DE2818578C3

DE2818578C3 - Verfahren zum Aralkylieren von Alkylbenzolen

Info

Publication number: DE2818578C3
Application number: DE2818578A
Authority: DE
Inventors: Eiichi Tokio Matsuzaka (Japan); Atsushi Sato; Isoo Shimizu; Kanagawa Yokohama
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1977-04-27
Filing date: 1978-04-27
Publication date: 1980-07-03
Also published as: JPS6030298B2; US4144279A; DE2818578A1; DE2818578B2; JPS53135959A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aralkylieren eines oder mehrerer Alkylbenzole, deren Alky'substituenten insgesamt 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweiten, mit Styrol. Vinyltoluol oder «-Methylslyrol oder deren Gemischen bei erhöhten Temperaturen und in ω Gegenwart eines aus Siliciumdioxid-AIuminiumoxid bestehenden Katalysators.

Alkylierungsreaktionen zwischen Alkylbenzolen und Olefinen, welche zu den wichtigsten Reaktionen der chemischen Industrie gehören, fir. ί.·π zahlreiche An- r> Wendungen. In Fällen, in denen aromatische Olefine, wie Styrol (nachstehend als Styrole b/w. Styrolderivate bezeichnet) als Olefin eingesetzt werden, wird diese Reaktion als »Aralkylierungsreaktion« bezeichnet. Nichtkondensierte mehrkernige aromatische Kohlen-Wasserstoffe, weiche aus der Aralkylierung eines Alkylbenzole mit einem Styrol stammen, haben ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf Verträglichkeit, Wärmebeständigkeit, Schmierfähigkeit und elektrische Eigenschaften und stellen daher ein syntheti- -r. sches öl dar. das für einen weiten Bereich von Anwendungszwecken geeignet ist. wie als Weichmacher, hoch-siedende Lösungsmittel, Wärmeübertragungsmedien, Elektroisolieröle, Arbeits- bzw. Bearbeitungsöle. Kraftübertragungsöle und Schmiermittel. Die V: gewünschten aralkylierten Alkylbenzole, welche synthetische öle mit wünscnenswerten Eigenschaften für diese Anwendungszwecke darstellen, können jedoch aufgrund der Polymerisationsneigung der Styrole nicht in hoher Ausbeufe hergestellt werden, wenn einer der τ> konventionellen Alkylierungskatalysatoren verwendet Wird.

Zu den bisher beschriebenen Aralkylierungskatalysatoren gehören konzentrierte Schwefelsäure, die in der GB PS 9 77 322 angegeben wird und feste Säuren, die gemäß US-PS 3Ö69 478 vorgeschlagen werden. Wird das unter Verwendung von Schwefelsäure ablaufende Verfahren in industriellem Maßstab durchgeführt, so erfordert nicht nur die Nachbehandlung, wie die zur Neutralisation erforderliche Wasserwäsclie, durch die der Katalysator nach Beendigung der Reaktion entfernt wird, einen hohen Aufwand, sondern es sind auch Maßnahmen zur Verhinderung der Korrosion der Vorrichtung sowie zum Vermeiden der Umweltverschmutzung durch das Abwasser notwendig. Andererseits stellt die bekannte Verfahrensweise unter Verwendung von sauren Feststoffkatalysatoren, nämlich Tonmineral-Katalysatoren, wie saurem Ton, ein Verfahren dar, bei welchem die katalytiscue Reaktion nur diskontinuierlich durchgeführt wird. Es wurde festgestellt, daß das in der US-PS 30 60 478 beschriebene synthetische Silicium-Aluminiumoxid, das 7 b*s 15% Aluminiumoxid enthält, wegen seiner kurzen Lebensdauer praktisch ungeeignet zur Verwendung für ein kontinuierliches Verfahren ist, obwohl es, wie ausführlich in der genannten Patentschrift erläutert wird, in der diskontinuierlich durchgeführten Reaktion wirksam ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Aralkylieren von Alkylbenzolen zur Verfügung zu stellen, welches sich kontinuierlich während langer Betriebsdauer in einem kataJytischen Festbett-Reaktionssystem durchführen läßt

