EP1280748A1 - Verfahren zur seitenkettenalkylierung von alkylbenzolen - Google Patents

Verfahren zur seitenkettenalkylierung von alkylbenzolen

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EP1280748A1
EP1280748A1 EP01929628A EP01929628A EP1280748A1 EP 1280748 A1 EP1280748 A1 EP 1280748A1 EP 01929628 A EP01929628 A EP 01929628A EP 01929628 A EP01929628 A EP 01929628A EP 1280748 A1 EP1280748 A1 EP 1280748A1
Authority
EP
European Patent Office
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alkali metal
catalyst
inorganic substance
mixture
reaction
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01929628A
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English (en)
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Inventor
Ulrich Steinbrenner
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10023771A external-priority patent/DE10023771A1/de
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/232—Carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/72—Addition to a non-aromatic carbon atom of hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
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    • C07C2527/20—Carbon compounds
    • C07C2527/232—Carbonates

Definitions

  • the object of the present invention was to provide a process for the side chain alkylation of alkyl aromatics with monoolefins which is distinguished by good space yields and high selectivity.
  • Catalysts in which the alkali metal chloride in the inorganic substance is potassium chloride are preferred according to the invention.
  • small amounts of other salts, preferably alkali metal salts can be tolerated in the inorganic substance, their content generally not exceeding 5% by weight and in particular 1% by weight.
  • at least 95% by weight of the inorganic substance consists of a mixture of potassium chloride and potassium carbonate.
  • the inorganic substance particularly preferably consists exclusively of potassium carbonate and potassium chloride, apart from the impurities typically contained in these salts.
  • sodium has proven particularly useful as an alkali metal, which may contain up to 5% by weight of other metals, such as are usually found in technical sodium, for example potassium, calcium or strontium.
  • technical grade sodium is used, which usually contains less than 1% by weight of the above-mentioned metals as impurities.
  • the inorganic substance used to produce the alkali metal catalyst has an average grain size below 1000 ⁇ m, in particular below 200 ⁇ m and particularly preferably in the range from 10 to 100 ⁇ m.
  • a carrier material is therefore used which is obtained by grinding the components potassium carbonate and alkali metal chloride. The grinding can be carried out in the equipment customary for this purpose, such as ball mills, Retsch or impact body mills.
  • the mixing of alkali metal and inorganic substance is carried out under inert conditions, e.g. B. under an inert gas such as nitrogen or argon or under an inert gas mixture, the inert gas usually containing less than 500 ppm oxygen and less than 100 ppm water.
  • inert conditions e.g. B. under an inert gas such as nitrogen or argon or under an inert gas mixture, the inert gas usually containing less than 500 ppm oxygen and less than 100 ppm water.
  • Examples of such compounds are mono-, di- and tri -CC-C 3 alkylbenzenes such as toluene, xylenes, methylnaphthalenes, mesitylene, ethylbenzenes and isopropylbenzenes, where the latter two types of compounds can also have one or two further methyl groups.
  • Derivatives of benzene or naphthalene in which two alkyl radicals are together with the aromatic ring to which they are attached form an alicyclic ring which may optionally also have an oxygen atom. Examples of such compounds are 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, indane and chroman.
  • Suitable monoolefins for the process according to the invention are in particular those having 2 to 10 and particularly preferably those having 2 to 5 carbon atoms. Examples include ethene, propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene and 3-methyl-1-butene. Particularly preferred monoolefins are ethene and propene.
  • the process according to the invention can be used, for example, to react cumene with ethene to give tert-amylbenzene, toluene with ethene to give n-propylbenzene, to convert xylenes with 1- or 2-butene to the corresponding tolylpentanes and particularly preferably to react with toluene Propene to be used isobutylbenzene.
  • the reaction of the monoolefin with the alkyl aromatics I according to the invention is generally carried out at elevated temperature, ie. H. at temperatures above room temperature, preferably above 80 ° C and in particular above 100 ° C.
  • the reaction temperature in the process according to the invention will not exceed 300 ° C., preferably 250 ° C. and in particular 200 ° C.
  • the reaction is particularly preferably carried out below 180 ° C. and very particularly preferably below 160 ° C., for example at 120 ° C. to 140 ° C.
  • the process according to the invention can be carried out both in the gas phase and in the liquid phase.
  • the monoolefin can also be introduced in gaseous form into the liquid reaction phase which contains the alkali metal catalyst and the alkylaromatic I.
  • the reaction is preferably carried out in a liquid reaction phase.
  • the liquid reaction phase can also contain a solvent in addition to the starting materials
  • Reaction conditions are inert. Examples include aliphatic and alicyclic hydrocarbons such as octane, hexane, cyclo- hexane, cyclooctane and decalin. However, it is preferred to work in bulk, ie the liquid reaction phase contains only the liquid feed components and the alkali metal catalyst.
  • the feedstocks generally contain less than 1000 ppm and very particularly preferably less than 100 ppm water.
  • the oxygen content of the starting materials is generally below 500 ppm and particularly preferably below
  • the reaction can be carried out both under an inert gas atmosphere and under the vapor pressure of the liquid reaction phase.
