DE69210969T2

DE69210969T2 - Verfahren zur Herstellung von ALkenylbenzolen

Info

Publication number: DE69210969T2
Application number: DE69210969T
Authority: DE
Inventors: Seiji Itoh; Kazuhiro Sato; Keizo Shimada; Koji Sumitani
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1991-12-18
Filing date: 1992-10-22
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2012-10-23
Also published as: DE69210969D1; EP0547336A1; EP0547336B1; JPH05246909A

Description

Die Erfindung betrifft ein effizientes sicheres Verfahren zur Herstellung eines Alkenylbenzols durch Umsetzung eines Alkylbenzols und eines konjugierten Diolefins in Gegenwart eines Alkalimetalis. Genauer gesagt, betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung industriell nützlicher Alkenylbenzole. So kann beispielsweise 5-(o-Tolyl)penten, ein Alkenylbenzol erhalten durch Umsetzung von o-Xylol mit 1,3-Butadien in Naphthalindicarbonsäure, die als Ausgangsmaterial für hochmolekulare Verbindungen geeignet ist, umgewandelt werden, indem man 5-(o-Tolyl)penten zu Dimethyltetralin cyclisiert und dieses Dimethyltetralin zu Dimethylnaphthalin dehydrogeniert, das anschließend zu Naphthalindicarbonsäure oxidiert wird.

STAND DER TECHNIK

Bis jetzt kannte man ein Verfahren zur Herstellung eines Alkenylbenzols durch Umsetzung eines Alkylbenzols und 1,3-Butadien in Gegenwart eines Alkalimetalls (siehe US-PS 3 244 758).
Jedoch leidet das obige Verfahren an dem Nachteil, daß bei einer hohen Ausbeute an Alkenylbenzol das teure metallische Kalium in großen Mengen eingesetzt werden muß.
Um dieses Problem zu lösen, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem bei gemeinsamem Einsatz von Natrium und Kalium als Katalysatoren für die Umsetzung von 1,3-Butadien mit einem Alkylbenzol das teure metallische Kalium in kleinen Mengen verwendet wird (siehe JP-OS 34 570/1981 und US-PS 3 766 288 und 3 953 535).
Des weiteren wurde ein verbessertes Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Umsetzung von o-Xylol und Butadien auf einem Festbett aus metallischem Kalium stattfindet, das von Kaliumcarbonat oder Aluminiumoxid getragen wird (US-PS 4 990 717).
Bei all diesen Verfahren wird jedoch direkt metallisches Kalium eingesetzt. Metallisches Kalium reagiert heftig mit Luft, Sauerstoff, Wasser usw., es entzündet sich schon bei Kontakt mit diesen Verbindungen und ist vom Sicherheitsaspekt her gefährlich bezüglich der Feuergefahr. Insbesondere ist eine Natrium-Kalium (Na-K) Legierung hochreaktiv gegenüber Sauerstoff und Wasser, sie entzündet sich schon bei Spuren von Sauerstoff, Wasser usw. Sie ist damit beim gemeinsamen Auftreten mit brennbaren Substanzen (Ölen) sehr gefährlich.
In der GB-PS 1 269 280 wird ausgeführt, daß bei einer Seitenkettenalkylierungsreaktion von Aromaten mit Olefinen, die Natrium und eine wasserfreie Kaliumverbindung als Katalysator verwendet, ein Dien die Reaktion verzögert.
Die JP-OS Nr. 263 643/1986 beinhaltet ein Verfahren, bei dem Toluol mit Butadien alkyliert wird, wobei metallisches Natrium und wasserfreies Kaliumsulfat als Katalysator verwendet werden.
Die WO-A-91/16284 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkenylbenzolen durch Umsetzung eines Alkylbenzols mit 1,3- Butadien in Gegenwart eines Katalysators, hergestellt durch die dispergierende Behandlung eines Alkalimetalls mit einem anorganischen Kaliumsalz, in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser. Die dispergierende Behandlung wird in einem inerten Lösungsmittel als Dispergierungsmedium durchgeführt, wobei das Lösungsmittel bevorzugt ein Alkylbenzol ist.
Die EP-A-0 173 335 betrifft ein Verfahren zur leichten und sicheren Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen ohne Verwendung trägerunterstützter Katalysatoren. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß eine ungesättigte Verbindung mit einer Doppelbindung oder mit Bindungen, die mit dem Benzolring konjugiert sind, bei dem Alkylierungsverfahren eines substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit Olefinen in Gegenwart von 5 mM oder mehr einer metallischen Natrium- und Kaliumverbindung unter Erhalt von 3mM oder mehr Kaliumionen pro 1 Mol substituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff gleichzeitig vorliegen kann, wobei der substituierte aromatische Kohlenwasserstoff mindestens eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe aufweist, die mindestens ein Wasserstoffatom in α-Position relativ zu dem aromatischen Ring des substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs aufweist.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Alkenylbenzolen in hoher Ausbeute zur Verfügung zu stellen, indem es die zuvor angesprochenen Probleme löst, ohne dabei teures metallisches Kalium direkt zu verwenden und damit ein hohes Brandrisiko einzugehen. Daneben zielt diese Erfindung darauf ab, ein gewünschtes Alkenylbenzol mit hoher Reinheit und hoher Ausbeute herzustellen und dabei die Bildung komplizierter Nebenprodukte, die vom gewünschten Produkt nur schwer zu trennen sind, zu unterdrükken, indem ein Alkenylbenzol beispielsweise mit 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators mit hoher Aktivität und hoher Selektivität für die Alkenylierung umgesetzt wird.
Untersuchungen der genannten Erfinder zufolge kann die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Alkenylbenzols durch Umsetzung eines Alkylbenzols mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen und eines konjugierten Diolefins gelöst werden, wobei man die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der dadurch erhalten worden ist, daß (a) metallisches Natrium und (b) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat und Kaliumnatriumcarbonat, in Gegenwart (c) eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit mindestens einem Substituenten mit einer Doppelbindung, dispergiert worden sind.
Durch die Erfindung können Alkenylbenzole mit hoher Reinheit und hoher Ausbeute hergestellt werden, wobei die Bildung komplizierter Nebenprodukte, die sich nur schwer vom gewünschten Produkt trennen lassen, unterdrückt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend ausführlich beschrieben.