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aralkylieren eines oder mehrerer Alkylbenzole, deren Alkylsubstituenten insgesamt 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, mit Styrol, Vinyltoluol oder «-Methylstyrol oder deren Gemischen, bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart eines aus Siliciumdioxid-AIuminiumoxid bestehenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das fi.issige Aralkylierungsgemisch bei Temperaturen von 100 bis 200° C kontinuierlich durch eine Schicht eines Katalysators aus synthetischem Siliciumdioxid-AIuminiumoxid führt, der 20 bis 50 Gew.-% Aluminiumoxid enthält und der bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 600⁰C kalziniert worden ist. Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen den Calcinierungsbedingungen und der Lebensdauer des Katalysators für Katalysatoren, die erfir 'ungsgemäß zur Aralkylierung von Alkylbenzolen verwendet werdrn. und die verschiedene Alummiurnoxidgehalte haben, zeigt. In Fig. 1 gibt die Abszisse die Zeit der Reak'ionsdurchführung in Tagen und die Ordinate gibt die prozentuale Reaktion an. Al₂O₁ ■': ΑΙ;Ο,'" und AI₂Oi⁴⁰ sind Siliciumdioxid-AIuminiumoxid mit Aluminiumoxidgehalten von I 5 Gewichtsprozent 28 Gewichtsprozent bzw. 40 Gewichtsprozent. 600 χ 8 h bedeutet die Durchführung der Calcinierung während 8 Stunden bei 600 C. Die Kurven ohne Angabe von C alcinierungsbedingungen zeigen uncalcinierte:) Silieiumdioxid-Aluminiumoxid.

Das synthetische Siliciumdioxid-Alumin'.umoxid. welches bei dem erfindungsgemäßrn Verfahren tinge>etzt wird, ist synthetisches Siliciumdioxid-AIuminiumoxid mil hohem Aluminiumoxidgehalt, welches durch die Formel

Al.O. (SiO,),, /π H,O

dargestellt wird, in der 1.70 < η < b./9 gilt und welches einen Aluminiumoxidgehalt von 20 bis 50 Gewichtsprozent hat.

Im allgemeinen weist Siliciumdioxid-AIuminiumoxid, welches als fester Säurekaialysator aktiv ist, eine Struktur mit zahlreichen Poren auf und hat daher eine sehr große spezifische Oberfläche, die gewöhnlich in der Größenordnung von 150 bis 70OmVg liegt. Wenn das Siliciumdioxid-AIuminiumoxid calciniert wird, wird es einer Sinterung unterworfen, welche einen Zusammenbruch der porösen Struktur verursacht, mit dem

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Ergebnis, daß die Oberfläche vermindert wird. Die katalytische Aktivität wird dann ebenfalls verringert. Diese Neigung einer Verringerung der Aktivität ist dann besonders bemerkenswert, wenn Feuchtigkeit anwesend ist Je geringer die Porengröße des Siliciumdioxid-Aluminiumoxids ist, um so intensiver verläuft die Sinterung. Die Porengröße von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ist von dem Aluminiumoxidgehalt des Siliciumdioxid-AJuminiumoxids abhängig. So beträgt beispielsweise der durchschnittliche Porenradius 16 Ä in bei Aluminiumoxid-armem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid mit einem Aluminiumoxidgehalt von 8 Gewichtsprozent bis 17 Gewichtsprozent und er beträgt 28 A bei Aluminiumoxid-reichem Siliciumdioxid-AIuminiumoxid mit einem Aluminiumoxidgehalt von 20 bis 40 is Gewichtsprozent

Wenn ein Siliciumdioxid-AIuminiumoxid mit niederem Aluminiumoxidgehalt calciniert wird, so ist die Verminderung der Aktivität so groß, daß es nicht mehr als Aralkylierungskatalysator bei dem erfindungsgemä-Ben Verfahren eingesetzt werden kann. Wenn im Gegensatz dazu Aluminiumoxid-reiches syr-:hetisches Siliciumdioxid-Alumi.iiumoxid bei einer Temperatur von 450 bis 600° C calciniert wird, so unterliegt die Aktivität für die Aralkylierungsreaktion keiner Verringerung, jedoch die katalytische Lebensdauer wird bemerkenswert verlängert Obwohl der Mechanismus dieser Änderungen nicht vollständig aufgeklärt ist, wird doch angenommen, daß die größere Porengröße des Aluminiumoxid-reichen Siiiciumdioxid-Aluminiumoxids bewirkt, daß Jas Siliciumdioxid-AIuminiumoxid durch die Sinterung kaum beeinflußt wird, so daß die für die Aralkyiierungsreaktion zugänglichen aktiven Zentren nicht vermindert werden, sondern daß nur die für die Nebenreaktionen verringert werden, wodurch eine r> Verminderung der katalyiischen Lebensdauer aufgrund der Produkte der Nebenreaktionen verhindert wird.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Verwendung von Siliciumdioxid-AIuminiumoxid mit hohem Aluminiumi «idgehalt kennzeichnend, welches bei einer 4η Temperatur innerhalb des angegebenen Bereiches calciniert worden ist. Die Calcinierung des Katalysators ist somit ein kritischer Faktor.