  • the reaction is particularly preferably carried out in a fully
  • the monoolefin is preferably used in a molar deficit, based on the alkylaromatic I.
  • the molar ratio of monoolefin to alkyl aromatic preferably does not exceed a value of 0.8, in particular 0.6 and particularly preferably 0.5.
  • the molver is preferably
  • the method according to the invention can be designed as a batch method and as a continuous method.
  • the batch method will be carried out in such a way that the alkyl aromatic and the alkali metal catalyst are initially charged and the monoolefin, preferably in, under the reaction conditions liquid form, according to its consumption. In this way, it is achieved that the monoolefin is in a deficit in the reaction mixture, based on the alkylaromatic I.
  • the reaction is stopped by cooling the reaction mixture, the alkali metal catalyst is separated off and the mixture is worked up in the usual manner, preferably by distillation.
  • the process according to the invention is preferably carried out continuously.
  • the feedstocks are passed continuously under reaction conditions through a reaction zone charged with the catalyst.
  • the alkali metal catalyst can be in the form of a fixed bed in the reaction zone. However, it is preferably in the form of a suspension in the liquid reaction phase.
  • the liquid reaction phase is preferably agitated intensively, turbines, for example, anchor stirrers, impeller or preferably at rotational speeds of> 500 U / min -1 and in particular> 800 U / min -1.
  • the starting materials can be fed into the reactor both in one stream and in separate streams.
  • the rate at which the feed materials are fed into the reactor naturally depends on the reactivity of the feed materials and the catalyst.
  • the feed rate is preferably in the range from 0.05 to 5 kg of starting materials per kg of catalyst mass and hour, in particular in the range from 0.1 to 1 kg / h per kg of catalyst mass.
  • a molar ratio of mono-olefin to alkylaromatic I below 1 is preferably chosen, and in particular in the range from 1:10 to 1: 2 and especially in the range from 1: 4 to 2: 3.
  • the catalyst will generally be separated from the reaction phase and worked up by distillation. Residues of catalyst that are still in the reaction phase due to incomplete removal of the catalyst are generally deactivated before working up, for example by adding water and / or alkanols such as methanol, ethanol or isopropanol. If the reaction is carried out continuously, the procedure will generally be such that a quantity of liquid reaction phase corresponding to the amount supplied is discharged from the reactor and worked up in the manner described above.
  • the liquid reaction phase is preferably discharged with extensive or complete retention of the alkali metal catalyst in the reaction space.
  • the catalyst is retained, for example, by means of suitable filters or separators such as cross flow filters, candle filters, membranes or learning sets.
  • the liquid reaction phase is separated into the product of value, by-products such as the dimerization product of the monoolefin, optionally solvent and excess alkyl aromatic.
  • the excess alkyl aromatic I which may be obtained is preferably returned to the process.
  • the process according to the invention provides the desired alkyl aromatics with high selectivity and good space-time yields.
  • the process according to the invention shows itself compared to processes which use alkali metal catalysts which
  • the catalysts used in the process according to the invention are distinguished by a longer service life than conventional catalysts based on alkali metal / potassium carbonate.
  • the disruptive formation of tar-like by-products (deposit formation in the reactor)
  • Catalyst A 10.8 g sodium on 70 g potassium carbonate (not according to the invention).
  • Catalyst B 10.8 g sodium on a mixture of 35 g potassium chloride and 35 g potassium carbonate (according to the invention).
  • Catalyst C 10.8 g sodium on 70 g potassium chloride (not according to the invention).
  • the reaction was carried out continuously in a stirred tank reactor with an internal volume of 270 ml, which was equipped with a magnetically coupled stirrer with an impeller turbine.
  • the reactor each contained the catalyst suspension and was flooded with the mixture of liquid propene and toluene before the start of the reaction.
  • the reactor was heated to 130 ° C. and stirred at speeds in the range from 1,000 to 1,200 rpm. 0.132 mol / h dry liquid propene and 0.316 mol / h dry toluene were fed continuously into the reactor.
  • the reaction discharge was drawn off via a 4 ⁇ m filter and analyzed for the content of the products by means of online gas chromatography.
  • Tables 1 to 3 below show the results for run times in the range from 10 to 100 hours.
  • T toluene
  • IBB isobutylbenzene
  • nBB n-butylbenzene
  • ⁇ indan
  • P propene
  • Kat catalyst
  • GC gas chromatogram
  • RZA space-time yield in g (IBB) / (g (Kat) » h) 2 )
  • Selectivity calculated from GC peak area% on the basis that the relative peak area corresponds to the percentage by weight.
  • T toluene
  • IBB isobutylbenzene
  • nBB n-butylbenzene
  • I indan
  • P propene
  • Kat catalyst
  • GC gas chromatogram
  • RZA space-time yield in g (IBB) / (g (Kat) «h) 2 ) Selectivity calculated from GC peak area%, based on the fact that the relative peak area corresponds to the percentage by weight ,

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Seitenkettenalkylierung von Alkylbenzolen I, die wenigstens eine Alkylseitenkette mit einem alpha -Wasserstoffatom aufweisen, durch Umsetzung des Alkylbenzols I mit einem Monoolefin in Gegenwart eines Alkalimetall-Katalysators, umfassend eine Mischung aus einem Alkalimetall und einer anorganischen Substanz als Träger, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der anorganischen Substanz um eine Mischung aus Kaliumcarbonat und wenigstens einem Alkalimetallchlorid, ausgewählt unter Natrium- und Kaliumchlorid, handelt. Ausserdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der in dem oben genannten Verfahren eingesetzten Katalysatoren.