(A) Ausgangsmaterialien

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Alkenylbenzole hergestellt, wobei Alkylbenzole mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen und konjugierte Diolefine als Ausgangsmaterial verwendet werden.
Das Alkylbenzol enthält 8 oder mehr Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele für die Alkylbenzole sind Ethylbenzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Ethyltoluol und Diethylbenzol. Das jeweilige Alkylbenzol wird anhand des gewünschten Alkenylbenzols ausgewählt. Es ist dabei zweckmäßig, diese Alkylbenzole einzeln zu verwenden. Werden sie als Gemisch verwendet, dann kann das gewünschte spezifische Alkenylbenzol kaum in hoher Reinheit aus der Reaktionsmischung erhalten werden.
So sinkt beispielsweise die Reinheit des gewünschten Produkts merklich, wenn man bei der Umsetzung von o-Xylol und 1,3-Butadien andere Alkylbenzole wie p-Xylol, m-Xylol, Ethylbenzol usw. als Verunreinigungen mit einbringt. Dementsprechend sollte die Reinheit des o-Xylols mindestens 95 %, vorzugsweise mindestens 98 %, betragen. Spuren von Kohlenwasserstoffen, die von Alkylgruppen frei sind, wie Benzol oder Cyclohexan usw., dürfen jedoch mit hineingelangen.
Auch bei Verwendung von Ethylbenzol, m-Xylol oder p-Xylol sollte die Reinheit dieser einzeln verwendeten Alkylbenzole mindestens 95 %, vorzugsweise mindestens 98 % betragen. Kleine Mengen von Kohlenwasserstoffen, die von Alkylgruppen frei sind, wie etwa Benzol, Cyclohexan usw., können eingearbeitet werden.
Es ist zweckmäßig, die Alkylbenzole als dehydratisierte Ausgangsmaterialien einzusetzen. Beispiele für die Dehydratisierung sind Trennung durch Adsorption an ein geeignetes Trocknungsmittel (z.B. aktiviertes Aluminiumoxid, Silicagel, Molekularsiebe und Aktivkohle), cryogene Trennung, Dehydratisierung durch vorangehende Behandlung mit metallischem Natrium oder metallischem Kalium. Je niedriger der Wassergehalt des Ausgangsmaterials ist, desto besser ist es. Vorzuziehen ist ein Wassergehalt niedriger als die Nachweisgrenze, die mit der Karl-Fischer-Methode gemessen wird, einer üblichen Methode zur Messung des Wassergehalts, z.B. von weniger als einigen ppm.
Beispiele für das konjugierte Diolefin, das das erfindungsgemäß weitere Ausgangsmaterial ist, sind Butadien und Isopren. 1,3-Butadien, hergestellt nach irgendeinem Verfahren, kann verwendet werden, und jede Reinheitsstufe kann verwendet werden. So kann beispielsweise rohes Butadien, erhalten durch Dehydrogenierung von Butan oder Buten als solches verwendet werden. Auch 1,3-Butadien, das durch Extraktionsreinigung etc. des rohen Butadiens erhalten worden ist, ist gleichfalls verwendbar. Es sollte aber dehydratisiertes 1,3-Butadien für die Umsetzung benutzt werden.
Beispiele für die Dehydratisierung sind Trennung durch Adsorption an ein geeignetes Trocknungsmittel wie aktiviertes Aluminiumoxid, Silicagel, Molekularsiebe oder Aktivekohle und cryogene Trennung. Je niedriger der Wassergehalt von 1,3-Butadien ist, desto besser ist es. Wobei ein Wassergehalt von weniger als einigen ppm besonders bevorzugt wird.

