JPH05246909A - アルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、アルキルベンゼンと共役ジオレフ
ィンとを反応せしめて、アルケニルベンゼン及びその誘
導体を効率よく製造する方法を提供することにある。 【構成】 本発明の目的は、炭素数８以上のアルキルベ
ンゼンと共役ジオレフィンとを反応させてアルケニルベ
ンゼンを製造する方法において、該反応を、（ａ）アル
カリ金属（Ａ成分）と、（ｂ）炭酸カリウム塩及び／又
は水酸化カリウム（Ｂ成分）を（ｃ）二重結合を有する
置換基を少なくとも有する芳香族炭化水素（Ｃ成分）の
存在下分散処理した触媒の存在下に実施することを特徴
とする方法によって達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルキルベンゼンと共役
ジオレフィンとをアルカリ金属の存在下で反応せしめ
て、アルケニルベンゼンを効率よく、安全に製造する方
法に関する。更に詳細には、例えばｏ―キシレンと１，
３―ブタジエンとの反応によって得られるアルケニルベ
ンゼンである５―（ｏ―トリル）―ペンテンは、それを
環化してジメチルテトラリンとなし、これを脱水素して
ジメチルナフタレンとし、次いで、酸化することによっ
て高分子原料として有用なナフタレンジカルボン酸に転
換できる工業的価値の高い化合物であり、本発明はこの
ような有用なアルケニルベンゼンを製造する方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルキルベンゼンと１，３―ブタ
ジエンとをアルカリ金属の存在下に反応せしめ、アルケ
ニルベンゼンを製造する方法は知られている（米国特許
第３２４４７５８号明細書参照）。

【０００３】しかしながら、上記方法は、高収率でアル
ケニルベンゼンを得ようとすれば、高価な金属カリウム
を多量に使用しなれればならない欠点があった。また、
この問題を解決するために、アルキルベンゼンに１，３
―ブタジエンを吹き込んで反応させる際に、触媒として
金属カリウムと金属ナトリウムを併用すると高価な金属
カリウムの使用が少量で済む方法が提案された（特公昭
５６―３４５７０号公報、米国特許第３７６６２８８
号、米国特許第３９５３５３５号参照）。

【０００４】更に金属カリウムを炭酸カリウム又はアル
ミナに担持して固定床でｏ―キシレンとブタジエンの反
応を行わしめる製造工程の改良を行った方法が提案され
ている（米国特許第４９９０７１７号）。

【０００５】しかしながら、これらの方法はいずれも金
属カリウムを直接使用する方法であり、金属カリウム
は、空気、酸素、水等に対して反応性が強く、これらの
化合物と接触するだけで発火し、火災安全上危険であ
り、特にナトリウム―カリウム（Ｎａ―Ｋ：ナック）合
金は酸素、水に対して活性が高く、微量の酸素、水等と
接触して発火し、周辺の可燃物（石油類）との共存下で
は、きわめて危険である。

【０００６】また英国特許１２６９２８０号には、ナト
リウムと無水カリウム化合物を触媒として使用する、オ
レフィンによる芳香族の側鎖アルキル化反応において、
ジエンが反応阻害作用を有する旨記載されている。

【０００７】さらに、特開昭６１―２６３６４３号公報
には、金属ナトリウムおよび無水硫酸カリウムを触媒と
して使用しトルエンをブタジエンでアルケニル化する方
法が記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の課題
を解決し、高価で発火の危険性の大きい金属カリウムを
直接使用することなくアルケニルベンゼンを高収率で製
造することを目的とする。しかもアルケニル化反応に高
活性、高選択性の触媒の存在下で、アルキルベンゼンと
例えば１，３―ブタジエンとを反応することにより、目
的物から分離することが困難でかつ煩雑な副生成物の生
成を抑制し、高純度の目的物、すなわち、アルケニルベ
ンゼンを高収率で製造することを目的とするものであ
る。

【０００９】更に該アルケニルベンゼンを環化し、アル
キルテトラリンを製造する方法及び該アルキルテトラリ
ンを脱水素しアルキルナフタレンを製造する方法を提供
することを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、前記本発明の目的は炭素数８以上のアルキルベンゼ
ンと共役ジオレフィンとを反応させてアルケニルベンゼ
ンを製造する方法において、該反応を下記の触媒の反応
下に実施する方法により達成されることが判明した。

【００１１】（ａ）アルカリ金属（Ａ成分）と（ｂ）炭
酸カリウム塩及び／又は水酸化カリウム（Ｂ成分）を
（ｃ）二重結合を有する置換基を少なくとも有する芳香
族炭化水素（ｃ成分）の存在下分散処理した触媒。

【００１２】かかる本発明によれば、目的生成物と分離
することが困難であって且つ煩雑副生成物の生成が抑制
され、高純度アルケニルベンゼンを高収率で得ることが
可能となる。