Description

Verfahren zur Seitenkettenalkylierung von Alkylbenzolen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Seitenkettenalkylierung von Alkylbenzolen I, die wenigstens eine Alkylseitenkette mit ei- zols I mit einem Monoolefin in Gegenwart eines Alkalimetall-Kata- lysators.
Es ist bekannt, dass Alkylaromaten, die am α-Kohlenstoffatom der Alkylkette ein aktives Wasserstoffatom aufweisen (benzylisches Wasserstoffatom) , mit Olefinen in Gegenwart von Alkalimetallen an dem α-Kohlenstoffatom kuppeln. Dieser Vorgang wird auch als Seitenkettenalkylierung bezeichnet. Als Alkalimetalle werden häufig Natrium, Kalium oder Natrium/Kalium-Legierung eingesetzt. Aufgrund der vergleichsweise geringen Selektivität des Alkalimetalls für diese Reaktion kommt es jedoch häufig zur Bildung von Neben- Produkten. Neben der Bildung von isomeren Alkylaromaten, die von der gewünschten Zielverbindung häufig nur schwer abzutrennen sind, wird auch die Cyclisierung des primär gebildeten Alkylaromaten und die Dimerisierung der eingesetzten Olefine beobachtet. So findet man beispielsweise bei der Umsetzung von Toluol mit Propen in Gegenwart von Alkalimetallen neben dem gewünschten Iso- butylbenzol auch n-Butylbenzol, Methylindane und diverse Hexen- Isomere. Problematisch ist auch die geringe katalytische Aktivität der Alkalimetall-Katalysatoren mit der Konsequenz niedriger Raum-Zeit-Ausbeute .
Im Stand der Technik wurde verschiedentlich beschrieben, dass man die Seitenkettenalkylierung in Gegenwart von Alkalimetall-Katalysatoren durchführt, die das Alkalimetall in feinverteilter Form auf einem anorganischen Träger enthalten. Als Träger hat sich hierbei insbesondere Kaliumcarbonat etabliert (siehe beispielsweise GB 933,253, GB 2,249,737, GB 2,254,802, FR 2,609,024, EP- A 173 335, WO 88/04955, J 61053-229-A, J 61221-133-A und J 61227536-A).
Die Verwendung von Alkalimetallen auf Kaliumcarbonat-Trägern lösen die oben genannten Probleme jedoch nur unzureichend. Insbesondere sind die mit diesen Katalysatoren erreichten Raum- Zeit-Ausbeuten häufig nicht ausreichend. Auch die Selektivität ist nicht immer zufriedenstellend. Außerdem besteht bei diesen Katalysatoren das Problem, dass sich an den Wänden des Reaktors teerartige Beläge abscheiden, die vermutlich auf die Bildung von Alkalisalzen azider Kohlenwasserstoffe, z. B. Indene, Cyclopenta- diene, Dihydroanthracene oder 1-Alkine, oder auf Polymerisationsprozesse zurückzuführen sind.
In der WO 91/16284 werden Alkalimetall-Katalysatoren für die Umsetzung von Alkylbenzolen mit 1,3-Butadien beschrieben. Diese Alkalimetall-Katalysatoren werden durch Dispergieren des Alkalimetalls in einer Suspension des Kaliumsalzes in dem Alkylaromaten erhalten. Als Kaliumsalze werden Kaliumcarbonat, Kaliumchlorid, deren Mischungen sowie Mischungen von Kaliumcarbonat mit Natrium- carbonat und Natriumchlorid vorgeschlagen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Seitenkettenalkylierung von Alkylaromaten mit Monoolefi- nen zur Verfügung zu stellen, das sich durch gute Raum- eit-Ausbeuten und eine hohe Selektivität auszeichnet.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man zur Seitenkettenalkylierung einen Alkalime- tall-Katalysator in Form eines auf einem anorganischen Trägermaterial fein verteilten Alkalimetalls einsetzt, wenn es sich bei dem anorganischen Material um eine Mischung aus Kaliumcarbonat und wenigstens einem Alkalimetallchlorid, ausgewählt unter Natrium- und Kaliumchlorid handelt.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Seitenkettenalkylierung von Alkylbenzolen I, die wenigstens eine Al- kylseitenkette mit einem -Wasserstoffatom aufweisen, durch Umsetzung des Alkylbenzols I mit einem Monoolefin in Gegenwart ei- nes Alkalimetall-Katalysators, umfassend eine Mischung aus einem Alkalimetall und einer anorganischen Substanz als Träger, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der anorganischen Substanz um eine Mischung aus Kaliumcarbonat und wenigstens einem Alkalimetallchlorid, ausgewählt unter Natrium- und Kaliumchlorid, han- delt.