Die Calcinierungsbehandlung erfolgt in zufriedenstellender Weise, wenn sie bei einer Temperatur von 450 bis 600°C während einer Dauer von mei.r als 4 Stunden und vorzugsweise bis 24 Stunden, durchgeführt wird. Die Calcinierung kann an der Luft durchgeführt werden und die Verwendung eines Inertgases ist nicht erforderlich.

Calcinierungstemperauren von weniger als 450°C w führen zu keiner Verbesserung der katalytischen Aktivität und wenn d.e Calcinierung bei einer Temperatur von mehr als 600"C durchgeführt wird, so führt dies zu dem Nachteil einer Verminderung der Aktivität durch die Sinteri'-g. π

Es ist wünschenswert, daß selbst eine lokale Erhöhung der Calcinierungstemperatur auf mehr als 600"C vermieden wird, um ein Sintern der Katalysatoren zu vermeiden. Die Anwesenheit von Dampf ist während der Calcinierung unter den vorstehend w) erläuterten Bedingungen nicht wünschenswert. Wasserdampf fördert die Sinterung merklich und verursacht eine Verringerung der katalytischen Aktivität, die allerdings in Abhängigkeit von den angewendeten Bedingungen variabel ist Es wird daher bevorzugt, das Siliciumdioxid-AIuminiumoxid vor der Calcinierungsbehandlung sorgfältig bei einer Temperatur von 150 bis 200° C zu trocknen.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anwendbare synthetische Silioiumdioxid-Alumir.iumoxid kann mit Hilfe einer beliebigen üblichen Methode der Abscheidung, der gemeinsamen Ausfällung und des Vermischens hergestellt werden. So werden z. B. vorteilhaft die Verfahren angewendet, die in den US-Patentschriften 23 84 946 und 29 00 349 beschrieben sind. Bei diesen Verfahren wird ein Siliciumdioxid-AIuminiumoxid-Gel gebildet, in dem eine wäßrige Lösung von Aluminiumsulfat in eine Aufschlämmung von Siliciumdioxid-Hydrogel, die vorzugsweise aus einer leicht angesäuerten wäßrigen Lösung von Natriumsilicat gebildet wird, gegeben wird. Der Aluminiumoxidgehalt kann leicht durch Einstellen der zugegebenen Menge des Aluminiumsalzes geregelt werden.

Zu Alkylbenzolen, deren als Substituenten vorliegende Alkylgruppe oder Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, gehören Toluol, Äthyl benzol, o-, m- und p-XyloI, Cumol, ο-, m- und ρ Methyläthylbenzol und 1.23-. 1.2.4- und 1.3,5-Trimethylbenzol, und andere Gr sowie Cio-Aiomaten. Diese Verbindungen können entweder in Form der Einzelverbindungen oder in Form eines Gemisches eingesetzt werden. Alkylbenzole, die mehr als 4 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe oder den Alkylgruppen enthalten, sind nicht empfehlenswert, weil die Entalkylierung dann leichter eintritt, so daß eine geringere Ausbeute des gewünschten Produkts erzielt wird. Benzol ist in wirtschaftlicher Hinsicht nicht geeignet, weil es zu einer niederen Reaktionsausbeutt führt Quellen bzw. Ausgangsmaterialien für Alkylbenzole, welche o- oder m-Dialkylbenzole oder 1,2,4-TrialkylbenzoIe enthalten, führen zu vorteilhaften Ergebnissen bei dem erfindungsgemaßen Verfahren, weil diebe Verbindungen mit Styrolen in einer besserenReaktionsausbeute reagieren. Als anderer Reaktant. nämlich als Styrol, wird Styrol selbst. \-Methylsiyrol oder werden Vinyltoluole eingesetzt Diese Verbindungen können für sich oder in Form eines Gemisches angewendet werden.

A Is weitere Ausgangsmaterialien, die vorzugsweise für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbar sind, lassen sich aromatische Nebenproduktöle aus der thermischen Crackung von Erdölkohlenwa^serstoffen bei einer Temperatur von 700°C oder darüber, die zur überwiegenden Herstellung von Äthylen durchgeführt wird, erwähnen. Diese aromatischen Nebenproduktöle stellen ein gemischtes öl mit einer Kohlenstoffzahl von 5 bis 10 Kohlenstoffatomen dar. welches 5 bis I¹J Gew.% gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, 35 bis 85 Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffe (ausgenommen aromatische Olefine), welche Alkylbenzole darstellen. 2 bis 10 Gewichtsprozent ungesättigte kohlenwasserstoffe und 2 bis 15 Gewichtsprozent aromatische Olefine enthält;diese Gewichtsverhältnisse variieren in Abhängigkeit von der Art cies in die Crackvorrichtung eingeführten Ausgangsöls und von der Cracktemperatur.