【００１３】以下本発明を詳細に説明する。

【００１４】（Ａ）出発原料 本発明方法においてアルケニルベンゼンの製造は、炭素
数８以上のアルキルベンゼンおよび共役ジオレフィンを
出発原料として使用する。

【００１５】アルキルベンゼンは炭素数８以上、好まし
くは８〜１０のアルキルベンゼンであり、具体的には、
エチルベンゼン、ｏ―キシレン、ｍ―キシレン、ｐ―キ
シレン、エチルトルエン、ジエチルベンゼンが挙げられ
る。これらのアルキルベンゼンは、目的とするアルケニ
ルベンゼンの種類によって適当に選択される。これらア
ルキルベンゼンは、それぞれ単品で使用するのが好まし
い。何となれば、２種以上の混合物で使用すると反応混
合物から目的とする特定のアルケニルベンゼンを高純度
で得ることが困難となるからである。

【００１６】例えばｏ―キシレンと１，３―ブタジエン
の反応においては、ｐ―キシレン、ｍ―キシレン、エチ
ルベンゼン等の他のアルキルベンゼンが不純物として混
入すると目的物の純度を著しく低下させる要因となる。
従って、ｏ―キシレンの純度は９５％以上、好ましくは
９８％以上のものが好ましい。ただし、ベンゼンやシク
ロヘキサン等のアルキル基を有しない微量の炭化水素の
混入は差支えない。

【００１７】同様にエチルベンゼン、ｍ―キシレン、ｐ
―キシレンを用いる場合においても、それぞれの単品の
純度は９５％以上、好ましくは９８％以上のものが好ま
しく、ベンゼンやシクロヘキサン等のアルキル基を有し
ない少量の炭化水素の混入は差支えない。

【００１８】出発原料であるアルキルベンゼンは脱水し
て、反応に用いることが好ましい。脱水方法としては、
例えば適当な乾燥剤（例えば活性アルミナ、シリカゲ
ル、モレキュラーシーブス、活性炭等）による吸着分
離、深冷分離、あるいは金属ナトリウム、金属カリウム
と予め接触させて脱水する方法等がある。原料中の含水
量は、低ければ低い程好ましく、通常の含水量の測定法
であるカールフィッシャー法の測定感度以下、例えば数
ｐｐｍ以下が特に好ましい。

【００１９】本発明において使用する他の出発原料であ
る共役ジオレフィンとしてはブタジエン、イソプレン等
が挙げられる。１，３―ブタジエンは、如何なる方法で
製造されたものでもよく、また１，３―ブタジエンの純
度は如何なるものであってもよい。例えばブタン又はブ
テンの脱水素によって得られる粗ブタジエンをそのまま
用いることもできるし、また該粗ブタジエンを抽出等の
方法によって精製した１，３―ブタジエンであってもよ
い。また１，３―ブタジエンは、脱水して反応に用いる
ことが好ましい。脱水方法としては適当な乾燥剤例えば
活性アルミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブス、活
性炭等による吸着分離あるいは深冷分離等がある。１，
３―ブタジエン中の含水量は低ければ低いほど、好まし
く、数ｐｐｍ以下が特に好ましい。

【００２０】（Ｂ）触媒及びその調製 前述したように本発明方法における反応は、下記の触媒
の存在下に行なわれる。

【００２１】（ａ）アルカリ金属（Ａ成分）と（ｂ）炭
酸カリウム塩及び／又は水酸化カリウム（Ｂ成分）を
（ｃ）二重結合を有する置換基を少なくとも有する芳香
族炭化水素（ｃ成分）の存在下分散処理した触媒。

【００２２】Ａ成分としてのアルカリ金属はナトリウム
が好ましく、その純度は高いものほどよいが、少量のカ
リウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の
金属を含有していても差支えない。純度としては９０％
以上、できれば９９％以上が好ましい。

【００２３】一方Ｂ成分はＡ成分の分散剤であり、炭酸
カリウム塩及び／又は水酸化カリウムが使用される。こ
れらは２００℃〜５００℃で３〜２０時間焼成脱水処理
して使用するのが好ましい。

【００２４】炭酸カリウム塩としては、炭酸カリウム、
炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム・カリウムがあげら
れ、これらは少量の炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウムを含有していても差支えない。

【００２５】一方、水酸化カリウムは焼成脱水処理した
ものが使用されるが、焼成脱水処理に供する水酸化カリ
ウムは純度８０％以上のものが好ましく用いられる。通
常のペレット状の水酸化カリウムは、１０〜１５％の水
を含有していて、それを、そのまま金属ナトリウムと分
散処理すると多量の金属ナトリウムが分解消費され、触
媒としての活性は発現しにくい。従って、高温好ましく
は２５０℃以上で脱水する必要があるが、１５０℃付近
から液状になり、脱水乾燥が行いにくい。脱水乾燥を容
易にし、少量の金属ナトリウムで高性能を発現させるた
めには、アルミナ、珪酸カルシウムの如き無機酸化物と
混合し、焼成脱水するとすぐれた水酸化カリウムを含む
焼成脱水無機組成物が得られる。