Die Begriffe "anorganische Substanz" und "anorganisches Trägermaterial" stehen hier und im Folgenden für die anorganische Substanz, die zur Herstellung des Katalysators eingesetzt wird. Bei der Herstellung des Katalysators können chemische Reaktionen des Trägers mit dem Alkalimetall stattfinden, die zu einer chemischen Veränderung des Trägers führen. Die vorliegende Erfindung betrifft selbstverständlich auch diese Fälle.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind solche Katalysatoren, in denen das Alkalimetallchlorid in der anorganischen Substanz Kaliumchlorid ist. Grundsätzlich können kleine Mengen an anderen Salzen, vorzugsweise Alkalimetallsalze in der anorganischen Substanz toleriert werden, wobei ihr Gehalt in der Regel 5 Gew.-%, und insbesondere 1 Gew.-% nicht überschreiten wird. Insbesondere besteht die anorganische Substanz zu wenigstens 95 Gew.-% aus einer Mischung aus Kaliumchlorid und Kaliumcarbonat. Besonders bevorzugt besteht die anorganische Substanz ausschliesslich aus Kaliumcarbonat und Kaliumchlorid, abgesehen von den in diesen Salzen typischerweise enthaltenen Verunreinigungen. Weiterhin hat es sich als günstig erwiesen, wenn das Molverhältnis von Kaliumcarbonat zu Alkalimetallchlorid, insbesondere Kaliumchlorid, im Bereich von 3:97 bis 45:55 liegt, entsprechend einem Gewichtsverhältnis K2C03:KC1 von 5:95 bis 60:40.
Im erfindungsgemäßen Verfahren hat sich als Alkalimetall insbesondere Natrium bewährt, das bis zu 5 Gew.-% noch andere Metalle, wie Sie üblicherweise in technischem Natrium zu finden sind, beispielsweise Kalium, Calcium oder Strontium enthalten kann. Insbesondere verwendet man Natrium in einer technischen Qualität, das üblicherweise weniger als 1 Gew.-% der oben genannten Metalle als Verunreinigungen enthäl .
In den erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Alkalimetallkatalysatoren liegt das Gewichtsverhältnis von Alkalimetall zu anorga- nischem Trägermaterial vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 1:50, insbesondere im Bereich von 1:2 bis 1:30 und besonders bevorzugt im Bereich von 1:5 bis 1:20.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann auf die Arten erfolgen, wie sie für die Herstellung geträgerter Alkalimetall-Katalysatoren bekannt sind. Zu nennen sind hier:
Vermischen des schmelzflüssigen Alkalimetalls mit der anorganischen Substanz,
Imprägnieren oder Tränken der anorganischen Substanz mit Lösungen eines Alkalimetallazids, Trocknen der Mischung und Zersetzung des Alkalimetallazids,
- Aufdampfen des Alkalimetalls auf die anorganische Substanz, oder Imprägnieren oder Tränken der anorganischen Substanz mit einer Lösung des Alkalimetalls in Ammoniak und Entfernen des Ammoniaks .
In der Regel wird die anorganische Substanz, die zur Herstellung des Katalysators verwendet wird, nur geringe Mengen an Wasser enthalten, vorzugsweise nicht mehr als 2000 pp und insbesondere nicht mehr als 500 ppm. Zu diesem Zweck wird man die anorganische Substanz, die in der Regel durch Vermischen der einzelnen Kompo- nenten nach hierfür üblichen Verfahren hergestellt wird, vor der Behandlung mit dem Alkalimetall einem Trocknungsprozeß unterziehen. In der Regel erwärmt man zum Trocknen die anorganische Substanz auf Temperaturen > 100 °C, vorzugsweise 200 °C, insbesondere oberhalb 250 °C und besonders bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 250 °C bis 400 °C. Zur Unterstützung der Trocknung kann man einen Unterdruck anlegen und/oder durch die anorganische Substanz einen Inertgasstrom leiten.
Weiterhin hat es sich als günstig erwiesen, wenn die zur Herstel- lung des Alkalimetall-Katalysators verwendete anorganische Substanz eine mittlere Korngröße unterhalb 1000 μm, insbesondere unterhalb 200 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 100 μm aufweist. In der Regel wird man daher ein Trägermaterial einsetzen, das man durch Vermählen der Komponenten Kaliumcarbonat und Alkalimetallchlorid erhält. Das Vermählen kann in den hierfür üblichen Apparaturen, wie Kugelmühlen, Retsch- oder Prallkörpermühlen, erfolgen.
