CN1427810A - 烷基苯侧链烷基化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过烷基苯I与单烯烃在含有碱金属和作为载体的无机物质的混合物的碱金属催化剂存在下反应使烷基苯I侧链烷基化的方法，所述的烷基苯I有至少一个含α氢原子的烷基侧链。本发明的特征在于所述无机物质含有碳酸钾和至少一种选自氯化钠和氯化钾的碱金属氯化物的混合物。本发明还涉及用于上述方法的催化剂的制备。
Description
本发明涉及一种通过烷基苯I与单烯烃在碱金属催化剂存在下反应使烷基苯I侧链烷基化的方法，所述的烷基苯至少有一个含有α氢原子的烷基侧链。
在烷基链的α碳原子上有活性氢原子(苄基氢原子)的烷基芳烃化合物在碱金属存在下与烯烃的α碳原子偶合是已知的。这一过程也称为侧链烷基化。所用的碱金属常为钠、钾或钠/钾合金。但是，由于碱金属对这一反应有比较低的选择性，常常生成各种副产物。除了生成异构的烷基芳烃化合物(它们常常难以从目的化合物中分离出来)外，还观测到首先生成的烷基芳烃化合物的环化以及所使用的烯烃的二聚。例如，在甲苯与丙烯在碱金属存在下的反应中，除了目的异丁苯外还发现正丁苯、甲基二氢茚和各种己烯异构体。碱金属催化剂的低催化活性，因此低的时空产率，也是一个问题。
在现有技术中，在各种场合中已描述过侧链烷基化在碱金属催化剂存在下进行，在所述的催化剂中碱金属以细分散的形式负载在无机载体上。特别是碳酸钾本身在这里作为载体(例如见GB 933,253、GB 2,249,737、GB 2,254,802、FR 2,609,024、EP-A-173335、WO88/04955、J61053-229-A、J61221-133-A和J61227536-A)。
但是，碱金属/碳酸钾的使用只能部分解决上述问题。特别是，使用这些催化剂得到的时空产率常常不够高。选择性也不是总能令人满意。此外，使用这些催化剂还存在类焦油层的问题，这可能是由于酸性烃类(例如茚、环戊二烯、二氢蒽或1-炔烃)的碱金属盐的形成或由于聚合作用造成在反应器壁上的沉积。
WO91/16284公开了用于烷基苯与1，3-丁二烯反应的碱金属催化剂。这些碱金属催化剂通过将碱金属分散于钾盐在烷基芳烃化合物中的悬浮液中制得。所提出的钾盐为碳酸钾、氯化钾及其混合物以及碳酸钾与碳酸钠和氯化钠的混合物。
本发明的一个目的是提供一种使用单烯烃使烷基芳烃化合物侧链烷基化的方法，所述方法的特点具有良好的时空产率和高选择性。
令人吃惊的是，我们已发现如果侧链烷基化用以碱金属形式细分散在无机载体材料上的碱金属催化剂，如果无机材料为碳酸钾和至少一种选自氯化钠和氯化钾的碱金属氯化物的混合物，这一目的可达到。
因此，本发明涉及一种通过将碱金属熔体与粉状固体无机材料在碱金属的熔点以上混合来制备碱金属催化剂的方法，其中粉状固体无机材料为碳酸钾和至少一种选自氯化钠和氯化钾的碱金属氯化物的混合物。
术语“无机物质”和“无机载体材料”在这里以及下文中指用于制备催化剂的无机物质。在催化剂的制备中，载体与碱金属的化学反应可能发生，导致载体中发生化学变化。本发明自然也涉及这些情况。
根据本发明，优先涉及在无机物质中的碱金属氯化物为氯化钾的那些催化剂。原则上，在无机物质中，可允许少量其他盐、优选碱金属盐，其含量通常不超过5％(重量)，特别是1％(重量)。特别是，无机物质含有至少95％(重量)氯化钾和碳酸钾的混合物。除了通常存在于这些盐中的杂质外，无机物质特别优选仅由碳酸钾和氯化钾组成。此外，碳酸钾与碱金属氯化物特别是氯化钾之间摩尔比为3∶97至45∶55已证明是有利的，它对应于K2CO3与KCl的重量比为5∶95至60∶40。
已证明在本发明的方法中，碱金属为钠是特别有利的，它可能含有至多5％(重量)的其他金属，如通常在工业级钠中发现的，例如钾、钙或锶。特别是，使用工业级钠，它通常含有小于1％(重量)作为杂质的上述金属。
在本发明使用的碱金属催化剂中，碱金属和无机载体材料之间的重量比优选为1∶1至1∶50、更优选1∶2至1∶30、特别优选1∶5至1∶20。