(B) Der Katalysator und seine Herstellung

Wie oben beschrieben, wird die Umsetzung beim erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der dadurch erhalten worden ist, daß (a) metallisches Natrium und (b) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat und Kaliumnatriumcarbonat, in Gegenwart eines (c) aromatischen Kohlenwasserstoffs mit mindestens einem Substituenten mit einer Doppelbindung, dispergiert worden sind.
Metalle wie Kalium, Calcium, Magnesium und Aluminium dürfen in kleinen Mengen im metallischen Natrium enthalten sein. Die Reinheit sollte mindestens 90 %, vorzugsweise mindestens 99 % betragen.
Die Komponente (b) ist das Dispergierungsmittel für die Komponente (a). Kaliumcarbonat kann verwendet werden. Es ist zweckmäßig, sie nach Calcinierung und Dehydratisierung bei 200ºC bis 500ºC während 2 bis 30 Stunden zu benutzen.
Beispiele für Kaliumcarbonate sind Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat und Kaliumnatriumcarbonat. Sie dürfen auch kleine Mengen an Natriumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Calciumcarbonat enthalten.
Komponente (b) als das Dispergierungsmittel hat eine durchschnittliche Partikelgröße von vorzugsweise nicht mehr als etwa 100 µm, am meisten bevorzugt von 10 bis 50 µm.
Falls der aromatische Kohlenwasserstoff (Komponente (c)) mit mindestens einem Substituenten mit einer Doppelbindung beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann ein Katalysator mit hoher Aktivität besser erhalten werden. Als Komponente (c) sind aromatische Kohlenwasserstoffe mit einer konjugierten Doppelbindung im Molekül zu bevorzugen. Die konjugierte Doppelbindung kann entweder im Substituenten oder in Konjugation zwischen dem Substituenten und dem aromatischen Ring (Benzolring) vorhanden sein, wie beim Styrol. Beispiele für die Komponente (c) sind Styrol, alpha-Methylstyrol, beta-Methylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Indol und Alkylindol. Weitere Beispiele für die Komponente (c) sind 5-(o-Tolyl)penten im Falle von o-Xylol als Ausgangsmaterial, 5-(p-Tolyl)penten im Falle von p-Xylol, 5-(m-Tolyl)penten im Falle von m-Xylol, und 5-Phenylhexen im Falle von Ethylbenzol.
Bei der Herstellung des Katalysators beträgt das Gewichtsverhältnis von Komponente (a):Komponente (b) 1:500 bis 1:0,5, vorzugsweise 1:200 bis 1:1, am meisten bevorzugt 1:00 bis 1:1. Wird der Katalysator in Gegenwart der Komponente (c) hergestellt, dann ist es vorteilhaft, die Komponente (c) in einer Menge von 0,01 bis 20 Mol, vorzugsweise 0,02 bis 10 Mol pro Mol Komponente (a) einzusetzen.
Es ist zweckmäßig, den Katalysator durch Dispergierung der Komponenten (a) und (b) in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Komponente (c), herzustellen und die Dispergierung unter einer Schutzgasatmosphäre aus Stickstoff, Helium, Argon oder Wasserstoff durchzuführen. Der Katalysator wird durch ein Naßdispergierungsverfahren und eine Hitzebehandlung in einem inerten Lösungsmittel oder ein Trokkendispergierungsverfahren in Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt. Das Trockendispergierungsverfahren ist hinsichtlich der Aktivität des Katalysators besonders gut, während umgekehrt das Naßdispergierungsverfahren hinsichtlich der Handhabbarkeit oder der Sicherheit bei der Produktionsstufe sehr gut ist.
Der Katalysator kann durch Dispergieren der Komponenten (a) und (b) in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart der Komponente (c), unter starkem Rühren hergestellt werden.
Die Dispergierung wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei der das Metall als Komponente (a) geschmolzen werden kann, vorzugsweise bei 100 bis 230ºC unter Rühren.
Wenn beispielsweise 3 Gew.-% metallisches Natrium dispergiert und auf das Dispergierungsmittel wie Kaliumcarbonat oder dergleichen aufgebracht werden, dann werden gleichzeitig 3 Teile metallisches Natrium und 97 Teile Kaliumcarbonat als Dispergierungsmittel in 1000 Teile o-Xylol eingebracht. Unter Rühren und unter Erhitzen auf 130 bis 160ºC werden 0,5 Teile Styrol eingeführt, um das Gemisch zu behandeln. Es ist auch möglich, zuvor eine Dispersion mit einem geeigneten Dispergierungsmischungsverhältnis zu bilden und hierzu weiterhin ein inertes Lösungsmittel zuzusetzen, oder Kaliumcarbonat wird zugegeben und unter Dispergieren wird ein Diolefin eingeführt, um eine Aktivierung durch Erhitzen durchzuführen.
Beispiele für inerte Lösungsmittel sind Paraffine mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und Siedepunkten von 100 bis 230ºC, vorzugsweise 130 bis 200ºC, wie beispielsweise n-Oktan, n-Nonan, Dekan, Undekan und Dodekan. Von diesen Verbindungen werden Alkylbenzole als Ausgangsmaterial technisch bevorzugt.
Die Umsetzung kann in Gegenwart des nun gleichmäßig dispers verteilten Katalysators durch Zugabe des Ausgangs-Alkylbenzols und des konjugierten Diolefins, z.B. 1,3-Butadien, eingeleitet werden. Wird vor der Umsetzung eine ein- bis fünfstündige Vorbehandlung bei 100 bis 200ºC durchgeführt, um die Dispergierbarkeit des Ausgangsalkylbenzols und des Katalysators zu erhöhen, dann kann die Aktivität erhöht werden.
Wie bereits angemerkt, kann ein Carbonat in den dispergierenden Komponenten (a), (b) und (c) enthalten sein. Beispiele für diese Carbonate sind Natriumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat und Bariumcarbonat. Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) ist ebenfalls möglich.