Im Hinblick auf das erfindungsgemäße Verfahren hat es sich als besonders günstig erwiesen, wenn man einen Alkalimetall-Katalysator einsetzt, der erhältlich ist durch Vermischen des schmelzflüssigen Alkalimetalls bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur des Alkalimetalls mit der festen anorganischen Substanz, das in Pulverform vorliegt. Derartige Alkalimetall-Katalysatoren sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Dabei setzt man insbesondere ein Trägermaterial ein, das die oben als bevorzugt angegebene Zusammensetzung aufweist und insbesondere ein Trägermaterial, das bei Temperaturen > 200°C z. B. 250 bis 400°C im Inertgasstrom getrocknet wurde. Vorzugsweise führt man das Vermischen des Alkalimetalls mit der anorganischen Substanz bei einer Temperatur von wenigstens 100 °C, vorzugsweise wenigstens 150 °C und insbesondere wenigstens 200 °C durch. Vorzugsweise wird dabei eine Temperatur von 500 °c und insbesondere 400 °C nicht überschritten. Um eine gute Trägerung zu erzielen, dauert das Vermischen in der Regel wenigstens 30 min, vorzugsweise wenigstens 60 min und insbesondere wenigstens 90 min. Zum Vermischen des Alkalimetalls mit der anorganischen Substanz kann man beispielsweise das Alkalimetall als Strang oder Block zu der anorganischen Substanz geben und unter Erwärmen mit ihr Vermischen. Selbstverständlich kann man auch die pulverförmige Sub- stanz zu einer Schmelze des Alkalimetalls geben. Das Vermischen des Alkalimetalls mit der anorganischen Substanz erfolgt in den hierfür üblichen Apparaturen, beispielsweise in Rührkesseln, Schaufeltrocknern, Knetern, Kollergängen oder Discotherm-Apparaten.
Selbstverständlich führt man das Vermischen von Alkalimetall und anorganischer Substanz unter inerten Bedingungen, z. B. unter einem Inertgas wie Stickstoff oder Argon oder unter einer Inertgasmischung durch, wobei das Inertgas in der Regel weniger als 500 ppm Sauerstoff und weniger als 100 ppm Wasser enthält.
Gegebenenfalls kann man den Alkalimetall-Katalysator nach dem Aufbringen des Alkalimetalls auf die anorganische Substanz hydrieren, indem man die Mischung aus Alkalimetall und anorgani- scher Substanz mit Wasserstoff oder einer Mischung aus einem Inertgas und Wasserstoff bei Temperaturen im Bereich von 100°C bis 400°C, vorzugsweise im Bereich von 200°C bis 300°C behandelt. Anschließend kühlt man in der Regel den Katalysator ab und bewahrt ihn unter Inertgas auf.
In der Regel erfolgt die Hydrierung bei Normaldruck. Durch die Hydrierung entstehen vermutlich Alkalihydrid-Katalysatoren, welche ebenfalls die basische Seitenkettenalkylierung katalysieren. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, vermutet man, dass auch ohne externe Wasserstoffzufuhr unter den Reaktionsbedingungen in- situ eine partielle Hydrierung des Katalysators durch den als Nebenprodukt bei der Seitenkettenalkylierung gebildeten Wasserstoff stattfinde .
Als Alkylaromaten I setzt man in der Regel Derivate des Benzols oder des Naphthalins ein, die einen, zwei oder drei Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei wenigstens einer dieser Reste ein Wasserstoffatom an einem α-Kohlenstoffatom aufweist. Typische Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl und n-Pentyl. Beispiele für derartige Verbindungen sind mono-, di- und tri-Cι-C3-Alkylbenzole wie Toluol, Xylole, Methylnaphthaline, Mesitylen, Ethylbenzole und Isopropylbenzole, wobei die zwei letztgenannten Verbindungstypen auch eine oder zwei weitere Methylgruppen aufweisen können. Ebenfalls geeignet sind Derivate des Benzols oder des Naphthalins, in denen zwei Alkylreste ge- meinsam mit dem aromatischen Ring, an die sie gebunden sind, einen alicyclischen Ring bilden, der gegebenenfalls auch ein Sauerstoffatom aufweisen kann. Beispiele für derartige Verbindungen sind 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, Indane und Chroman. Bevorzugte Alkylaromaten I sind Derivate des Benzols, insbesondere solche, die eine oder zwei Alkylgruppen aufweisen. Bevorzugte Alkylaromaten weisen insbesondere wenigstens eine Methylgruppe und/oder eine Isopropylgruppe auf. Beispiele für bevorzugte Alkylaromaten I sind Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, l-Ethyl-2-methylbenzol, l-Ethyl-3-methylbenzol, 1,2,4-Trimethyl- benzol, sopropylbenzol, 4-lsopropyl-l-methylbenzol.
Unter den genannten Alkylaromaten I sind insbesondere Toluol, die Xylole und Isopropylbenzol bevorzugt. Ganz besonders bevorzugtes Alkylaromat I ist Toluol.