Zu diesen Nebenproduktölen, welche besonders bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, gehört ein Destillat, welches Bestandteile mit einem Siedebereich von 135 bis 198°C enthält Das heißt, daß vorzugsweise ein Destillat eingesetzt wird, welches im wesentlichen aus einem Gemisch von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht.

Die Analysenwerte des vorstehend erwähnten Destillats sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt

n-Paraffirie

iso-Paraffine

Naphlhene Aromalische
kohlenwasserstoffe

Olefine

Gesamt· menge

C₈
C₉
C.o
Insgesamt

0,3
0,3
0,0
0.6

0,3 0,3 2.4

43,0

18,0

1,2

62.2

22,9

10,1

1,2

34,2

68,3

29,0

2,7

100,0

Die in der vorsiehenden Tabelle angegebenen Analysenwerte bedeuten Gewichtsprozent.

Olefine in dem vorstehend angegebenen Cs- bis Cio-Destillat sind zum größten Teil aromatische Olefine und stellen somit Styrole dar und diese Verbindungen sind Ansgangsmaterinlien. welche vorzugsweise für die Zwecke der Erfindung verwendet werden.

Dieses vorstehend erwähnte Ce- bis Cio-Destillat kann ein bevorzugtes Ausgangsmaterial für die Zwecke der Erfindung darstellen, wobei es entweder in Form des Gemisches oder in Form eines isolierten Bestandteils mit einer gegebenen Kohlenstoffzahl eingesetzt wird.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kontinuierlich zugeführten Ausgangsma'erialien, die Alkylbenzole und Styrole enthalten, haben vorzugsweise einen Styrolgehalt von 15 Gew.-% oder weniger.

Die Bedingungen, unter denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, werden nachstehend erläutert

Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 100 bis 200°C, wenn sie auch in Abhängigkeit von der Art der eingesetzten Styrole und Alkylbenzole etwas veränderlich ist. Temperaturen außerhalb des vorstehend genannten Bereiches sind nicht empfehlenswert, weil bei Temperaturen unter 100° C die gewünschte Aralkylierung von der Polymerisation des Styrols begleitet ist und die Anwendung von Temperaturen oberhalb 200⁰C die Zersetzung der gebildeten aralkylierten Alkylbenzole verursacht. Stärker bevorzugte Temperaturen liegen im Bereicn von 14U bis loir C

Als Reaktionsdruck kann ein solcher Druck angewendet werden, der ausreicht, um den Inhalt der Reaktionszone in der flüssigen Phase zu halten. Der Druck ist keine wesentliche Bedingung für das erfindungsgemäße Verfahren, unter der Voraussetzung, daß das vorstehend erwähnte Erfordernis erfüllt wird, eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Es wird normalerweise bevorzugt, die Reaktion unter einem Druck von 2,94 bar bis 9,81 bar durchzuführen, wobei natürlich der Reaktionsdruck in Abhängigkeit von der Art der Ausgangsmaterialien und der angewendeten Reaktionstemperatur variiert werden kann.

Wenn die Reaktionszone eine Gasphase enthält, so findet die Polymerisation des Styrols an dem Katalysator in der Gasphase beschleunigt statt, so daß nicht nur die Ausbeute an Styrol vermindert wird, sondern auch die Lebensdauer des Katalysators dadurch verkürzt wird, daß die Oberfläche des Katalysators mit dem Polymeren bedeckt ist

Die Kontaktdauer der Reaktanten mit dem Katalysator in der Reaktionszone liegt im Bereich von 03 1 Styrol/l Katalysator/Std. bis 0,02 1 Styrol/1 Katalysator/ Std. und beträgt vorzugsweise 0,3 ! Styrol/! Katalysator/ Std. bis 0,051 Styrol/I Katalysator/Std.