【００２６】焼成脱水処理によって水酸化カリウムの一
部が酸化カリウムとなっていてもよい。また、この水酸
化カリウムの焼成脱水無機組成物の調製に用いる水酸化
カリウムは、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩を
含有していても良く、場合によっては、これらの炭酸塩
を適当な割合で混合した方が高性能を発揮することもあ
る。

【００２７】好ましいＢ成分は、炭酸カリウム、炭酸水
素カリウム及び炭酸ナトリウム・カリウムよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種である。

【００２８】分散剤であるＢ成分は、平均粒径が約１０
０μｍ以下の粒子であることが望ましく、平均粒径が１
０〜５０μｍの粒子のものが特に好ましい。

【００２９】本発明方法において、Ｃ成分である二重結
合を有する置換基を少なくとも有する芳香族炭化水素を
触媒の調製に使用すると、一層有利に優れた高活性の触
媒を得ることができる。かつ又Ｃ成分の芳香族炭化水素
は、分子中に共役二重結合を有しているものが好まし
い。この共役二重結合としては、置換基の中に存在して
いてもよく、スチレンのように置換基と芳香族環（ベン
ゼン環）にまたがって存在していてもよい。Ｃ成分の具
体例としては、、スチレン、α―メチルスチレン、β―
メチルスチレン、ビニルトルエン、シビニルベンゼン、
インデン、アルキルインデン等があげられる。さらに該
原料アルキルベンゼンがｏ―キシレンの場合は５―（ｏ
―トリル）ペンテン、原料アルキルベンゼンがｐ―キシ
レンの場合は５―（ｐ―トリル）ペンテン、原料アルキ
ルベンゼンがｍ―キシレンの場合は５―（ｍ―トリル）
ペンテン、原料アルキルベンゼンがエチルベンゼンの場
合は５―フェニルヘキセン等が好ましい。

【００３０】触媒を調製する場合のＡ成分：Ｂ成分の割
合は重量比で１：１０００〜１：１の範囲、好ましくは
１：５００〜１：１の範囲であり、１：１００〜１：１
の範囲が特に好ましい。Ｃ成分の存在下に触媒の調製を
行なう場合、そのＣ成分はＡ成分１モルに対して０．０
１〜２０モルの範囲、好ましくは０．０２〜１０モルの
範囲使用するのが有利である。

【００３１】触媒を調製する方法は、Ａ成分とＢ成分と
を、随時Ｃ成分の存在下、不活性溶媒中で分散処理する
ことが好ましい。分散処理はＡ成分の金属が溶融しうる
温度条件下で行うことが好ましい。かかる温度として１
００〜２３０℃の範囲が好ましい。分散処理は窒素、ヘ
リウム、アルゴン、水素などの不活性ガス雰囲気下で行
なうのが好ましい。触媒の調製は、不活性溶媒中で分散
加熱処理する湿式処理方法と、溶媒を使用しない乾式分
散処理方法とがあるが、乾式分散処理方法は、触媒の活
性の観点からは優れているが、調製工程における取り扱
い性や安全性の点からは湿式分散処理方法が優れてい
る。

【００３２】触媒を溶媒中で分散処理する方法は、不活
性溶媒中、Ａ成分及びＢ成分とを、随時Ｃ成分の共存下
で高速撹拌することにより行うことができる。

【００３３】例えば、金属ナトリウムを炭酸カリウム塩
等の分散剤に３重量％分散担持する場合には、金属ナト
リウム３部と分散処理剤となる炭酸カリウム９７部と
を、ｏ―キシレン１０００部に同時に入れて、１３０〜
１６０℃で加熱撹拌つつ、スチレン０．５部を導入して
処理する方法が採用されるが、あらかじめ、適当な分散
混合比で分散させた分散液を作製しておき、それに更に
不活性溶媒を加えるか、或は、さらに炭酸カリウムを投
入して分散させながらジオレフィンを導入して加熱活性
化処理する方法で行なうこともできる。

【００３４】不活性溶媒としては、ｎ―オクタン、ｎ―
ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の炭素数が８
〜２０からなり、沸点１００〜２３０℃の、好ましくは
１３０〜２００℃の、パラフィン等があげられるが、な
かでも、反応原料として使用されるアルキルベンゼン好
ましくは、炭素数８以上のアルキルベンゼンを用いるこ
とが工業的に好ましい。

【００３５】このように均一分散処理した触媒は、原料
アルキルベンゼン及び共役ジオレフィン例えば１，３―
ブタジエンを導入して反応してもよいが、反応の前に、
原料アルキルベンゼンと触媒との分散性を更によくする
ために１００〜２００℃で１〜５時間、前処理して反応
すると活性を向上させることができる。

【００３６】前述の如くして、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成
分を分散処理する際に、炭酸塩を存在させることもでき
る。かかる炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシウム又は炭酸バリウムなどを示すこ
とができる。さらに炭酸塩の他にアルミナ（Ａｌ
₂ Ｏ₃ ）を存在させることもできる。

【００３７】（Ｃ）反応条件及び方法 本発明方法において、アルキルベンゼンと共役ジオレフ
ィンとの反応は水分及び酸素を実質的に存在せしめない
環境下で行なうことが好ましい。従って、系外から反応
系に導入される原料、すなわち、アルキルベンゼン及び
共役ジオレフィンは、前述の如く脱水することが望まし
い。