Als Monoolefine kommen für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere solche mit 2 bis 10 und besonders bevorzugt solche mit 2 bis 5 Kohlenstoffato en in Betracht. Beispiele hierfür sind Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, 2-Penten, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten und 3-Methyl-l-buten. Besonders bevorzugte Monoolefine sind Ethen und Propen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise zur Umsetzung von Cumol mit Ethen zu tert.-Amylbenzol, Toluol mit Ethen zu n-Propylben- zol, zur Umsetzung von Xylolen mit 1- oder 2-Buten zu den entsprechenden Tolylpentanen und besonders bevorzugt zur Umsetzung von Toluol mit Propen zu Isobutylbenzol eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung des Monoolefins mit dem Alkylaro- maten I erfolgt in der Regel bei erhöhter Temperatur, d. h. bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, vorzugsweise oberhalb 80 °C und insbesondere oberhalb 100 °C. In der Regel wird die Umsetzungstemperatur im erfindungsgemäßen Verfahren 300 °C, vorzugsweise 250 °C und insbesondere 200 °C nicht überschreiten. Beson- ders bevorzugt erfolgt die Umsetzung unterhalb 180 °C und ganz besonders bevorzugt unterhalb 160 °C, beispielsweise bei 120 °C bis 140 °C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man sowohl in der Gasphase als auch in der Flüssigphase durchführen. Man kann das Monoolefin auch in gasförmiger Form in die flüssige Reaktionsphase, die den Alkalimetall-Katalysator und den Alkylaromaten I enthält, einleiten. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in einer flüssigen Reaktionsphase. Die flüssige Reaktionsphase kann neben den Einsatz- Stoffen auch noch ein Lösungsmittel enthalten, das unter den
Reaktionsbedingungen inert ist. Beispiele hierfür sind aliphati- sche und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Octan, Hexan, Cyclo- hexan, Cyclooctan und Dekalin. Vorzugsweise arbeitet man jedoch in Substanz, d. h. die flüssige Reaktionsphase enthält nur die flüssigen Einsatzkomponenten und den Alkalimetall-Katalysator.
5 In der Regel wird man unter Ausschluss von Sauerstoff- und Wasserspuren arbeiten. Die Einsatzstoffe enthalten in der Regel weniger als 1000 ppm und ganz besonders bevorzugt weniger als 100 ppm Wasser. Der Sauerstoffgehalt der Einsatzstoffe liegt in der Regel unterhalb 500 ppm und besonders bevorzugt unterhalb
10 50 ppm. In der Regel wird man hierzu das Wasser aus den Einsatzmaterialien nach bekannten Verfahren, z. B. durch Anwendung von Trocknungsmitteln, wie aktives Aluminiumoxid, Kieselgel, Molsieb oder Aktivkohle, durch Behandlung mit metallischem Natrium oder Kalium oder durch Ausfrieren, abtrennen.
15
Sofern man die Umsetzung in flüssiger Phase durchführt, kann man die Umsetzung sowohl unter einer Inertgasatmosphäre als auch unter dem Eigendampfdruck der flüssigen Reaktionsphase durchführen. Besonders bevorzugt führt man jedoch die Umsetzung in einem voll-
20 ständig oder nahezu vollständig gefluteten Reaktor durch, der praktisch keine Gasphase mehr enthält. Diese Vorgehensweise ist insbesondere bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens bevorzugt.
25 Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Monoolefin vorzugsweise im molaren Unterschuß, bezogen auf den Alkylaromaten I eingesetzt. Vorzugsweise wird das Molverhältnis von Monoolefin zu Al- kylaromat einen Wert von 0,8, insbesondere 0,6 und besonders bevorzugt 0,5 nicht überschreiten. Vorzugsweise wird das Molver-
30 hältnis jedoch wenigstens 0,1, insbesondere 0,2 und besonders bevorzugt wenigstens 0,3 betragen. Durch diese Maßnahme wird die Dimerisierung des Monoolefins sowie Folgereaktionen des bei der Reaktion gebildeten Alkylaromaten, der gegebenenfalls noch aktive α-Wasserstoffatome aufweist, vermieden. Im erfindungsgemäßen Ver-
35 fahren kann man auch einen Uberschuss an Monoolefin, bezogen auf den Alkylaromaten I einsetzen, insbesondere dann, wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Alkylaromat gebildet wird, der kein α-Wasserstoffatom mehr aufweist, beispielsweise das bei der Umsetzung von Isopropylbenzol mit Ethen gebildete tert.-Amylben-
40 zol.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Batch-Verfahren sowie als kontinuierliches Verfahren ausgestaltet sein.
45 Bei der Batch-Methode wird man in der Regel so vorgehen, dass man den Alkylaromaten und den Alkalimetall-Katalysator vorlegt und hierzu unter Reaktionsbedingungen das Monoolefin, vorzugsweise in flüssiger Form, nach Maßgabe seines Verbrauchs zugibt. Auf diese Weise erreicht man, dass das Monoolefin in der Reaktionsmischung im Unterschuss, bezogen auf den Alkylaromaten I vorliegt. Wenn der gewünschte Umsatz erreicht ist, bricht man die Reaktion durch Abkühlen der Reaktionsmischung ab, trennt den Alkalimetall-Katalysator ab und arbeitet in der hierfür üblichen Weise, vorzugsweise destillativ auf.
Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren kontinuier- lieh durch. Zu diesem Zweck führt man die Einsatzstoffe unter Reaktionsbedingungen kontinuierlich durch eine mit dem Katalysator beschickte Reaktionszone. Der Alkalimetall-Katalysator kann in der Reaktionszone in Form eines Festbettes vorliegen. Vorzugsweise liegt er jedoch in Form einer Suspension in der flüssigen Reaktionsphase vor. Zu diesem Zweck wird die flüssige Reaktionsphase vorzugsweise intensiv gerührt, beispielsweise mit Impeller- turbinen oder mit Ankerrührern bei Umdrehungszahlen vorzugsweise > 500 U/min-1 und insbesondere > 800 U/min-1.