Vorzugsweise beträgt der Anteil der Styrole, der kontinuierlich der Katalysatorschicht zugeleitet wird, 15 Gewichtsprozent oder weniger. In diesem Fall beträgt der Temperaturanstieg aufgrund der bei der Aralkylierungsreaktion freiwerdenden Reaktionswärme 55° C oder weniger. Ein Temperaturanstieg, welcher den vorstehend erläuterten Anstieg übertrifft, führt in ungünstiger Weise zu Nebenreaktionen, wie zur Polymerisation der Styrole und Zersetzung der gebildeten Aralkylierungsprodukte. Um den vorstehend erwähnten Anteil der Styrole einzustellen, erfolgt gewöhnlich eine Einstellung der Styrolkonzentration am Eintritt in die Katalysatorschicht was beispielsweise durch Verdünnung mit einer überschüssigen Menge der Alkylbenzole oder durch Rückführung der Reaktionsprodukte vom Austritt aus der Katalysatorschicht erfolgen kann. Es ist jedoch nicht empfehlenswert, dieses Ziel durch Einstellung der Styrolkonzentration mit Hilfe eines für die Reaktion inerten Lösungsmittels, wie beispielsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff, zu erreichen. Das Vorliegen einer für die Reaktion inerten Komponente in dem Reaktionssystem fördert nämlich die Dimerisierung des Styrols oder die zyklische Dimerisierung von Styrol in ungünstiger Weise, wodurch den gewünschten Aralkylierungsprodukten von Alkylbenzolen Styrol-Dimeres oder zyklisches Dimeres, wie Indanderivate, zugemischt werden.

Bevorzugte Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Umsetzungsprodukte mit einem Mol Styrol und zwei Mol Styrol (monostyrolierte und distyroiiene Produkte). Wenn bcispicisweiac Xylole und Styrole eingesetzt werden, wird ein Gemisch aus 1-Xylyl-l-phenyläthanen als Monostyrolierungsprodukt Und ein Gemisch aus verschiedenen Isomeren, weiche Addukte aus einem Mol des Xylols und zwei MoI Styrol darstellen, als Distyrolierungsprodukt gebildet

Schwerere öle als diese, die Polymere von Styrol darstellen, sind nicht wünschenswert

Die Styrol-Monoaddukte, Styrol-Diaddukte un^ Styrolpolymeren können durch Messung des Verhältnisses von aliphatischen Protonen (abgekürzt als PaH bezeichnet) zu aromatischen Protonen (abgekürzt als "ArH) mit Hilfe der NMR-S'pektrögräphie identifiziert werden.

PaH ArH PaH/ArH

Monostyrol-Addukt	10	8	1,25
C1&H18
Distyrol-Addukt	14	12	1,17
C24H26
Polymeres (C₈Hg)_n	3Xn	5X/7	0,6

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher anhand «on Beispielen beschrieben. In diesen Beispielen bedeutet die Styrolausbeute die Menge an Styrol,

ausgedrückt in Molprozem, die in Monostyrol-Addukte und Distyrol-Addukle umgewandelt Worden ist, bezogen auf die Anzahl Mol des als Ausgangsmaterial zugeführten Styrols. Je größer dieser Wert ist, um so günstiger sind die Ergebnisse des Verfahrens.

Beispiel 1
a) Herstellung des Katalysators

Durch Auflösen Von 168,8 g Nalriumsilical mit einem Gewichtsverhältnis Siliciumdioxid : Natriumoxid von 2.9 in Wasser werden 2 kg einer wäßrigen Lösung von Natriumsilicat hergestellt.

Während die Lösung unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur vor 35+TC gehalten wird, werden 70 g 40%ige Schwefelsäure während einer Dauer von etwa 60 Minuten zugefügt. LJm die Temperatur während der Zugabe der Schwefelsäure einen Wert von 35 ± 1 °C fiiCi'ii iiucFSCni eiicu tu lassen, lsi Kühlung cfiuniefiicii.

Nach Beendigung der Zugabe wird das Rühren weitere 2 Stunden fortgesetzt, um die Alterung zu bewirken. Dann wird eine 20gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Aluminiumsulfat unter Rühren während einer Dauer von 90 Minuten zugesetzt. Die Menge der zuzusetzenden wäßrigen Aluminiumsulfatlösung entspricht dem Aluminiumoxidgehalt des herzustellenden Siliciumdioxid-Aluminiumoxids. Diese Menge beträgt 222,5 g für einen Aluminiumoxidgehalt von 15 Gewichtsprozent 490,4 g für einen Aluminiumoxidgehalt von 28 Gewichtsprozent und 840,6 g für einen Alur .iniumoxidgehalt von 40 Gewichtsprozent.

Nach Beendigung der Zugabe der Aluminiumsulfatlösung wird die gebildete Lösung durch Zugabe von 15%igem wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 8,0 bis 8.5 schwach alkalisch gemacht. Die Aufschlämmung wird nach der Zugabe des wäßrigen Ammoniaks etwa 30 Minuten zur Alterung gerührt.