【００３８】更に、反応系の空間部は酸素や水分を実質
上存在せしめないために、例えば乾燥窒素、乾燥アルゴ
ン等の如き乾燥不活性ガスで充たすか、あるいはアルキ
ルベンゼンの沸点以上の反応条件では、空間をアルキル
ベンゼン等の蒸気で満たすことが望ましい。

【００３９】使用されるＡ成分（アルカリ金属）の量
は、アルキルベンゼン１モルに対しどのような割合でも
よいが、通常は１ミリモル以上あればよい。１ミリモル
以下では反応がきわめておそくなり好ましくない。又、
アルカリ金属のアルキルベンゼンに対する使用割合が大
きすぎると、目的物の選択率や収率が低下することがあ
る。従って、その上限としてはアルキルベンゼン１モル
に対して３００ミリモル以下が好ましい。

【００４０】本発明方法において用いられるＢ成分（炭
酸カリウム塩及び／又は水酸化カリウム）の使用量は、
アルキルベンゼン１モルに対して、１ミリモル以上のカ
リウムイオンを存在させるに必要な量でよく、通常は、
アルキルベンゼン１モルに対して、炭酸カリウム塩、水
酸化カリウムがカリウム原子として１ミリモル以上あれ
ばよいがこれらの化合物を分散剤として機能させるため
には更に多く用いられる。例えばｏ―キシレン１モルに
対して炭酸カリウムのカリウム原子を２ミリモル〜５０
０ミリモルである。

【００４１】炭酸カリウム塩、水酸化カリウムの量がカ
リウム原子として１ミリモル以下では反応がおそく、５
００ミリモルを越えると目的物の収率、選択率が低下し
てくる。従って、好ましい使用量の範囲は２ミリモル〜
３００ミリモルである。

【００４２】本発明において反応は１００〜２００℃の
範囲の温度で行うことが好ましい。反応温度が１００℃
以下では反応時間が長くなり２００℃を越えると副反応
生成物が多くなり好ましくない。好ましい反応温度は１
１０〜１８０℃である。またアルキルベンゼンに対する
共役ジオレフィンの反応モル比は通常の条件内で適当に
選択できる。例えばアルキルベンゼン：共役ジオレフィ
ンのモル比が１：０．００１〜０．５、好ましくは１：
０．０１〜０．３、特に好ましくは１：０．０５〜０．
２の範囲で実施し得る。

【００４３】反応時間は、０．０５〜１０時間の範囲の
時間が採用される。反応時間は、触媒量（ｇ―触媒／ｇ
―アルキルベンゼン）、触媒組成（ｇ―金属ナトリウム
／ｇ―炭酸カリウム塩及び／又は水酸化カリウム塩）、
反応温度（℃）及びアルキルベンゼンと共役ジオレフィ
ンの比（ｇ―アルキルベンゼン／ｇ―共役ジオレフィ
ン）とそれぞれ関連があり、目的生成物の純度や触媒の
使用様式、例えば循環使用の有無等から適当な時間が採
用される。一般には上記要因の数値が減少すれば反応時
間は長くなるが、好ましい反応時間は０．２〜１０時
間、特に好ましくは０．３〜５時間である。

【００４４】反応は、最初から原料であるアルキルベン
ゼン、共役ジオレフィン及び触媒を同時に仕込み反応さ
せるバッチ反応、最初にアルキルベンゼンと触媒を仕込
み、次に共役ジオレフィンを反応時間の経過と共に定量
導入するセミバッチ反応、反応器にアルキルベンゼン、
共役ジオレフィン及び触媒を連続的に導入する連続反応
のいずれの反応方法を採用してもよく、またそれらを適
当に組み合わせたものでもよいが、セミバッチ反応又
は、連続反応が好ましい。

【００４５】連続反応には二つの形式が採用される。す
なわち、触媒を反応系中に分散撹拌下にアルキルベンゼ
ンと共役ジオレフィンを連続的に所定量ずつ供給しなが
ら反応を実施する方法と、分散活性化した触媒を固定床
に設置して、そこに、連続的にアルキルベンゼンを流
し、アルキルベンゼン中に共役ジオレフィンを導入しな
がら連続反応を実施する方法がある。

【００４６】連続反応形式では、管形反応器、塔形式の
反応器及び槽形式の反応器のいずれの形式でもよい。連
続反応で好ましい方式は、複数個の反応区域を設け、共
役ジオレフィンを各反応区域に定量導入する所謂十字流
形連続方式である。

【００４７】反応操作は、触媒の存在下にアルキルベン
ゼンと共役ジオレフィンとが十分混合できればよく、特
別な制約はないが、触媒の存在する反応系へ共役ジオレ
フィンを導入する導入方式は、共役ジオレフィンの導入
口付近に共役ジオレフィンの重合物と推測される樹脂状
又はガム状物が付着して、閉塞現象を起す傾向がある。
従って触媒の存在する反応系へ、共役ジオレフィンとア
ルキルベンゼンとの混合相、例えば液状共役ジオレフィ
ンとアルキルベンゼンとの液相混合物、気体状共役ジオ
レフィンと液体状アルキルベンゼンとの気―液混合物な
どの形態で、共役ジオレフィンとアルキルベンゼンを導
入する方式が好ましい。