Bei der kontinuierlichen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die Einsatzstoffe sowohl in einem Strom als auch in getrennten Strömen in den Reaktor führen. Die Geschwindigkeit, mit der die Einsatzstoffe in den Reaktor eingespeist werden (Zufuhrrate), hängt naturgemäß von der Reaktivität der Einsatzstoffe und des Katalysators ab. Vorzugsweise liegt die Zufuhrrate im Bereich von 0,05 bis 5 kg Einsatzstoffe pro Kilogramm Katalysatormasse und Stunde, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 1 kg/h pro Kilogramm Katalysatormasse. Bei der kontinuierlichen Zufuhr der Einsatzstoffe wählt man vorzugsweise ein Molverhältnis von Mono- olefin zu Alkylaromat I unterhalb von 1, und insbesondere im Bereich von 1:10 bis 1:2 und speziell im Bereich von 1:4 bis 2:3.
Zur Gewinnung des Zielproduktes aus der flüssigen Reaktionsphase wird man in der Regel den Katalysator von der Reaktionsphase ab- trennen und diese destillativ aufarbeiten. Reste von Katalysator, die aufgrund unvollständiger Katalysatorabtrennung noch in der Reaktionsphase verblieben sind, werden in der Regel vor der Aufarbeitung deaktiviert, beispielsweise durch Zugabe von Wasser und/oder Alkanolen wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol. Bei kontinuierlicher Reaktionsführung wird man in der Regel so vorgehen, dass man eine der zugeführten Menge entsprechenden Menge an flüssiger Reaktionsphase aus dem Reaktor austrägt und in der oben beschriebenen Weise aufarbeitet. Vorzugsweise erfolgt der Austrag der flüssigen Reaktionsphase unter weitgehender oder vollständi- ger Zurückhaltung des Alkalimetall-Katalysators im Reaktionsraum. Die Zurückhaltung des Katalysators erfolgt beispielsweise mittels geeigneter Filter oder Separatoren wie QuerStromfilter, Kerzenfilter, Membranen oder Set lern.
Bei der anschließenden destillativen Aufarbeitung wird die flüs- 5 sige Reaktionsphase in das Wertprodukt, Nebenprodukte wie das Di- merisierungsprodukt des Monoolefins, gegebenenfalls Lösungsmittel und überschüssiger Alkylaromat aufgetrennt. Der gegebenenfalls anfallende überschüssige Alkylaromat I wird vorzugsweise in den Prozeß zurückgeführt.
10
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert mit hoher Selektivität und guten Raum-Zeit-Ausbeuten den jeweils gewünschten Alkylaromaten. Insbesondere zeigt sich das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber solchen Verfahren, die Alkalimetall-Katalysatoren einsetzen, wel-
15 ehe aus Alkalimetall auf Kaliumcarbonat bestehen, überlegen. Zudem zeichnen sich die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren durch eine längere Standzeit als übliche Katalysatoren auf Alkalimetall/Kaliumcarbonat-Basis aus. Die störende Bildung von teerartigen Nebenprodukten (Belagbildung im Reaktor)
20 und von intensiv gefärbten Nebenprodukten ist deutlich geringer als bei üblichen Alkalimetall-Katalysatoren. Hervorzuheben ist insbesondere bei der Umsetzung von Toluol mit Propen die hohe Selektivität für die Bildung von Isobutylbenzol verglichen mit der Bildung von Indanen.
25
Die folgenden Beispiele dienen der Verdeutlichung der Erfindung.
I. Herstellung der Katalysatoren
30 1. Allgemeine Herstellungsvorschrift
70 g anorganische Substanz (K2C03, KC1 oder eine K2C03/KCl-Mi- schung) wurden gemahlen und in einem Duranglasgefäß bei 300 °C im Argonstrom unter Rühren 15 Stunden getrocknet. Man kühlte ab, gab 35 10,8 g metallisches Natrium (technische Qualität) zu und erwärmte unter Rühren im Argonstrom erneut 2 Stunden auf 300 °C. Anschließend kühlte man ab und suspendierte den so erhaltenen Feststoff durch Rühren unter Argon in 75 g absolutem Toluol. Man erhielt auf diese Weise eine Katalysatorsuspension.
40
2. Folgende Katalysatoren wurden hergestellt und getestet:
Katalysator A: 10,8 g Natrium auf 70 g Kaliumcarbonat (nicht erfindungsgemäß) .
45 Katalysator B: 10,8 g Natrium auf einer Mischung aus 35 g Kaliumchlorid und 35 g Kaliumcarbonat (erfindungsgemäß) .
Katalysator C: 10,8 g Natrium auf 70 g Kaliumchlorid (nicht er- findungsgemäß) .