(C) Reaktionsbedingungen und Verfahren

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es zweckmäßig, die Umsetzung der Alkylbenzole und der konjugierten Diolefine in fast völliger Abwesenheit von Feuchtigkeit und Sauerstoff durchzuführen und daß die Ausgangssubstanzen, die von außen dem Reaktionssystem zugeführt werden, d.h. die Alkylbenzole und die konjugierten Diolefine, wie bereits oben erwähnt, wasserfrei sind.
Um ferner Sauerstoff oder Feuchtigkeit möglichst vollständig aus allen Bereichen des Reaktionssystems zu halten, ist es zweckmäßig, ein trockenes Inertgas wie beispielsweise trokkenen Stickstoff oder trockenes Argon in diese Bereiche zu füllen oder bei einer Reaktionsbedingung oberhalb des Siedepunktes des Alkylbenzols durchzuführen, damit der Dampf des Alkylbenzols das Reaktionssystem ausfüllt.
Metallisches Natrium als Komponente (a) kann in jedem molaren Verhältnis zum Alkylbenzol eingesetzt werden. Für gewöhnlich ist das Verhältnis nicht kleiner als 1 mM. Ist es kleiner als 1 mM, dann wird die Reaktion unerwünschterweise sehr langsam. Ist das Verhältnis vom Alkalimetall zum Alkylbenzol zu hoch, erniedrigt sich manchmal die Selektivität oder auch die Ausbeute des gewünschten Produkts. Dementsprechend ist die obere Grenze vorzugsweise höchstens 300 mM pro Mol an eingesetztem Alkylbenzol.
Die Menge an Komponente (b) (Kaliumcarbonat), die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann für mindestens 1 mM oder mehr Kaliumionen pro Mol an eingesetztem Alkylbenzol ausreichen. Normalerweise kann Kaliumcarbonat in Mengen von mindestens 1 mM an Kaliumatomen pro Mol an Alkylbenzol eingesetzt werden. Damit diese Komponenten als ein Dispergierungsmittel wirken, werden sie in noch größeren Mengen verwendet. So beträgt beispielsweise die Menge an Kaliumcarbonat 1 bis 500 mM an Kaliumatomen pro Mol an o-Xylol.
Wird nur weniger als 1 mM Kaliumcarbonat verwendet, dann ist die Umsetzung langsam. Überschreitet die Menge 500 mM, so verringern sich Ausbeute und Selektivität des Endprodukts. Dementsprechend liegt die bevorzugte Menge bei 2 bis 300 mM.
Bei dieser Erfindung ist es zweckmäßig, die Reaktion bei einer Temperatur von 100 bis 200ºC durchzuführen. Ist die Reaktionstemperatur niedriger als 100ºC, findet die Umsetzung nur langsam statt. Wenn sie größer als 200ºC ist, dann nimmt die Menge an Nebenprodukten zu. Dementsprechend ist beides unerwünscht. Die gewünschte Reaktionstemperatur liegt bei 110 bis 180ºC. Das molare Verhältnis von konjugiertem Diolefin zu Alkylbenzol kann aus den allgemeinen Reaktionsbedingungen gewählt werden. Zum Beispiel beträgt das molare Verhältnis Alkylbenzol: konjugiertem Diolefin 1:0,001 bis 0,5, vorzugsweise 1:0,01 bis 0,3, am meisten bevorzugt 1:0,05 bis 0,2.
Die Reaktionszeit beträgt 0,05 bis 10 Stunden. Diese Reaktionszeit bezieht sich auf die Menge an Katalysator (g-Katalysator/g-Alkylbenzol), die Zusammensetzung des Katalysators (g- metallisches Natrium/g-Kaliumcarbonat), die Reaktionstemperatur (ºC) und das Verhältnis zwischen Alkylbenzol:konjugiertem Diolef in (g-Alkylbenzol/g-konjugiertem Diolefin). Die passende Zeit wird abhängig von Überlegungen zur Reinheit des Endproduktes, der Art des verwendeten Katalysators, ob beispielsweise der Katalysator wiederverwendet wird oder nicht, usw. angewendet. Üblicherweise wird die Reaktionszeit länger mit Abnahme der Werte eben genannter Faktoren. Sie beträgt vorzugsweise 0,2 bis 10 Stunden, am meisten bevorzugt wird 0,3 bis 5 Stunden.
Die Umsetzung kann sowohl im Batch-Verfahren durchgeführt werden, bei der das Alkylbenzol und das konjugierte Diolefin als Ausgangsmaterialien von Anfang an zusammen mit dem Katalysator vorliegen und so die Reaktion einleiten, als auch durch ein Semibatch-Verfahren, bei dem das Alkylbenzol und der Katalysator zuerst vorgelegt werden, und eine feste Menge an konjugiertem Diolefin im Verlauf der Reaktion zugegeben wird, oder durch ein kontinuierliches Verfahren, bei dem das Alkylbenzol, das konjugierte Diolefin und der Katalysator kontinuierlich in den Reaktor eingebracht werden. Eine geeignete Kombination dieser Verfahren ist ebenfalls möglich. Wobei das Semibatch- Verfahren oder das kontinuierliche Verfahren bevorzugt wird.
Die kontinuierliche Umsetzung beinhaltet zwei Typen, d.h. ein Verfahren, bei dem die Reaktion eingeleitet wird durch Dispergierung und Rühren des Katalysators in das Reaktionssystem, während kontinuierlich definierte Mengen an Alkylbenzol und konjugiertem Diolef in eingebracht werden, und einem Verfahren, bei dem der dispergierte aktivierte Katalysator in einem Festbett vorliegt und die kontinuierliche Reaktion dadurch ausgeführt wird, daß ständig Alkylbenzol in dieses Festbett geleitet wird und das konjugierte Diolef in in das Alkylbenzol eingebracht wird.
Bei der kontinuierlichen Reaktion steht ein tubusförmiger Reaktor, ein säulenförmiger Reaktor und ein tankähnlicher Reaktor zur Verfügung. Bei kontinuierlichem Betrieb ist ein kontinuierliches sogenanntes "Cross-flow"-System zweckmäßig, bei dem eine Vielzahl von Reaktionszonen vorliegen, von denen jede Reaktionszone mit einer bestimmten Menge an konjugiertem Diolefin beschickt wird.
Die Handhabung der Reaktion ist nicht weiter eingeschränkt, wenn das Alkylbenzol und das konjugierte Diolef in in Gegenwart des Katalysators gut gemischt werden. Jedoch besteht bei einem System, welches das konjugierte Diolefin in das Reaktionssystem mit dem Katalysator einleitet, die Tendenz, daß eine harzige oder gummiartige Substanz, die vermutlich aus dem polymerisierten konjugierten Diolefin besteht, sich in der Nähe des Einlasses des konjugierten Diolefins anhaftet und dadurch eine Verstopfung verursacht. Bevorzugt ist demnach ein System, bei dem das konjugierte Diolefin und das Alkylbenzol in das Reaktionssystem, das den Katalysator in Form einer gemischten Phase des konjugierten Diolefins und des Alkylbenzols enthält, d.h., daß eine gemischte flüssige Phase aus einem flüssigen konjugierten Diolefin und einem flüssigen Alkylbenzol oder einer gas-flüssig gemischten Phase aus einem gasförmigen konjugierten Diolefin und einem flüssigen Alkylbenzol eingeleitet wird.
Wahlweise kann das Verstopfen dadurch verhindert werden, daß man das konjugierte Diolefin in den Bereich der Reaktionszone einspeist und die Absorptionsreaktion an der Oberfläche der Reaktionslösung, die den Katalysator enthält, durchführt. Wenn man überdies das konjugierte Diolef in mit einem Trägergas einbläst, dann kann gleichzeitig der Rühreffekt verstärkt werden. Geeignete Beispiele für Trägergase sind Inertgase, bei denen der feuchte Sauerstoff entfernt wurde, wie Stickstoff, Argon und Wasserstoff.
Ferner kann die Umsetzung besser durch geeignetes Rühren durchgeführt werden. Wenn das konjugierte Diolefin in der Dampfphase dem Reaktionssystem zugeführt wird, dann kann dieser Rühreffekt von dem Gas stammen. Es ist wünschenswert, mit einer Stärke zu rühren, die notwendig ist, um den Katalysator im Reaktionssystem gleichmäßig zu dispergieren und die Ausgangssubstanzen der Reaktion mit dem Reaktionsprodukt gleichmäßig zu mischen.
Für den Fall einer Umsetzung mit dem Flüssigphasen-Dispersionsreaktionssystem kann der verwendete Katalysator von der Reaktionsmischung am Ende der Reaktion beispielsweise durch Zentrifugations-Sedimentation, Gravitäts-Sedimentation etc. oder durch übliche Trennverfahren einer flüssigen Phase von einer festen Phase bei niedrigen Temperaturen wie beispielsweise Filtration, Trennung durch Zentrifugation etc. abgetrennt werden. Der so abgetrennte Katalysator kann dem Reaktionssystem erneut zugeführt und wiederverwendet werden.
Ist der Katalysator deaktiviert und die katalytische Aktivität verloren, so ist das Alkalimetall an der Phasenoberfläche des Dispersionsmittels deaktiviert. Dementsprechend kann der Katalysator mit den anhaftenden organischen Substanzen oxidiert, calciniert, regeneriert und dann wiederverwendet werden.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird 5-(o-Tolyl)penten, hergestellt nach der Umsetzung von o-Xylol und 1,3-Butadien, 5-(p-Tolyl)penten, hergestellt nach der Umsetzung von p-Xylol und 1,3-Butadien, 5-(m-Tolyl)penten, hergestellt nach der Umsetzung von m-Xylol und 1,3-Butadien, und 5-(Phenyl)hexen, hergestellt nach der Umsetzung von Ethylbenzol und 1,3-Butadien, erhalten.