【００４８】あるいは反応域空間部に、共役ジオレフィ
ンを供給して、触媒の存在する反応液表面で吸収反応を
行わせることによって閉塞現象を防止することもでき
る。また共役ジオレフィンの導入の際にキャリアガスと
共に吹き込むと同時に撹拌効果を増加させることもでき
る。キャリアガスとしては酸素、水分を除去した不活性
ガス、例えば窒素、アルゴン、水素が適当である。

【００４９】更に反応は、適当な撹拌を設けることによ
って、好ましく行うことができるが、共役ジオレフィン
を気相で反応系に導入し、該ガスで撹拌効果をもたせる
こともできる。撹拌は、触媒を反応系内に均一に分散
し、更に、反応原料と反応生成物とを均一に混合するた
めに必要な強さであることが望ましい。

【００５０】液相分散反応系で反応した場合、反応後、
使用した触媒を反応混合物から分離するには、例えば遠
心沈降、重力沈降等の公知の手段、あるいは、より低い
温度においての液―固相からの固相の分離、例えば濾
過、遠心分離等の公知の手段を用いればよい。分離した
触媒は反応系に循環再使用することができる。

【００５１】触媒が失活して触媒機能が失われた時、分
散処理剤の表面の相はアルカリ金属の活性が失活してい
る。従って有機物付着のまま酸化焼成して、再生し、再
使用することができる。

【００５２】本発明方法によれば、ｏ―キシレンと１，
３―ブタジエンの反応では５―（ｏ―トリル）―ペンテ
ンが、ｐ―キシレンと１，３―ブタジエンの反応におい
ては５―（ｐ―トリル）―ペンテンが、ｍ―キシレンと
１，３―ブタジエンの反応においては５―（ｍ―トリ
ル）ペンテンが、エチルベンゼンとブタジエンの反応に
おいては５―（フェニル）―ヘキセンがそれぞれ合成さ
れる。

【００５３】（Ｄ）アルケニルベンゼンの利用 本発明の目的生成物であるアルケニルベンゼンは前述の
如く、環化反応させ、次いで脱水素することにより、医
薬品や高分子材料の原料として有用な化合物、すなわ
ち、モノアルキルナフタレン、ジアルキルナフタレンに
することができる。この場合、フェニル―ヘキセンやト
リル―ペンテンを環化する時のペンテンやヘキセンの純
度が問題となる。

【００５４】すなわち、主目的物たる、フェニル―ヘキ
セン、トリル―ペンテン類のいわゆるアリールアルケン
におけるオレフィン性二重結合の位置が１又は２の位置
のものであるが、従来公知の方法ではオレフィン性二重
結合の位置の異なる異性体、例えばｏ―キシレンと１，
３―ブタジエンの反応では５―（ｏ―トリル）―ペンテ
ン―（１）、５―（ｏ―トリル）―ペンテン―（２）、
に加えて５―（ｏ―トリル）―ペンテン―（３）、５―
（ｏ―トリル）―ペンテン―（４）等がかなりの量副生
し、混入する。

【００５５】他の、エチルベンゼン、ｐ―キシレン、ｍ
―キシレンと１，３―ブタジエンの反応で合成されるフ
ェニルヘキセン、トリルペンテンにおいてもオレフィン
性二重結合の位置の異なる異性体が副生し、混合する。

【００５６】これらの異性体のうちオレフィン性二重結
合が１又は２の位置にあるものは環化されてアルキルテ
トラリンに転化し得るが、他のものはアルキルテトラリ
ンに転化しないのみならず、目的物たるアルキルテトラ
リンと反応して高沸点生成物となり目的物の収率を低下
させる。

【００５７】しかも本発明方法の目的生成物のアルケニ
ルベンゼンから前記オレフィン性二重結合が３，４の位
置にある異性体を除去することは極めて困難であって、
例えばｏ―キシレンと１，３―ブタジエンとの反応混合
物［目的生成物は５―（ｏ―トリル）―ペンテン―
（２）と５―（ｏ―トリル）―ペンテン―（１）であ
る］を粗精留したものを理論段数５０段の精留等を用い
て還流比２０で精留しても、前記異性体はほとんど分離
できない。これに対し、本発明方法によって得られた反
応物中には、かかる分離困難な副反応が極めて少なく、
従って環化反応生成物の収率も極めて高いという特長が
ある。

【００５８】アルケニルベンゼンはそれ自体公知の方
法、すなわち硫酸、固体リン酸、シリカアルミナの如き
酸触媒と１００〜２５０℃の温度で１０秒〜１０時間接
触させることにより環化してアルキルテトラリンとする
ことができる。