II. Umsetzung von Toluol mit Propen
Allgemeine Vorschrift
Die Umsetzung erfolgte kontinuierlich in einem Rührkesselreaktor mit einem Innenvolumen von 270 ml, der mit einem magnetisch gekoppelten Rührer mit Impellerturbine ausgestattet war. Der Reaktor enthielt jeweils die Katalysatorsuspension und wurde vor Be- ginn der Reaktion mit der Mischung aus flüssigem Propen und Toluol geflutet. Man erwärmte den Reaktor auf 130 °C und rührte bei Umdrehungszahlen im Bereich von 1.000 bis 1.200 U/min. In den Reaktor wurden kontinuierlich 0,132 mol/h trockenes Flüssigpropen und 0,316 mol/h trockenes Toluol eingespeist. Über einen 4 μm- Filter wurde der Reaktionsaustrag abgezogen und mittels Online- Gaschromatographie auf den Gehalt der Produkte hin analysiert.
In den nachstehenden Tabellen 1 bis 3 sind die Ergebnisse für Laufzeiten im Bereich von 10 bis 100 Stunden angegeben.
Vergleichsbeispiel 1: Umsetzung mit Katalysator A gemäß allgemeiner Vorschrift
T = Toluol, IBB = Isobutylbenzol, nBB = n-Butylbenzol, ι = Indan, P = Propen, Kat = Katalysator, GC = Gaschro atogramm
1) RZA = Raum-Zeit-Ausbeute in g (IBB)/(g(Kat)»h) 2) Selektivität berechnet aus GC-Peakflächen-%, wobei zugrundegelegt wurde, dass die relative Peakflache dem Anteil an Gew.-% entspricht.
2. Beispiel 1 : Umsetzung mit Katalysator B gemäß allgemeiner Vorschrift
T = Toluol, IBB = Isobutylbenzol, nBB = n-Butylbenzol, I = Indan, P = Propen, Kat = Katalysator, GC = Gaschromatogramm
!) RZA = Raum-Zeit-Ausbeute in g (IBB)/(g(Kat)»h) 2) Selektivität berechnet aus GC-Peakflächen-%, wobei zugrundegelegt wurde, dass die relative Peakflache dem Anteil an Gew.-% entspricht.
Vergleichsbeispiel 2 : Umsetzung mit Katalysator C gemäß allgemeiner Vorschrift
T = Toluol, IBB = Isobutylbenzol, nBB = n-Butylbenzol, I = Indan, P = Propen, Kat = Katalysator, GC = Gaschromatogramm
!) RZA = Raum-Zeit-Ausbeute in g (IBB)/(g(Kat)«h) 2) Selektivität berechnet aus GC-Peakflächen-% , wobei zugrundegelegt wurde, dass die relative Peakflache dem Anteil an Gew.-% entspricht.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Seitenkettenalkylierung von Alkylbenzolen I, die wenigstens eine Alkylseitenkette mit einem α-Wasserstoff- atom aufweisen, durch Umsetzung des Alkylbenzols I mit einem Monoolefin in Gegenwart eines Alkalimetall-Katalysators, umfassend eine Mischung aus einem Alkalimetall und einer anorganischen Substanz als Träger, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem anorganischen Substanz um eine Mischung aus
Kaliumcarbonat und wenigstens einem Alkalimetallchlorid, ausgewählt unter Natrium- und Kaliumchlorid, handelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Kaliumcarbonat zu Alkalimetallhalogenid im
Bereich von 3:97 bis 45:55 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Alkalimetall zu anorganischer Substanz im Katalysator im Bereich von 1:1 bis 1:50 liegt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetall Natrium ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Alkalimetall-Katalysator einsetzt, der durch Vermischen einer Schmelze des Alkalimetalls mit der pulverförmigen, festen anorganischen Substanz oberhalb der Schmelztemperatur des Alkalimetalls erhältlich ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Monoolefins mit mit Alkylaromaten bei einer Temperatur im Bereich von 100 °C bis 200 °C durchführt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator während der Umsetzung als Suspension in der Reaktionsmischung vorliegt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Monoolefin in molarem Unter- schuss, bezogen auf den Alkylaromaten I einsetzt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Monoolefin Propen ist und der Alkylaromat I Toluol.
5 10. Verfahren nach Anspruch 1 in einer kontinuierlichen Ausgestaltung, dadurch gekennzeichnet, dass man die Einsatzstoffe mit einer Zufuhrrate von 0,05 bis 5 kg pro Kilogramm Katalysatormasse in den Reaktor einspeist.
10 11. Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetall-Katalysators durch Vermischen einer Schmelze des Alkalimetalls mit einem pulverförmigen, festen anorganischen Material oberhalb der Schmelztemperatur des Alkalimetalls, dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige feste anorganische Material eine Mi-
15 schung aus Kaliumcarbonat und wenigstens einem Alkalimetallchlorid, ausgewählt unter Natrium- und Kaliumchlorid, um- fasst.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man 20 eine pulverförmige anorganische Substanz einsetzt, die erhältlich ist durch Trocknen einer innigen Mischung, umfassend Kaliumcarbonat und das Alkalimetallchlorid, bei Temperaturen ≥ 200 °C im Inertgasstrom.
25 13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man das Vermischen bei einer Temperatur oberhalb 200 °C durchführt .
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man 30 im Anschluss an das Vermischen den Katalysator mit Wasserstoff behandelt.
15. Alkalimetall-Katalysator, erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 11 bis 14.
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