Die Aufschlämmung wird dann filtriert und das Filtrat wird mit einer 2yoigen wäßrigen Lösung von NH4CI gewaschen. Die Filtration und das Waschen werden wiederholt, bis das Filtrat neutral wird. Die abfiltrierte Aufschlämmune wird bei einer Temperatur von 200⁰C während 8 Stunden getrocknet und auf eine Korngröße von 2,83 bis 4,0 mm (entsprechend einem Sieb mit 7 bis 5 Maschen pro 2,54 cm) pulverisiert.

In den Beispielen wurden drei Katalysatoren mit Aluminiumoxidgehalten von 15 Gewichtsprozent, 28 Gewichtsprozent bzw. 40 Gewichtsprozent verwendet. Diese Katalysatoren werden abgekürzt als AI2O3¹⁵, Al₂O)²⁸und AI₂Oj"⁰ bezeichnet.

b) Calcinierung des Katalysators

Für die Calcinierung des Katalysators wurde ein elektrischer Ofen verwendet, der innerhalb von ±5°C auf die festgelegte Temperatur geregelt wurde. Der Katalysator wird in den auf eine Temperatur von 150⁰C

10

20 eingestellten elektrischen Ofen gegeben und dort getrocknet. Nach dem Trocknen wird die Temperatur in einer Geschwindigkeit von 100°C/Std. auf die Vorbe· stimmte Calcinierungstemperalur erhöht. Nach der Erhöhung der Temperatur erfolgt die Calcinierung bei dieser Temperatur während 8 Stunden. Nach dem Abkühlen wird der gebildete Katalysator für die Reaktion eingesetzt.

c) Versuche zur Durchführung der Reaktion

Der Katalysator wird in ein zylindrisches Druckgefäß gefüllt, so daß eine zylindrische Katalysatorschicht mit einem Durchmesser von 40 mm, einer Länge von 200 mm und einem Volumen von 250 ml gebildet wird Das Gefäß wird mit einem Verkleidungsmaterial einer Dicke von 1,5 cm bedeckt und in ein Bad konstanter Temperatur gelegt, dessen Heizsystem ein Thermostat ist, der innerhalb von ±1"C auf die eingestellte Temperatur geregelt ist. Ein Aikyibenzoi-Siyroi-Ge· misch wird mit Hilfe einer Dosierungspumpe mit konstantem Fluß kontinuierlich der Katalysatorschicht zugeführt und der aus dem Reaktor kommende Abstrom wird nach der Abkühlung in einem Druckbehälter aufgefangen, der unter einem Sticksloffdruck von 6,86 bar gehalten wird. Der Reaktor-Abstrom (Beschikkung für die Destillation) wird in festgelegten Intervallen entnommen und die Produkte werden durch Destillation voneinander getrennt. Die Destillationsergebnisse für jeden Bestandteil sind, angegeben als Durchschnittszusammensetzung während 10 Tagen von Beginn der Reaktion an, gezeigt, wenn nichts anderes angegeben ist.

d) Bestimmung der Lebensdauer des Katalysators —
Messung der Bromzahl (Br-Z)

Die Versuche zur Bestimmung der Lebensdauer des Katalysators wurden mit Hilfe einer ähnlichen Vorrichtung wie vorstehend durchgeführt, die jedoch eine kleinere Katalysatorschicht mit einem Durchmesser von 16 mm, einer Länge von 20 cm und einem Volumen von 40 ml enthielt. Der Katalysator wurde in einer Korngröße von 1.0 bis 2.0 mm (entsprechend einem Sieb mit 1Ö bis 18 Maschen pro 2,54 cm) angewendet. Das Einsatzmaterial, welches ein Gemisch von 10 Mol Alkylbenzolen auf 1 Mol Styrole darstellt, wird bei einer Reaktionstemperatur von 150⁰C zugeleitet.

Das Styrol hat eine Bromzahl von 154 und das Ausgangsmaterial wird der Reaktion in einer Verdünnung auf eine Bromzahl von 13,8 zugeleitet. Während des Zeitraums, in dem die Katalysatoraktivität hoch ist, beträgt die Br-Z des Destillats 0,05 oder weniger. Wenn die Katalysatoraktivität verloren gegangen ist, erhöht sich die Bromzahl des abströmenden Produkts rasch, so daß die Lebensdauer des Katalysators abgeschätzt werden kann. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die Bromzahl ausgedrückt:

35

40

50

Br-Z-Reaktionsgeschwindigkeit = —=r-Br-Z des Produkts

Beispiele 2bis5
und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Versuche: Reaktion zwischen o-Xylol und Styrol; Wirkung der Calcinierung auf die Styrol-Umsetzung (Ausbeute).