本发明的催化剂可按制备负载的碱金属催化剂已知的方式来制备。在这里可提到如下：
-熔融的碱金属与无机物质混合，
-用碱金属叠氮化合物的溶液浸渍无机物质，将混合物干燥并使碱金属叠氮化合物分解，
-碱金属蒸汽沉积到无机物质上，或
-用碱金属氨溶液浸渍无机物质，然后除去氨。
通常，用于制备催化剂的无机物质仅含有少量的水，优选不大于2000ppm，特别是不大于500ppm。为此，通常用传统用于这一目的方法使各个组分混合制备的无机物质在用碱金属处理以前先进行干燥。通常将无机物质加热到≥100℃、优选200℃、特别是大于250℃、特别优选250-400℃干燥。为了支持干燥，可进行减压和/或可将惰性气体流通过无机物质。
此外，还证明用于制备碱金属催化剂的无机物质的平均粒度小于1000微米、特别是小于200微米、特别优选10-100微米是有利的。所以通常，使用通过研磨碳酸钾和碱金属氯化物组分制得的载体材料。研磨可在通常用于这一目的设备中进行，例如球磨、Retsch磨或冲击磨。
至于本发明的方法，已证明使用熔融碱金属与粉末形式固体无机物质在超过碱金属熔点的温度下混合制得的碱金属催化剂是特别有利的。这类碱金属催化剂是新型的，也是本发明的主题。特别是，使用有上述优选组成的载体材料以及在≥200℃例如250-400℃下在惰性气体流中干燥过的载体材料。碱金属与无机物质的混合优选在至少100℃、优选至少150℃，特别是至少200℃下进行。在这里优选不超过500℃，特别是不超过400℃。为了制得良好的载体，通常混合至少30分钟、优选至少60分钟，特别是至少90分钟。
对于碱金属与无机物质的混合来说，例如可将碱金属加到挤条物或块状物形式的无机物质中，并在加热下混合。当然，也可将粉状物加到碱金属熔体中。碱金属与无机物质的混合在通常用于这一目的的设备中进行，例如搅拌釜反应器、浆式干燥器、配混器、轮碾机或disco-therm设备。
当然，碱金属和无机物质的混合是在惰性条件下进行，例如在惰性气体例如氮气或氩气下或在惰性气体混合物下进行，惰性气体通常含有小于500ppm氧和小于100ppm水。
如果希望，将碱金属涂覆到无机物质上以后，通过用氢或惰性气体和氢的混合物在100-400℃、优选200-300℃下处理碱金属和无机物质的混合物，使碱金属催化剂氢化。然后，通常将催化剂冷却并保持在惰性气体中。
通常，氢化在常压下进行。加氢可能生成碱金属氢化物催化剂，它也催化碱性的侧链烷基化。不涉及任何理论，可以想象，在反应条件下，即使没有外部供氢，催化剂可被在侧链烷基化过程中作为副产物生成的氢就地部分氢化。
使用的烷基芳烃化合物I通常为苯或萘的衍生物，它们有一个、二个或三个带1-10个碳原子、优选1-6个碳原子、特别是1-3个碳原子的烷基、其中这些基团中至少一个在α碳原子上有一个氢原子。典型的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基和正戊基。这类化合物的例子是单-、双-和三-C1-C3烷基苯，例如甲苯、二甲苯、甲基萘、均三甲苯、乙苯和异丙基苯，其中最后提到的两个类型的化合物也可有一个或两个另外的甲基。这样的苯或萘的衍生物同样也适合，其中两个烷基和与它们键联的芳环一起形成脂环环，如果需要，它也可含有氧原子。这类化合物的例子是1，2，3，4-四氢萘、二氢茚和苯并二氢吡喃。优选的烷基芳烃化合物I为苯的衍生物，特别是那些有一个或两个烷基的。优选的烷基芳烃化合物特别是有至少一个甲基和/或异丙基的。优选的烷基芳烃化合物I的例子为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1-乙基-2-甲基苯、1-乙基-3-甲基苯、1，2，4-三甲基苯、异丙基苯和4-异丙基-1-甲基苯。
所述的烷基芳烃化合物I中，特别优选甲苯、二甲苯和异丙基苯。最优选的烷基芳烃化合物I为甲苯。