(D) Verwendung der Alkenylbenzole

Die Alkenylbenzole, die erfindungsgemäßen Produkte, können wie oben gezeigt in Monoalkylnaphthaline oder Dialkylnaphthaline umgewandelt werden, die als nützliche Ausgangsmaterialien für Arzneimittel oder hochmolekulare Verbindungen geeignet sind und durch Cyclisierung und anschließende Dehydrogenierung entstehen. Die Reinheit von Penten oder Hexen bei der Cyclisierung von Phenylhexen oder Tolylpenten ist hier maßgebend.
Die olefinische Doppelbindung in Arylalkenen (den gewünschten Hauptprodukten) wie Phenylhexen oder Tolylpenten ist in 1- oder 2-Stellung. Nach den üblichen Verfahren verbinden sich beträchtliche Mengen an sekundär entstehenden Isomeren, die sich in der Stellung der olefinischen Doppelbindung unterscheiden. Beispielsweise entstehen bei der Umsetzung von o-Xylol und 1,3-Butadien als gewünschte Produkte 5-(o-Tolyl)penten-(1) und 5-(o-Tolyl)penten-(2), während 5-(o-Tolyl)penten(3) und 5-(o-Tolyl)penten-(4) als Nebenprodukte entstehen.
Die bei Umsetzung von Ethylbenzol, p-Xylol und m-Xylol mit 1,3-Butadien entstehenden Phenylhexene und Tolylpentene bilden sekundär ebenfalls Isomere, die sich in der Stellung ihrer olef mischen Doppelbindung unterscheiden.
Von den obengenannten Isomeren können diejenigen mit einer olefinischen Doppelbindung in 1- oder 2-Stellung cyclisiert und in Alkyltetraline übergeführt werden, hingegen können die anderen Isomere nicht in Alkyltetraline überführt werden. Sie reagieren mit den beabsichtigten Alkyltetralinen zu hochsiedenden Produkten, die die Ausbeute an dem gewünschten Produkt vermindern.
Außerdem ist es sehr schwierig, Isomere mit olefinischer Doppelbindung in der 3- oder 4-Stellung von den gewünschten Alkenylbenzolen des erfindungsgemäßen Verfahrens abzutrennen. Selbst wenn beispielsweise eine Reaktionsmischung aus o-Xylol und 1,3-Butadien [die Endprodukte sind 5-(o-Tolyl)penten-(2) und 5-(o-Tolyl)penten-(1)] vorrektifiziert wird und das entstehende Produkt bei einer Gegenlaufrate von 20 und mit einer Gegenstromdestillationssäule mit 50 theoretischen Böden rektifiziert wird, können die Isomere kaum voneinander getrennt werden. Im Gegensatz dazu enthalten die Reaktionsprodukte, erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, nur wenige solcher schwer zu trennenden Nebenprodukte, und die Ausbeute an cyclisierten Reaktionsprodukten ist extrem hoch.
Alkenylbenzole können in Alkyltetraline überführt werden, nach einem per se bekannten Verfahren, d.h. der Cyclisierung durch Kontakt mit einem sauren Katalysator wie beispielsweise Schwefelsäure, fester Phosphorsäure oder Aluminiumoxidsilicat bei Temperaturen von 100 bis 250ºC während 10 Sekunden bis 10 Stunden.
Alkyltetraline können in Alkylnaphthaline umgewandelt werden nach einem per se bekannten Verfahren, d.h. Dehydrogenierung in Kontakt mit einem Dehydrogenierungs-Katalysator wie beispielsweise Aluminiumoxid-Chromoxid oder Pt/Al&sub2;O&sub3; bei Temperaturen von 350 bis 450ºC während 5 Sekunden bis 10 Stunden.
Alkylnaphthaline isomerisieren nach einem per se bekannten Verfahren, d.h. Kontakt mit einem sauren festen Katalysator wie beispielsweise Aluminiumsilicat, ZSM-5, Y-Zeolit, H-Mordenit oder ähnlichen Verbindungen bei Temperaturen von 200 bis 450ºC während 5 Sekunden bis 10 Stunden. Beispielsweise kann 1,5-Dimethylnaphthalin in 2,6-Dimethylnaphthalin überführt werden.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Dimethylnaphthalin eine nützliche Verbindung als Ausgangsmaterial für hochmolekulare Verbindungen aus dem Alkylbenzol wie folgt erhalten werden.
Zum Beispiel werden o-Xylol und 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators, der hergestellt wurde durch die Dispergierung von Alkalimetall und Kaliumcarbonat und/oder Kaliumhydroxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einer Doppelbindung in der Seitenkette, umgesetzt, um 5-(o-Tolyl)penten zu bilden. Nach einem per se bekannten Verfahren wird 5-(o-Tolyl)penten zu 1,5-Dimethyltetralin cyclisiert. Danach wird 1,5-Dimethylnaphthalin zu 2,6- Dimethylnaphthalin isomerisiert.
2,6-Dimethylnaphthalin wird zu Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure oxidiert.