【００５９】アルキルテトラリンは、それ自体公知の方
法、すなわち、アルミナ―クロミヤ、Ｐｔ／Ａｌ₂ Ｏ₃
等の脱水素触媒と３５０〜４５０℃の温度で５秒〜１０
時間接触させることにより脱水素されアルキルナフタレ
ンとすることができる。

【００６０】アルキルナフタレンはそれ自体公知の方
法、すなわち、シリカ―アルミナ、ＺＳＭ―５、Ｙ型ゼ
オライト、Ｈ型モルディナイト等の固体酸触媒と２００
〜４５０℃の温度で５秒〜１０時間触媒させることによ
り、異性化することができる。例えば１，５―ジメチル
ナフタレンを２，６―ジメチルナフタレンとすることが
できる。

【００６１】本発明方法によればアルキルベンゼンから
高分子材料の原料として有用な化合物であるジメチルナ
フタレンを以下のように製造することが可能となる。

【００６２】すなわち、例えばｏ―キシレンと、１，３
―ブタジエンとをアルカリ金属を炭酸カリウム及び／又
は水酸化カリウムと随時側鎖に二重結合を有する芳香族
炭化水素の存在下で、分散処理した触媒により反応せし
め、５―（ｏ―トリル）ペンテンを製造し、次いで、該
５―（ｏ―トリル）ペンテンをそれ自体公知の方法で環
化せしめ、１，５―ジメチルテトラリンを製造し、その
後、該１，５―ジメチルナフタレンを異性化して２，６
―ジメチルナフタレンを製造することができる。さらに
該２，６―ジメチルナフタレンを酸化することにより、
ナフタレン―２，６―ジカルボン酸を製造することがで
きる。

【００６３】

【発明の効果】本発明方法によって得られた反応生成物
中には、分離困難な副反応物が極めて少なく、従って、
環化反応生成物の収率も極めて高い。

【００６４】本発明方法によれば、触媒としてアルカリ
金属を、炭酸カリウム塩及び／又は水酸化カリウム微粉
末と随時二重結合を有する置換基を少なくとも含む芳香
族炭化水素の共存下で分散処理した触媒の存在下で、ア
ルキルベンゼンと共役ジオレフィンとを反応せしめるこ
とによって、高価で発火の危険性の大きい金属ナトウリ
ム―カリウム（Ｎａ―Ｋ：ナック）合金を直接使用する
ことなく、しかも、アルケニル化反応に高活性で選択性
が高く、従って目的物から分離することが困難でかつ煩
雑な、副生成物の生成を抑制し、高純度の目的物を高収
率で製造することが可能になった。

【００６５】本発明で使用する触媒は触媒の調製や反応
後にナックのように分離に手間が掛ることなく、容易に
分離可能で、しかも、コストが安いという利点を有して
いる。

【００６６】特に本発明においては、Ａ成分、Ｂ成分お
よびＣ成分を分散処理した触媒を使用すると、Ｃ成分を
併用しない触媒と比較して、触媒の活性が一層安定化
し、高い収率で目的物が得られしかも目的物が高い濃度
で得られるという利点が達成できる。

【００６７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳述する。

【００６８】なお、本発明はかかる実施例に限定される
ものではないことはいうまでもない。以下の実施例及び
比較例において、目的物の収率、純度は以下の定義に従
う。また、単に「部」とあるのは、重量部を意味する。

【００６９】（収率及び純度）全反応混合物を常温で濾
過後、約５００ｇをウイドマー精留塔で２２mmHg（abs
）の減圧下で蒸留し、精留塔頂温度が７５℃以下の留
分、７５〜１７０℃の留分、及び残留物に分離した。そ
して７５〜１７０℃の留分を、キシレンを１，３―ブタ
ジエンでアルケニル化したアルケニル化物として採取し
た。このアルケニル化物留分のサンプル中で占める割合
から全反応混合物のアルケニル化物の収量を計算した。

【００７０】また、前記アルケニル化物の留分をガスク
ロマトグラフ法で分析し、５―（トリル）―ペンテン
（２）及び５―（トリル）ペンテン（１）の含有量（重
量％）を求め、目的物の収量を計算した。なお、該アル
ケニル化物留分中には、未反応のキシレンは０．１重量
％以下しか含有されていなかった。

【００７１】アルキルベンゼンとしてキシレン類及びエ
チルベンゼンを用いた時の収率は下記の式で計算した。
なお、１，３―ブタジエン供給量は、反応した１，３―
ブタジエンの量ではなく、反応器内へ供給した１，３―
ブタジエンの量で示す。したがって、その一部は系外へ
流出しているものである。

【００７２】

【数１】

【００７３】

【実施例１】 （Ａ）金属ナトリウムの微粒子分散液の調製 予め金属ナトリウムの存在下で加熱還流後、蒸留して、
更に、モレキュラーシーブで脱水した実質的に水分を含
まないｏ―キシレン５００部に、乾燥高純度窒素（酸素
含有率１ｐｐｍ以下、水分含有率０．１ｐｐｍ以下）を
吹込み、溶存酸素を追い出し、除去したのち、金属ナト
リウム（純度９９．９％）２．５部を入れ、上記窒素雰
囲気下１１０〜１２０℃で乳化分散機を用いて３０分
間、乳化分散し、金属ナトリウムの乳化分散液を調製し
た。