Die Ergebnisse der Versuche im Hinblick auf die Reaktion von o-Xylol mit Styrol in Gegenwart des Br-Z des Einsatzmaterials

Katalysators und unter Anwendung der in dem vorstehenden Beispiel 1 unter a) bis c) erläuterten Verfahrensschritte sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, daß durch die Calcinierung die Styrolausbeute durch die Umsetzung von Styrol verbessert wird.

Die Reaktionsprodukte wurden durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt, nachdem nicht

io

umgesetztes Xylol durch Destillation unter normalem Druck entfernt worden war. Das Monostyrol-Additionsprodukt ist eine Fraktion, die bei Temperaturen im Bereich von 135 bis 15O⁰C bei 4 tnbar destilliert und die durch NMR-Analyse identifiziert wurde und ein Protonenverhältnis PaH/ArH von 1,27 bis 1,22 hat. Das Distyrol-Additinnsprodukt ist eine Fraktion, die bei

Tabelle 1

Temperaturen in; Bereich von 180 bis 220⁰C bei 4 mbar destilliert ind ihr durch NMR-Spektrographie bestimmtes PaH/ArH-Verhältnis beträgt 1,19 bis 1.14. Der schwere Rückstand besteht aus Styrolpolymeren mit einem Verhältnis von 0,62 bis 0,59 gemäB NMR-Spektrographie.

	Beispiel 2	Beispiel 3	und Vergleichsbeispiele 3 bis 8	Beispiel 4	unter d)	Beispiel S	Vergleichs	Vergleichs
					beispiel 1	beispiel 2
Katalysator	AI₂O₃ ⁴⁰	Al₂O₃ ²⁸	Al₂O₃ ²⁸	AI₂O₃ ²⁸	Al₂O₃ ⁴⁰	Al₂O₃ ²⁸
Calcinierung	55OX	550¹C	600X	450 C	keine	keine
Reaktionstemperatür	145 C	150X	150X	150X	145 C	150X
Molverhältnis	10:1	10:1	J0:l	10:1	10:1	10:1
Xylol. Siyfüi
Menge der Beschickung	250	250	250	250	250	250
ml/Std.
Ausgangsmaterial	2340 a	2340 g	2340 g	2340 g	2340 g	2340 g
der Destillation
Monostyrol-	279	287	292	251	216	246
Additionsprodukt, g
Distyrol-	52	52	61	73	69	76
Additionsprodukt, g
Rückstand, g	30	14	18	30	50	40
Ausbeute, %	85	93	91	85	75	80
(umgesetztes Styrol)
Beispiele6bislO		beschriebenen Methode gemessen. Wie aus
35 F i g. 1 und der nachstehenden Tabelle
: 2 klar ersichtlich

Bestimmung der Lebensdauer des Katalysators

Die Reaktionen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1, a) bis c) durchgeführt, wobei o-Xylol und Styrol als Reaktanten eingesetzt wurden. Die Lebensdauer der Katalysatoren wurde nach der in Beispiel 1

ist, ist die Wirkung der Calcinierung bei Aluminiumoxidreichen Katalysatoren, die 20 bis 50% Aluminiumoxid enthalten, deutlich.

Die Lebensdauer der Katalysatoren wurde durch Angabe des Zeitpunkts festgelegt, bei dem die Reaktion, ausgedrückt als Br-Z, 85% oder weniger betrüg.

Tabelle 1

Calcinierungsbedingungcn und Lebensdauer des Katalysators

	Katalysator	Calcinierungsbedingungen	Lebensdauer
			Tage
Beispiel
6	Al₂O₃ ²¹	6OO"Cx8Std.	34
7	Al₂O₃ ⁴⁰	6OOXx8Std.	30
Vergleichs
beispiele
3	Al₂O₃ ²⁵	nicht calciniert	15
4	Al₂O₃ ⁴⁰	nicht calciniert	13
5	Al₂O₃ ¹⁵	nicht calciniert	6
6	Al₂O₃ ²⁸	700 CX8Std.	10
7	Al₂O₃ ²¹	350 CX8Std.	16
3	Al₂O₃ ¹⁵	6OOXX8Std.	12
Beispiele
S	Ai₂O₃*	OüOCxSStd.	30
9	Al₂O₃ ²⁸	550 CX8 Std.	34
10	AI₂O₃ ^2S	450 CX8Std.	26

Beispiele 11 bis 15

In gleicher Weise wie in Beispiel I₁ a) bis c) wurden Umsetzungen zwischen verschiedenen Alkylbenzolen und Styrol durchgeführt, wobei AhOj²⁸ als Katalysator Verwendet wurde. Die Calcinierung erfolgte während 8