WIRKUNGEN DIESER ERFINDUNG

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Reaktionsprodukte enthalten nur wenige schwer zu trennende Nebenprodukte, und die Ausbeuten der Produkte der Cyclisierungsreaktion sind darum relativ hoch.
In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Endprodukt in hoher Reinheit und mit hoher Ausbeute hergestellt werden, ohne eine teure metallische Natrium-Kalium (Na- K) Legierung direkt zu benutzen, die ein hohes Brandrisiko mit sich bringt, und dabei die Bildung komplizierter Nebenprodukte, die sich nur schwer vom gewünschten Produkt trennen lassen, unterdrückt, nämlich durch die Umsetzung von Alkylbenzol mit dem konjugierten Diolefin in Gegenwart des Katalysators, hergestellt durch Dispersion des Alkalimetalls und des Kaliumcarbonats und/oder der feinen Partikel aus Kaliumhydroxid, gegebenenfalls in Gegenwart des aromatischen Kohlenwasserstoffs mit mindestens einem Substituenten mit einer Doppelbindung.
Der erfindungsgemäße Katalysator hat den Vorteil, daß er im Gegensatz zu Na-K nach seiner Herstellung oder nach der Reaktion leicht abzutrennen ist und weniger kostet.
Dieser Vorteil wird erfindungsgemäß besonders dadurch erzielt, daß der Katalysator, hergestellt durch Dispergierung der Komponenten (a), (b) und (c), in seiner Aktivität wesentlich stabiler wird als ein Katalysator ohne die Komponente (c), und das Endprodukt in hoher Ausbeute und in hoher Konzentration erhalten wird.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele verdeutlichen diese Erfindung genauer. Jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele eingeschränkt.
In den Beispielen werden Ausbeute und Reinheit der Endprodukte wie folgt definiert. Ferner werden in den Beispielen alle Teile als Gewichtsteile ausgedrückt.
Ausbeute und Reinheit:
Nachdem die ganze Reaktionsmischung bei Raumtemperatur filtriert wurde, destilliert man etwa 500 g der Reaktionsmischung mit einer Widmer-Spirale unter vermindertem Druck von 22 mmHg (abs.) und teilt in Fraktionen mit einer Temperatur an der Spitze der Spirale von weniger als 75ºC, einer Fraktion von 75 bis 170ºC und dem verbleibenden Rest. Die Fraktion von 75 bis 170ºC wurde als Produkt der Alkenylierung von Xylol mit 1,3- Butadien gesammelt. Die Ausbeute an alkenyliertem Produkt in der gesamten Reaktionsmischung wurde bestimmt aus dem Anteil der Fraktion an alkenyliertem Produkt in dieser Probe.
Die Ausbeute am Endprodukt berechnet sich aus der Analyse der Fraktion mit dem alkenylierten Produkt durch Gaschromatographie und der Gehaltbestimmung an 5-(Tolyl)penten-(2) und 5- (Tolyl)penten-(1). Die Fraktion mit dem alkenylierten Pro-dukt enthielt nur weniger als 0,1 Gew.-% an nichtumgesetztem Xylol.
Wurde Xylol und Ethylbenzol als Alkylbenzol eingesetzt, so berechnet sich die Ausbeute nach der folgenden Gleichung. Gelegentlich ist die Menge an eingesetztem 1,3-Butadien nicht die Menge an 1,3-Butadien, die auch reagiert hat, sondern die Menge an 1,3-Butadien, die in das Reaktionsgefäß gegeben wurde. Teile hiervon fließen demnach aus dem System heraus.
Ausbeute = Menge an Endprodukt (g)/zugegebene Menge an 1,3-Butadien (g) x 54 (Molekulargewicht von 1,3-Butadien)/160 (Molekulargewicht eines Endprodukts) x 100

BEISPIEL 1

(A) Herstellung einer fein verteilten Dispersion aus metallischem Natrium

Trockener hochreiner Stickstoff (mit einem Sauerstoffgehalt von höchstens 1 ppm, mit einem Wassergehalt von höchstens 0,1 ppm) wird in 500 Teile an nahezu feuchtigkeitsfreiem o-Xylol geblasen, das durch Hitzerückfluß in Gegenwart von metallischem Natrium destilliert und über Molekularsiebe weiter dehydratisiert war. Nachdem gelöster Sauerstoff entfernt wurde, gibt man 2,5 Teile metallisches Natrium (Reinheit 99,9 %) hinzu, und die Mischung wurde mit einer Emulgierungs-/Dispergierungs-Vorrichtung bei 110 bis 120ºC während 30 Minuten unter der Stickstoff-Atmosphäre emulgiert und dispergiert, um eine emulgierte Dispersion aus metallischem Natrium zu erhalten.

(B) Herstellung eines Dispergierungsmittels und einer Dispersion

(B-1) Herstellung von Kaliumcarbonat und seiner Dispersion

Ein Kolben wird mit 100 Teilen hochreinem Kaliumcarbonat (Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat und Kaliumnatriumcarbonat: Reinheit mindestens 99,9%) gefüllt, erhalten durch Calcinierung und Dehydratisierung von kommerziellem hochreinem Kaliumcarbonat (Reinheit mindestens 99,9%) bei 200 bis 450ºC während 5 Stunden, und Kühlung und Pulverisierung bis zu einer durchschnittlichen Partikelgröße von höchstens 100 Mikrometern und Trocknung bei 200 bis 250ºC unter einer Stickstoffatmosphäre Um eine Dispersion aus Kaliumcarbonat zu erhalten, gibt man in eine Emulgierungs-/Dispergierungs-Vorrichtung 500 Teile des oben erwähnten dehydratisierten o-Xylols und dispergiert für 30 Minuten.

(B-2) Herstellung eines Dispergierungsmittels aus Kaliumhydroxid/Aluminiumoxid und seine Dispersion

25 Teile Kaliumhydroxid mit dem speziellen Reinheitsgrad von 85% (die 15 restlichen % sind Wasser) werden in 80 Teilen Wasser gelöst. In diese Lösung gibt man 80 Teile eines feinen Aluminiumoxidpulvers ein, das bei 450ºC während 5 Stunden calciniert wurde. Nachdem das Wasser bei 100 bis 150ºC bis zur Trockene eingedampft wurde, wurde das Produkt calciniert und bei 400 bis 450ºC während 10 Stunden getrocknet, abgekühlt und bis zu einer durchschnittlichen Partikelgröße von 100 Mikrometern pulverisiert, wobei 100 Teile einer 20%igen Kaliumhydroxid-Aluminiumoxid-Dispersion entstehen. Unter einer Stickstoffatmosphäre wird in einem Kolben bei 250ºC die Dispersion weiter getrocknet, und 500 Teile des dehydratisierten o-Xylols werden dazugegeben. Mit einer Emulgierungs-/Dispergierungs- Vorrichtung wird die Mischung während 30 Minuten dispergiert, wobei sich eine Kaliumhydroxid-Aluminiumoxid-Dispersion bildet. Diese Dispersion wurde in den Beispielen 8 und 15 benutzt.