适合于本发明方法的单烯烃特别是那些有2-10、特别优选2-5个碳原子的单烯烃。其例子是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和3-甲基-1-丁烯。特别优选的单烯烃为乙烯和丙烯。本发明的方法例如可用于异丙苯与乙烯生成叔戊基苯的反应、甲苯与乙烯生成正丙基苯的反应、二甲苯与1-丁烯或2-丁烯生成相应的甲苯基戊烷的反应，特别优选用于甲苯与丙烯生成异丁基苯的反应。
本发明单烯烃与烷基芳烃化合物I的反应通常在升温下，例如在常温以上、优选80℃以上，特别是100℃以上进行。通常，在本发明的方法中，反应温度不超过300℃、优选250℃、特别是200℃。反应特别优选在180℃以下、最优选160℃以下，例如120-140℃下进行。
本发明的方法可在气相中或液相中进行。也可将单烯烃以气体形式送入含有碱金属催化剂和烷基芳烃化合物I的反应液相中。反应优选在反应液相中进行。除了原料外，反应液相还可含有在反应条件下为惰性的溶剂。其例子是脂族烃和脂环族烃，例如辛烷、己烷、环己烷、环辛烷和十氢萘。但是，所述的方法优选在没有溶剂的条件下进行，即反应液相只含有液体原料和碱金属催化剂。
通常，所述的方法在没有微量氧和水的条件下进行。原料通常含有小于1000ppm、最优选小于100ppm水。原料的氧含量通常小于500ppm、特别优选小于50ppm。为此，通常用已知的方法例如用干燥剂如活性氧化铝、硅胶、分子筛或活性炭，用金属钠或钾处理或用冷冻法从原料中除去水。
如果反应在液相进行，那么反应可在惰性气体气氛下或在反应液相固有的蒸汽压下进行。但是，反应特别优选在实际上没有气相的完全或实际上完全装满的反应器中进行。在本方法连续进行的情况下，这一步骤是特别优选的。
在本发明的方法中，按烷基芳烃化合物I计，优选使用低于化学计量摩尔量的单烯烃。单烯烃和烷基芳烃化合物之间的摩尔比优选不超过0.8、特别是不超过0.6、特别优选不超过0.5。但是，所述的摩尔比至少为0.1、特别是至少0.2、特别优选至少0.3。通过这一措施，单烯烃的二聚和在反应过程中生成的烷基芳烃化合物(它也可能含有活性的α氢原子)的二次反应被防止。按烷基芳烃化合物I计，在本发明的方法中，也可能使用过量的单烯烃，特别是如果在本发明的方法中生成不再有α氢原子的烷基芳烃化合物，例如异丙基苯与乙烯反应时生成的叔戊基苯。
本发明的方法可设计为间歇法和连续法。
在间歇法中，通常进行这一步骤，其中烷基芳族化合物和碱金属催化剂首先被送入，然后单烯烃优选以液体的形式在反应条件下以其消耗的速率加入。以这种方法，按烷基芳烃化合物I计，使反应混合物中存在的单烯烃低于化学计量。
当达到所需的转化率时，通过使反应混合物冷却来中止反应，分离出碱金属催化剂，用常用于这一目的的方法优选用蒸馏法处理产物。
本发明的方法优选连续进行。为此，原料在反应条件下连续通过装有催化剂的反应段。碱金属催化剂可以固定床的形式存在于反应段中。但是，优选以悬浮液的形式存在于反应液相中。为此，优选将反应液相剧烈搅拌，例如用叶片涡轮或用锚搅拌器，其速率优选大于500转/分，特别是大于800转/分。
在本发明方法的连续实施方案中，原料可以单一物流或以各自的物流送入反应器。原料送入反应器的速率(进料速率)自然与原料的反应性和催化剂的反应性有关。进料速率优选为0.05-5公斤原料/公斤催化剂·小时，特别是0.1-1公斤/小时·公斤催化剂。在原料连续进料的情况下，单烯烃和烷基芳烃化合物I之间的摩尔比优选选为小于1、特别是1∶10至1∶2，尤其是1∶4至2∶3。
为了从反应液相中回收目的的产物，通常用蒸馏法将催化剂从反应相中分出和处理。由于通常不能完全除去催化剂，残留在反应相中的催化剂残留物在处理以前例如通过加入水和域链烷醇例如甲醇、乙醇或异丙醇使之失活。在连续反应步骤的情况下，相对于进料量的一定数量的反应液相通常从反应器中排出，并按上述方法处理。反应液相的排放优选通过将碱金属催化剂基本上或完全保留在反应空间中来进行。例如用置换过滤器或分离器例如错流过滤器、筒式过滤器、膜分离器或沉降器来留住催化剂。
在随后用蒸馏法的处理中，将反应液相分成目的产物、副产物例如单烯烃的二聚产物、溶剂和过量的烷基芳烃化合物。优选将得到的任何过量的烷基芳烃化合物送回该方法。