【００７４】（Ｂ）分散処理剤および分散液の調製 （Ｂ―１）炭酸カリウム塩および分散液の調製 市販の高純度炭酸カリウム塩（純度９９．９％以上）を
２００〜４５０℃で５時間焼成脱水し、冷却後、平均粒
度１００μｍ以下に微粒子化した、高純度炭酸カリウム
塩（炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウ
ム、カリウム等）（純度９９．９％以上）の１００部
を、フラスコ中、窒素雰囲気において、２００〜２５０
℃で更に乾燥し、これに上記脱水ｏ―キシレン５００部
を投入して、乳化分散機を用いて、３０分間分散して、
炭酸カリウム塩の分散液とした。 （Ｂ―２）水酸化カリウム／アルミナ分散剤及びその分
散液の調製 試薬特級純度８５％（残部１５％は水）の水酸化カリウ
ム２５部を水８０部に溶解し、４５０℃で５時間焼成し
たアルミナ微粉末の８０部を投入して、含浸、浸漬し、
１００〜１５０℃で水を蒸発乾燥した後、４００〜４５
０℃で１０時間焼成乾燥して、冷却後、平均粒度１００
μｍに微粒子化して、１００部の水酸化カリウム２０％
担持アルミナ分散剤を得た。これをフラスコ中窒素雰囲
気において、２５０℃で更に乾燥し、これに上記脱水ｏ
―キシレン５００部を投入して、乳化分散機を用いて、
３０分間分散して、水酸化カリウム担持アルミナ分散液
とした。なお、本分散液は実施例８及び比較例７で用い
た。

【００７５】（Ｃ）金属ナトリウム分散触媒の調製 上記（Ｂ―１）で調製した炭酸カリウム塩分散液に上記
（Ａ）で調製した金属ナトリウムの微粒子分散液を高速
撹拌下に混合し、更に、芳香族炭化水素（Ｃ成分）とし
てスチレンを金属ナトリウム１モルに対して４．６モル
の割合で投入して、撹拌下に１４４℃まで加熱しその温
度で１時間加熱活性化処理を行なって触媒分散液とし
た。

【００７６】（Ｄ）５―（ｏ―トリル）ペンテンの合成
反応 上記（Ｃ）で調製した触媒分散液を、１４０〜１４５℃
で１時間撹拌処理した後、１，３―ブタジエンをｏ―キ
シレン１モルに対し０．１モルの割合で導入して反応せ
しめた。

【００７７】反応終了後、速やかに１００℃に冷却後、
１００℃に保ったまま、撹拌を停止して、３０分間静置
し、反応生成混合物を触媒と目的物液相とに分離した。
目的物の５―（ｏ―トリル）ペンテンを２２mmHg obs.
減圧下で蒸留して、５―（ｏ―トリル）ペンテンの収率
及び純度を求めた結果を表１に示す。

【００７８】

【実施例２〜８】触媒組成、芳香族炭化水素（Ｃ成
分）、反応温度、反応時間を種々変更させる他は実施例
１と同じ条件で行って得た結果を表１に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【比較例１〜７】更に、芳香族炭化水素（Ｃ成分）を使
用しない条件下で、触媒組成、反応温度、反応時間を種
々変更した他は上記実施例１と同じ条件で反応を行った
結果を表２に示す。

【００８１】

【表２】

【００８２】表１、表２からわかるように本発明方法に
よれば、触媒は湿式調製方法によっても活性化され、高
収率で高純度の５―（ｏ―トリル）ペンテンが得られる
ことがわかる。

【００８３】また、芳香族炭化水素（Ｃ成分）を使用し
た場合は、反応終了後の反応液中の５―ｏ―トリルペン
テンの濃度が高く、反応系へフィードした１，３―ブタ
ジエンが系外へ流出することなく有効に反応し、５―ト
リルペンテンの生成に寄与していることがわかる。

【００８４】

【実施例９〜１５】実施例１においてｏ―キシレンのか
わりにｐ―キシレンを用いる他は実施例１と同様に、
１，３―ブタジエンによるアルケニル化反応を行った。
触媒の調製及び反応も実施例１と同様な条件、操作方法
で実施した。その結果を表３に示す。表３からわかるよ
うに本発明の方法によれば高収率で高純度の５―（ｐ―
トリル）ペンテンが得られることがわかる。

【００８５】

【表３】

【００８６】

【実施例１６】 （エチルベンゼンと１，３―ブタジエンとの反応による
５―（フェニル）―ヘキセンの合成）実施例１における
ｏ―キシレンのかわりにエチルベンゼンを用いて１，３
―ブタジエンによるアルケニル化反応を行った。

【００８７】反応混合物を処理し、目的物である５―フ
ェニル―ヘキセンを２５mmHg abs.減圧条件で蒸留して
収率及び純度を求めた結果、純度９８．７％、収率８
９．５％であった。