(C) Herstellung einer Dispersion aus metallischem Natrium als Katalysator

Unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit wurde die feinverteilte Dispersion aus metallischem Natrium, hergestellt nach (A), mit der Kaliumcarbonatdispersion, hergestellt nach (B-1), unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit gemischt. Des weiteren wurden pro Mol an metallischem Natrium 4,6 Mol an Styrol als einem aromatischem Kohlenwasserstoff (Komponente (c)) hinzugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 144ºC erhitzt. Durch einstündiges Erhitzen auf diese Temperatur wurde die Aktivierung eingeleitet, wobei sich die Katalysatordispersion bildet.

(D) Synthesereaktion von 5-(o-Tolyl)penten

Die Katalysatordispersion, hergestellt nach (C), wurde während 1 Stunde bei 140 bis 145ºC gerührt. Dann wurden 0,1 Mol pro Mol an o-Xylol von 1,3-Butadien zugegeben und die Reaktion weitergeführt.
Nach beendeter Reaktion wurde die Reaktionsmischung schnell auf 100ºC abgekühlt. Unter Beibehaltung der Temperatur von 100ºC wurde anschließend das Rühren gestoppt, und die Reaktionsmischung wurde für 30 Minuten stehengelassen. Sie trennt sich dann in den Katalysator und die flüssige Phase mit dem Endprodukt. Das Endprodukt, 5-(o-Tolyl)penten, wurde unter vermindertem Druck von 2,9 kPa (22 mmHg) (abs.) destilliert, und die Ausbeute und Reinheit an 5-(o-Tolyl)penten wurde bestimmt und in den Resultaten von Tabelle 1 angegeben.

BEISPIELE 2 BIS 8

Beispiel 1 wurde bis auf die Zusammensetzung des Katalysators, des aromatischen Kohlenwasserstoffs (Komponente (c)), die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit, die in Tabelle 1 angegeben sind, wiederholt. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Katalysator Verwendete Menge an Natrium Komponente (a)) (Gew.-Teile Anorganische Zusammensetzung (Komponente) Typ Verwendete Menge Aromatischer Kohlenwasserstoff Reaktionsbedingungen Temp. Zeit Konz. in der Reaktionsflüssigkeit Ausbeute Reinheit Styrol α-Methylstyrol Vinyltoluol Divinylbenzol Indol (Anmerkungen) Menge pro 200 Gew.-Teile an o-Xylol Der eingeklammerte Wert ist ein Gewichtsverhältnis der Komponenten. Zum Beispiel KOH/Al&sub2;O&sub3; = (2/8) bezeichnet ein gewichtsverhältnis von KOH zu Al&sub2;O&sub3; von 2:8 Menge, die verwendet wurde pro Gewichtsteil an metallischem Natrium Menge, die verwendet wurde pro Mol an metallischem Natrium 5-(o-Tolyl)penten

BEISPIELE 9 BIS 15

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß der aromatische Kohlenwasserstoff (Komponente (c)) nicht benutzt wurde, und die Zusammensetzung des Katalysators, die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit, wie in Tabelle 2 angegeben, verändert wurden. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Katalysator Verwendete Menge an Natrium Komponente (a)) (Gew.-Teile Anorganische Zusammensetzung (Komponente) Typ Verwendete Menge Aromatischer Kohlenwasserstoff Reaktionsbedingungen Temp. Zeit Konz. in der Reaktionsflüssigkeit Ausbeute Reinheit Styrol α-Methylstyrol Vinyltoluol Divinylbenzol Indol (Anmerkungen) Menge pro 200 Gew.-Teile an o-Xylol Der eingeklammerte Wert ist ein Gewichtsverhältnis der Komponenten. Zum Beispiel KOH/Al&sub2;O&sub3; = (2/8) bezeichnet ein gewichtsverhältnis von KOH zu Al&sub2;O&sub3; von 2:8 Menge, die verwendet wurde pro Gewichtsteil an metallischem Natrium Menge, die verwendet wurde pro Mol an metallischem Natrium 5-(o-Tolyl)penten
Aus den Tabellen 1 und 2 ist ersichtlich, daß der Katalysator durch ein nasses Herstellunsverfahren aktiviert wird und 5-(o- Tolyl)penten in hoher Reinheit und hoher Ausbeute erhalten wird.
Es ist ebenfalls ersichtlich, daß im Falle der Benutzung des aromatischen Kohlenwasserstoffs (Komponente (c)) die Konzentration von 5-(o-Tolyl)penten in der Reaktionsflüssigkeit nach der Reaktion hoch ist und 1,3-Butadien, das dem Reaktionssystem zugegeben wird, effektiv reagiert, ohne aus dem System zu fließen, was zur Bildung von 5-(o-Tolyl)penten beiträgt.

BEISPIELE 16 BIS 22

Eine Alkenylierungsreaktion mit 1,3-Butadien wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer, daß o-Xylol durch p-Xylol ersetzt wurde. Die Herstellung des Katalysators und die Reaktion wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, wiederholt. Die Resultate sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 macht deutlich, daß erfindungsgemäß 5-(p-Tolyl)penten in hoher Reinheit und hoher Ausbeute erhalten werden kann. Tabelle 3 Katalysator Verwendete Menge an Natrium Komponente (a)) (Gew.-Teile Anorganische Zusammensetzung (Komponente) Typ Verwendete Menge Aromatischer Kohlenwasserstoff Reaktionsbedingungen Temp. Zeit Konz. in der Reaktionsflüssigkeit Ausbeute Reinheit Styrol α-Methylstyrol Vinyltoluol Divinylbenzol Indol (Anmerkungen) Menge pro 200 Gew.-Teile an o-Xylol Der eingeklammerte Wert ist ein Gewichtsverhältnis der Komponenten. Zum Beispiel KOH/Na&sub2;O&sub3; = (6/4) bezeichnet ein gewichtsverhältnis von KOH zu Na&sub2;O&sub3; von 6:4 Menge, die verwendet wurde pro Gewichtsteil an metallischem Natrium Menge, die verwendet wurde pro Mol an metallischem Natrium 5-(o-Tolyl)penten

Beispiel 23

(Synthese von 5-(Phenyl)hexen aus der Umsetzung von Ethylbenzol und 1,3-Butadien)
Die Alkenylierungsreaktion wurde mit 1,3-Butadien durchgeführt, wobei Ethylbenzol anstelle von o-Xylol verwendet wurde.
Die Reaktionsmischung wurde behandelt, und 5-Phenylhexen als ein Endprodukt wurde unter vermindertem Druck bei 3,3 kpa (25 mmHg) (abs.) destilliert. Ausbeute und Reinheit belaufen sich auf 98,7% und 89,5%.