本发明的方法在每种情况下都得到有高选择性和良好时空产率的所需烷基芳烃。特别是，本发明的方法证明优于使用由碱金属/碳酸钾组成的碱金属催化剂的方法。此外，用于本发明方法的催化剂的特点是比基于碱金属/碳酸钾的传统催化剂有更长的使用寿命。类焦油副产物(在反应器内形成附着层)的生成和强烈带色的副产物的生成明显少于传统碱金属催化剂的情况。应强调与生成二氢茚相比生成异丁基苯的高选择性，特别是在甲苯与丙烯反应的情况下。
以下实施例用来说明本发明。
I.催化剂的制备
1.一般的制备步骤
将70克无机物质(K2CO3、KCl或K2CO3/KCl混合物)研磨并在Duran玻璃容器中于搅拌下并在氩气流中在300℃下干燥15小时。将所述的物质冷却后，加入10.8克金属钠(工业级)，再次将混合物在300℃下加热2小时，同时在氩气流下搅拌。然后将混合物冷却，将生成的固体悬浮在75克无水甲苯中，同时在氩气下搅拌，得到催化剂悬浮液。
2.制备和测试以下的催化剂
催化剂A：10.8克钠/70克碳酸钾(不为本发明)。
催化剂B：10.8克钠/35克氯化钾和35克碳酸钾的混合物(本发明)。
催化剂C：10.8克钠/70克氯化钾(不为本发明)。
II.甲苯与丙烯的反应
1.一般步骤
反应在内容积270毫升的搅拌釜反应器中连续进行，所述的反应器装有带叶片涡轮的磁耦合搅拌器。在每种情况下反应器都装有催化剂悬浮液，并在开始反应以前用液体丙烯和甲苯的混合物装满。将反应器加热到130℃并以1000-1200转/分的速度搅拌。将0.132摩尔/小时干燥液体丙烯和0.316摩尔/小时干燥甲苯连续送入反应器。反应产物通过4微米过滤器排出，用在线气相色谱仪分析产物的含量。
下表1-3列出10-100小时范围内不同操作时间段的结果。
2.对比例1：按照一般步骤用催化剂A的反应
| 操作时间[小时] | STY1) | 选择性2)[％(摩尔)] | |||
| T→IBB | T→nBB | T→I | P→IBB | ||
| 10 | 0.016 | 88 | 10.2 | 0.6 | 30 |
| 20 | 0.079 | 88 | 10.6 | 0.6 | 75 |
| 30 | 0.088 | 88 | 10.6 | 0.6 | 77 |
| 40 | 0.091 | 88 | 10.4 | 0.7 | 78 |
| 50 | 0.084 | 88 | 10.0 | 0.8 | 78 |
| 60 | 0.074 | 88 | 9.6 | 0.9 | 76 |
| 70 | 0.070 | 89 | 9.3 | 1.1 | 76 |
| 80 | 0.063 | 89 | 8.8 | 1.3 | 76 |
| 90 | 0.050 | 89 | 8.4 | 1.6 | 76 |
| 100 | 0.046 | 89 | 8.1 | 1.7 | 76 |
T＝甲苯、IBB＝异丁基苯、nBB＝正丁基苯、I＝二氢茚、P＝丙烯、cat＝催化剂、GC＝气相色谱
1)STY＝以克(IBB)/克(cat)·小时)表示的时空产率
2)按对应部分％(重量)的相对峰面积计，由GC峰面积计算的选
择性％
3.实施例1：按一般步骤用催化剂B的反应
| 操作时间[小时] | STY1) | 选择性2)[％(摩尔)] | |||
| T→IBB | T→nBB | T→I | P→IBB | ||
| 10 | 0.017 | 88 | 10.9 | 0.4 | 73 |
| 20 | 0.091 | 88 | 10.7 | 0.4 | 78 |
| 30 | 0.098 | 88 | 10.5 | 0.4 | 78 |
| 40 | 0.102 | 88 | 10.3 | 0.5 | 79 |
| 50 | 0.106 | 88 | 10.0 | 0.5 | 79 |
| 60 | 0.103 | 88 | 9.5 | 0.6 | 79 |
| 70 | 0.100 | 88 | 9.2 | 0.8 | 80 |