【００８８】

【実施例１７】金属ナトリウムの分散液、炭酸カリウム
の分散液及び芳香族炭化水素の側鎖に二重結合を有する
炭化水素化合物（Ｃ成分）として５―（ｏ―トリル）ペ
ンテンを分散混合した触媒を実施例と同様な方法で調製
した。すなわち、原料ｏ―キシレンの全量は１０６０
部、金属ナトリウムが１．５部、炭酸カリウムが３部、
５―（ｏ―トリル）ペンテンが２０部の割合で調製し、
１４０〜１４５℃で１時間、撹拌処理した。

【００８９】その後、１，３―ブタジエンの５４部を、
２時間かけて導入した。実施例１と同一条件の反応を４
回繰り返した結果を表４のＡ―１〜４として示す。

【００９０】５―（ｏ―トリル）ペンテンを添加しない
場合について同様な反応を行った結果も表４のＢ―１〜
４として示す。５―（ｏ―トリル）ペンテンを添加しな
い場合は、添加した場合に比べ収率が悪い上にバラツキ
が大きいことがわかる。

【００９１】なお、反応液中の目的物の濃度は重量％で
あり、反応前に添加してｏ―（５―トリル）―ペンテン
の量は差し引いた値である。

【００９２】

【表４】

【００９３】

【実施例１８】本例は５―（ｏ―トリル）―ペンテンの
環化反応及び脱水素反応、異性化反応により２，６―ジ
メチルナフタレンの合成を行う例である。

【００９４】（Ａ）５―（ｏ―トリル）―ペンテンの環
化反応による１，５―ジメチルテトラリンの合成 実施例１で得られた純度９９．０％の５―（ｏ―トリ
ル）―ペンテンのトルエン１０％溶液を用いて環化反応
を行った。触媒として固体リン酸を用い、反応温度１５
０〜２００℃で窒素雰囲気中で実施した結果、原料の転
化率１００％、環化生成物である１，５―ジメチルテト
ラリンの生成選択率は９５％以上であった。

【００９５】（Ｂ）１，５―ジメチルテトラリンの脱水
素反応による１，５―ジメチルナフタレンの合成 上記（Ａ）の方法で得られた１，５―ジメチルテトラリ
ンのトルエン１０％溶液を用いて脱水素反応を行った。
脱水素触媒として０．３％Ｐｔ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒を用い
て水素雰囲気中で４００℃で脱水素した結果、１，５―
ジメチルテトラリンの転化率１００％で１，５―ジメチ
ルナフタレンの選択率９７％で１，５―ジメチルナフタ
レンが得られた。

【００９６】（Ｃ）１，５―ジメチルナフタレンの異性
化による２，６―ジメチルナフタレンの合成 上記（Ｂ）の方法で脱水素して得られた１，５―ジメチ
ルナフタレンを異性化して２，６―ジメチルナフタレン
を合成する実験を行った。

【００９７】１，５―ジメチルナフタレンの１０％トル
エン溶液を用いて、３５０〜４００℃の温度でＨ型モル
デナイト３０％を含むアルミナ分散触媒の存在下、窒素
雰囲気下で異性化反応を実施した結果、１，５―ジメチ
ルナフタレン１０％、２，６―ジメチルナフタレン４３
％、１，６―ジメチルナフタレン４４％、その他のナフ
タレン化合物３％の組成の混合物が得られた。これを結
晶化分離した所、純度９８％の２，６―ジメチルナフタ
レンの５０％が回収された。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 5/31 5/367 13/48 8619−4Ｈ 15/24 8619−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数８以上のアルキルベンゼンと共役
   ジオレフィンとを反応させてアルケニルベンゼンを製造
   する方法において、該反応を、（ａ）アルカリ金属（Ａ
   成分）と、（ｂ）炭酸カリウム塩及び／又は水酸化カリ
   ウム（Ｂ成分）を（ｃ）二重結合を有する置換基を少な
   くとも有する芳香族炭化水素（Ｃ成分）の存在下分散処
   理した触媒の存在下に実施することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 該Ａ成分が、ナトリウム金属である請求
   項１記載の方法。
3. 【請求項３】 該Ｂ成分が、炭酸カリウム、炭酸水素カ
   リウムおよび炭酸ナトリウム・カリウムよりなる群から
   選ばれた少なくとも１種である請求項１または２記載の
   方法。
4. 【請求項４】 該Ｂ成分が、平均粒径が約１００μｍ以
   下の粒子である請求項１，２又は３記載の方法。
5. 【請求項５】 該Ｃ成分が、分子中に共役二重結合を有
   する芳香族炭化水素である請求項１，２，３又は４記載
   の方法。
6. 【請求項６】 該分散処理を不活性溶媒中で実施する請
   求項１，２，３，４又は５記載の方法。
7. 【請求項７】 請求項１記載の方法により得られたアル
   ケニルベンゼンを環化することからなるアルキルテトラ
   リンの製造方法。
8. 【請求項８】 請求項７記載の方法により得られたアル
   キルテトラリンを脱水素することからなるアルキルナフ
   タレンの製造方法。