BEISPIEL 24

Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 1 durch Dispergierung und Mischung einer Dispersion aus metallischem Natrium, einer Dispersion aus Kaliumcarbonat und 5-(o-Tolyl)penten als einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit einer Doppelbindung in der Seitenkette (Komponente (c)) hergestellt. Während 1 Stunde wurden 1060 Teile an Ausgangs-o-xylol, 1,5 Teile an metallischem Natrium, 3 Teile an Kaliumcarbonat und 20 Teile an 5-(o- Tolyl)penten bei 140 bis 145ºC gerührt. Dann wurden über eine Periode von 2 Stunden 54 Teile 1,3-Butadien zugegeben. Die Reaktion wurde viermal unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wiederholt. Die Resultate sind in A-1 bis A-4 der Tabelle 4 angegeben.
Die Reaktion wurde, wie oben beschrieben, durchgeführt, nur wurde 5-(o-Tolyl)penten nicht zugegeben. Die Resultate sind in B-1 bis B-4 von Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4 läßt erkennen, daß bei Nichtverwendung von 5-(o- Tolyl)penten die Ausbeute mit viel Irregularität niedrig ist, verglichen mit dem Fall, bei dem 5-(o-Tolyl)penten zugegeben wird.
Nebenbei bemerkt ist die Konzentration (Gew.-%) an dem Endprodukt in der Reaktionsflüssigkeit ein Wert, der durch Abziehen der Menge an 5-(o-Tolyl)penten, das vor der Reaktion zugegeben wurde, erhalten wurde. Tabelle 4 5-(o-Tolyl)penten Konzentration Ausbeute Reinheit * Konzentration (Gew.-%) von 5-(o-Tolyl)penten in der Reaktionsflüssigkeit nach der Reaktion

ANWENDUNGSBEISPIEL

2,6-Dimethylnaphthalin wurde wie folgt durch Cyclisierung von 5-(o-Tolyl)penten, Dehydrogenierung oder Isomerisierung, hergestellt.
(A) Bildung von 1,5-Dimethyltetralin durch Cyclisierung von 5- (o-Tolyl)penten
Eine 10%ige Lösung von 5-(o-Tolyl)penten mit einer Reinheit von 99,0% in Toluol, erhalten nach Beispiel 1, wurde zur Cyclisierung in Gegenwart von fester Phosphorsäure als Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 150 bis 200ºC unter einer Stickstoffatmosphäre verwendet. Das Ausgangsmaterial wurde zu 100% konvertiert, und die Selektivität für 1,5-Dimethyltetralin als dem Cyclisierungsprodukt betrug mindestens 95%.

(B) Herstellung von 1,5-Dimethylnaphthalin durch Dehydrogenierung von 1, 5-Dimethyltetralin

Eine 10%ige Lösung von 1,5-Dimethyltetralin in Toluol, hergestellt nach der obigen Methode (A), wurde für die Dehydrogenierung bei 400ºC in einer Wasserstoffatmosphäre in Gegenwart eines Katalysators aus 0,3% Pt/Al&sub2;O&sub3; zur Dehydrogenierung verwendet, um 1,5-Dimethylnaphthalin zu erhalten. Die Konversion von 1,5-Dimethyltetralin betrug 100%, und die Selektivität für 1,5-Dimethylnaphthalin betrug 97%.

(C) Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin durch Isomensierung von 1,5-Dimethylnaphthalin

1,5-Dimethylnapthalin, hergestellt durch Dehydrogenierung nach (B) wurde wie folgt zu 2,6-Dimethylnaphthalin isomerisiert.
Eine 10%ige Lösung von 1,5-Dimethylnaphthalin in Toluol wurde zur Isomerisierung bei einer Temperatur von 350 bis 400ºC unter einer Stickstoffatmosphäre in Gegenwart einer Aluminiumoxiddispersion als Katalysator, die 30% an H-Mordenit enthält, verwendet. Als Resultat erhält man eine Mischung, bestehend aus 10% an 1,5-Dimethylnaphthalin, 43% an 2,6-Dimethylnaphthalin, 44% an 1,6-Dimethylnaphthalin und 3% der anderen Naphthalinbestandteile. Die Mischung wurde kristallisiert und abgetrennt, und 50% des 2,6-Dimethylnaphthalins wurde mit einer Reinheit von 98% wiedergewonnen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Alkenylbenzols durch Umsetzung eines Alkylbenzols mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen und eines konjugierten Diolefins, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der dadurch erhalten worden ist, daß (a) metallisches Natrium und (b) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat und Kaliumnatriumcarbonat, in Gegenwart (c) eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit mindestens einem Substituenten mit einer Doppelbindung, dispergiert worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) eine mittlere Teilchengröße von 10 bis 50 µm hat.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist, der in dem Substituenten eine konjugierte Doppelbindung hat.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispergierung in einem inerten Lösungsmittel durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Lösungsmittel ein Alkylbenzol mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion bei einer derartigen Temperatur durchführt, daß das Metall als Komponente (a) geschmolzen werden kann.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispergierung bei einer Temperatur von 100 bis 230ºC unter Rühren durchführt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispergierung bei einem Gewichtsverhältnis von Komponente (a): Komponente (b) von 1:500 bis 1:0,5 durchführt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispergierung unter Verwendung der Komponente (c) in einer Menge von 0,01 bis 20 mol pro Komponente (a) durchführt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylbenzol Ethylbenzol, o-xylol, m-Xylol oder p-Xylol ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Diolefin 1,3-Butadien ist.