| 80 | 0.098 | 88 | 8.7 | 1.1 | 80 |
| 90 | 0.096 | 89 | 8.1 | 1.4 | 81 |
| 100 | 0.090 | 89 | 7.4 | 1.6 | 81 |
T＝甲苯、IBB＝异丁基苯、nBB＝正丁基苯、I＝二氢茚、P＝丙烯、cat＝催化剂、GC＝气相色谱
1)STY＝以克(IBB)/克(cat)·小时)表示的时空产率
2)按对应部分％(重量)的相对峰面积计，由GC峰面积计算的选
择性％
4.对比例2：按一般步骤用催化剂C的反应
| 操作时间[小时] | STY1) | 选择性2)[％(摩尔)] | |||
| T→IBB | T→nBB | T→I | P→IBB | ||
| 10 | 0.004 | 89 | 10.1 | 0.0 | 60 |
| 20 | 0.012 | 88 | 11.3 | 0.4 | 63 |
| 30 | 0.016 | 89 | 10.8 | 0.2 | 65 |
| 40 | 0.017 | 89 | 10.7 | 0.2 | 63 |
| 50 | 0.018 | 89 | 10.6 | 0.2 | 64 |
| 60 | 0.020 | 89 | 10.5 | 0.2 | 63 |
| 70 | 0.021 | 89 | 10.4 | 0.2 | 62 |
| 80 | 0.022 | 89 | 10.3 | 0.2 | 62 |
| 90 | 0.022 | 89 | 10.3 | 0.2 | 62 |
| 100 | 0.023 | 89 | 10.2 | 0.2 | 62 |
T＝甲苯、IBB＝异丁基苯、nBB＝正丁基苯、I＝二氢茚、P＝丙烯、cat＝催化剂、GC＝气相色谱
1)STY＝以克(IBB)/克(cat)·小时)表示的时空产率
2)按对应部分％(重量)的相对峰面积计，由GC峰面积计算的选
择性％
Claims (15)
1.一种通过烷基苯I与单烯烃在含有碱金属和作为载体的无机物质的混合物的碱金属催化剂存在下反应使烷基苯I侧链烷基化的方法，所述的烷基苯I有至少一个含α氢原子的烷基侧链，其中无机物质为碳酸钾和至少一种选自氯化钠和氯化钾的碱金属氯化物的混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中碳酸钾和碱金属卤化物之间的摩尔比为3∶97至45∶55。
3.根据权利要求1或2的方法，其中催化剂中的碱金属和无机物质之间的重量比为1∶1至1∶50。
4.根据上述权利要求中任一项的方法，其中碱金属为钠。
5.根据上述权利要求中任一项的方法，其中使用通过将碱金属熔体与粉状的固体无机物质在碱金属熔点以上混合制得的碱金属催化剂。
6.根据上述权利要求中任一项的方法，其中单烯烃与烷基芳烃化合物的反应在100-200℃下进行。
7.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在反应过程中，催化剂为在反应混合物中的悬浮液形式。
8.根据上述权利要求中任一项的方法，其中按烷基芳烃化合物I计，使用低于化学计量摩尔量的单烯烃。
9.根据上述权利要求中任一项的方法，其中单烯烃为丙烯，而烷基芳烃I为甲苯。
10.一种根据权利要求1的连续式的操作方法，其中将原料以0.05-5公斤/公斤催化剂的进料率送入反应器。
11.一种通过碱金属熔体与粉状的固体无机材料在碱金属熔点以上混合来制备碱金属催化剂的方法，其中粉状的固体无机材料为碳酸钾和至少一种选自氯化钠和氯化钾的碱金属氯化物的混合物。
12.根据权利要求11的方法，其中使用的无机物质是通过在≥200℃下在惰性气体流中干燥含有碳酸钾和碱金属氯化物的紧密混合物制得的。
13.根据权利要求11的方法，其中混合在200℃以上进行。
14.根据权利要求11的方法，其中在混合以后用氢处理催化剂。
15.一种用权利要求11-14的方法制得的碱金属催化剂。
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