rühren auf eine Temperatur von 70" C während 6 Stunden erhitzt. Nachher wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, die wässrige Schicht von der öligen im Trichter abgetrennt und aus der öligen Schicht N,N-Dimethyl (3 ,5-di-a-methylbenzyl-4-hydroxybenzyl)-amin in einer Menge von 330 g auskristallisiert.
Der mit granuliertem Palladium gefüllte Reaktionsapparat wurde mit 330 g N,N-Dimethyl-(3 ,5-di-a-methylbenzyl-4hydroxybenzyl)-amin beladen. Durch den Reaktionsapparat wurde kontinuierlich ein Methan-Wasserstoffgemisch geleitet, welches 90 Vol. % Wasserstoff enthält. Der Hydrogenolysisprozess wurde bei einer Temperatur von 1900 C, beim Molverhältnis von Wasserstoff zu dem zu bearbeitenden Produkt von 5:1 und einer Volumgeschwindigkeit von 0,1 St-l verwirklicht. Man erhielt 270 g 2,6-Di-a-methylbenzyl-4-methyl- phenol; die Ausbeute betrug 89% der Theorie. Bei der chromatographischen Analyse wurden keine Beimengen im erhaltenen Produkt nachgewiesen.