Stunden bei 550°C. Die Reaktionstemperatur betrug 15O⁰C, das Molverhältnis Alkylbenzol: Styrol betrug 10:1 und die Raumgeschwindigkeit war 1,0. Nach der Destillation wurden die Produkte durch NMR-Spektrographie identifiziert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3	Beispiel	12	13	14	15
	11	Misch'	Pseudo-	C₉-	C\|0-
	nvXylol	Xylole	cümol	Aromaten	Aromaten
Alkylbenzol		2340	2350	2350	2380
	2340
Ausgangsmaterial		279	316	295	298
der Destillation, g	299
Monastyrol-		52	57	54	53
/•'dditionsprodukt, g	56
Distyrol-		30	20	32	40
Additionsprodukt, g	18	85	89	84	80
Schwerer Rückstand, g	91
Ausbeute, %
(umgewandeltes Styrol)

Beispiele 16und 17 _JQ siliciumdioxid-Aluminiumoxids erfolgte während 8

In der in Beispiel 1, a) bis c) beschriebenen Weise Stunden bei 550°C. Die Reiktionstemperatür betrug

150°C, das Molverhältnis der Reaktanten 10 :1 und die Raumgeschwindigkeit 1,0. Die Ergebnisse sind in

wurden unter Verwendung von AI2O3²⁸ als Katalysator Reaktionen zwischen o-Xylol und a-Methylstyrol oder m-, p-Vinyltoluol durchgeführt Die Calcinierung des Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

	Beispiel	17
	16	m-, p-Vinyltoluol
Styrole	σ-Methy !styrol	2350
Ausgangsmaterial	2350
der Destillation, g		292
Monostyrol-Additionsprodukt, g	314	63
Distyrol-Additionsprodukt, g	50	32
Schwerer Rückstand, g	30	86
Ausbeute, %	87
(umgewandeltes Styrol)

Beispiel 18

Die nachstehenden Verfahrensschritte wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1, a) bis c) durchgeführt Eine bei Temperaturen von 135 bis 198°C destillierende F.-aktion wurde von dem Nebenproduktö! der thermischen Crackung einer Naphtha-Quelle abdestilliert Das Destillat hatte folgende Zusammensetzung: 3,6 Gew.-% gesättigte Aliphaten, 62^ Gew.-% Aromaten (ausgenommen Styrole) und 34,2 Gew.-% ungesättigte Kohlenwasserstoffe (einschließlich 32,2 Gew.-°/o Styrole).

Das Reaktionsgemisch wurde durch Vermischen von 3 Gewichtsteilen Xylolen mit 1 Gewichtste'l dieses Destillats hergestellt Die Beschickungsrate betrug 250 ml/Std., die Reaktionstemperatur betrug 150° C, als Katalysator wurde AI2O3⁴⁰ eingesetzt und die Calcinierung erfolgte 8 Stunden bei 550° C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 19

Die folgenden Verfahrensschritte wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1, a) bis c) durchgeführt

Eine styrolhaltige Xylolfraktion, die bei Temperaturen von 135 bis 145°C destillierte, wurde durch Destillation aus dem Nebenproduktöl der thermischen Crackung einer Naphtha-Quelle abgetrennt Dieses Xyloldestillat hatte folgende Zusammensetzung:

14

Nicht-Aromaten

Toluol

Äthylbenzol

p-Xylol

m-Xylol

o-Xylol

Styrol

Cumol

3,7 Gew.-°/o

0,1

9,6 19,2 27,8 10,6 28,8

0,2

Tabelle 5

Das Reaktionsgemisch v/urde durch Vermischen von Gewichtsteilen Xylolen mit 1 Gewichtsteil dieses Xylol-Destillats erhalten. Die anderen Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 17. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigt

	Beispie!	19
	18	3000
Ausgangsmaterial der	3000
Destillation, g		314,1
Monostyrol-Additionsprodukt, g	330,0	78,3
Distyrol-Additionsprodukt, g	79,4	8,6
Rückstand, g	38,5

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Aralkylieren eines oder mehrerer Alkylbenzole, deren Alkylsubstituünten insgesamt 1 ϊ bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, mit Styrol, Vinyltoluol oder «-Methylstyrol oder deren Gemischen, bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart eines aus Siliciumdioxid-AIuminiumoxid bestehenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Aralkylierungsgemisch bei Temperaturen von 100 bis 200° C kontinuierlich durch eine Schicht eines Katalysators aus synthetischem Siliciumdioxid-AIuminiumoxid führt, der 20 bis 50 Gew.-% Aluminiumoxid enthält und der bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 600° C kalziniert worden ist.