DE2345395A1 - Verfahren zum disproportionieren von toluol - Google Patents

Verfahren zum disproportionieren von toluol

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DE2345395A1 DE19732345395 DE2345395A DE2345395A1 DE 2345395 A1 DE2345395 A1 DE 2345395A1 DE 19732345395 DE19732345395 DE 19732345395 DE 2345395 A DE2345395 A DE 2345395A DE 2345395 A1 DE2345395 A1 DE 2345395A1
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DE19732345395
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Robert Murray Suggitt
Richard Christopher Wallace
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Description

Patentassessor Hamburg, den 5. Sept. 1973
Dr. G. Schupfner T 73 101'
Deutsche Texaco AG
2000 Hamburg 76 ■ 9^45395
Sechslingspforte 2 . *-°
TEXACO DEVELOPMENG? CORPORATION
135 East 4-2nd Street New York, N.Y. 10017
U.S.A..
Verfahren zum Disproportionieren von Toluol
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Disproportionieren von Toluol. Genauer gesagt betrifft sie ein Verfahren zur Umwandlung von Toluol in hochreines Benzol.
Wie dem Fachmann bekannt ist, sind alkylaroraatische Kohlenwasserstoffe, wie die Methylbenzole, beispielsweise Toluol, über verschiedene Katalysatoren disproportioniert worden, um einen Produktstrom zu erzeugen, der zum Beispiel Benzol und Xylol enthält. Sowohl der leichtere Benzolstrom als auch der schwerere Xylolstrom enthalten Verunreinigungen, worunter meistens Naphthene und äthylaromatische Kohlenwasserstoffe sind. Die Naphthene können Methylcyclopentan, Cyclohexan, Dimethylcyclopentan usw. einschließen. Die äthylaromatischen Kohlenwasserstoffe, welche am häufigsten vorliegen, schliessen Äthylbenzol in der Cg-Fraktion und Äthyltoluole in der Og-Fraktion ein.
Diese Verunreinigungen sind unerwünscht, da sie zur Entfernung einen erheblichen Arbeitsaufwand erforderlich machen.
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Die Abtrennung von Benzol aus der Naphthenfraktion (diese Behandlung ist zur Erzeugung hochreinen Benzols notwendig) kann eine gründliche Fraktionierung notwendig machen, da der Siedepunkt des Benzols bei 80,10G und der des Cyclohexane bei 8O,75°C liegt.
Der Erfingung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Disproportionieren von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur überführung von Toluol in Benzol, zu schaffen, mit welchem auf einfachere Weise als bisher hochreines Benzol erhalten werden kann.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Disproportionieren von Toluol, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Toluol, vermischt mit einer SuIfidverbindung, unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit einem Disproportionierungskatalysator, der
a) ein aus einem Mordenit enthaltenen H-Aluminiumsilikat eines AloO^/SiOp-Nolverhältnisses von über etwa 10 : 1 , und
b) ein sulfidiertes Metall der Gruppe VIII des Periodensystems, enthält oder daraus besteht, in Kontakt gebracht und weniger als 20 Sekunden mit ihm in Kontakt gehalten wird, bis mehr als 70% des eingesetzten Toluols in Benzol umgewandelt sind und ein von im Siedebereich des Benzols siedenden Naphthenen freies Benzol entstanden ist, das dann abgetrennt wird.
Die Erfindung wird nun näher beschrieben. Das Einsatzmate- . ' rial, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren disproportioniert werden kann, kann weitgehend reines Toluol oder, was üblicher ist, ein Benzol-Toluol-Xylol-Raffineriestrom sein.
Das zur Disproportionierung eingesetzte Material wird, wie der Fachmann weiß, in ein höheres Methylbenzol (d. h. ein
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Benzol, das eine größere Anzahl Methylgruppen trägt) und ein niedrigeres Methylbenzol (d. h. ein Benzol, das eine kleinere Anzahl Methylgruppen trägt als das eingesetzte Methylbenzol, welches eine dazwischenliegende Anzahl an Methylgruppen aufweist) übergeführt. ITach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das eingesetzte Methylbenzol ein Toluol; und dies kann zu einem Produkt disproportioniert werden, das ein höheres Methylbenzol (zum Beispiel Xylol) und ein niedrigeres Methylbenzol (zum Beispiel Benzol) enthält. Der Einfachheit halber wird die Erfindung am Beispiel des Toluols als Einsatzmaterial und Benzol als das Produkt, das hauptsächlich daraus gewonnen werden soll, beschrieben.
Das Einsatzmaterial, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden kann, kann ein Toluol enthaltender Strom sein, der von einer katalytischen Reformierung kommt. Vorzugsweise wird dieser Beschickungsstrom vor der Disproportionierung verschiedenen Behandlungen unterworfen, um die Nicht-Aromaten, Benzol, Cg-Kohlenwasserstoffe und höhere Komponenten zu entfernen. Vorzugsweise besteht das zur Disproportionierung gelangende Material im wesentlichen aus Toluol.
Die Disproportionierung des Toluol enthaltenden Beschickungsstroms kann durchgeführt werden, in^dem 200 bis 4.000 Teile, zum Beispiel 1.000 Teile, eingesetzten Toluols in der Dampfphase mit 0,5 - 10, zum_Beispiel 4, Mol E^ pro Mol Kohlenwasserstoff bei einem Druck von 3*5 bis 141 atü, zum Beispiel 56 atü, über einen Disproportionierungskatalysator geführt werden.
Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß als Disproportionierungskatalysator ein solcher verwendet werden kann, der
(a) ein aus Mordenit erhaltenes H-Aluminiumsilikat, d. h. ein H-Aluminiumsilikat, erhalten durch Erhöhen des SiO^/ ΑΙοΟ,-Molverhältnisses des Mordenits auf 10 : 1, und
(b) ein sulfidiertes Metall der Itwdp VIII des Periodensystems, verbunden mit dem Aluminiumsilikat, enthält.
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Solche Katalysatoren sind in der U.S.P.S. 3.476.821 der Anmelderin "beschrieben.
Der bevorzugte Disproportionierungskatalysator, der verwendet werden kann, besteht aus (i) H-Mordenit eines SiC^/AlgO-j,-LO!Verhältnisses von über etwa 10 : 1, (ii) AIpO-, und (iii) eir.era sulfidiertenMetall der Gruppe VIII des Periodensystems. Beispiele für solche Katalysatoren sind in der deutschen Patentanmeldung, Aktenzeichen P 23 24 324.5 der Anmelderin offenbart. Während der Disproportionierung kann ein Sulfid, zum Beispiel ein Merkaptan, Methyldisulfid oder vorzugsweise Schwefelwasserstoff anwesend sein und zwar in einer Menge
-U- -4
von 5 bis 100 x 10 , zum Beispiel 20 χ 10 , Mol H2-S
pro Hol H2* ·
Der Katalysator kann zum Beispiel enthalten:
a) 5 bis 88 Teile, zum Beispiel 70 Teile, eines säurebehandelten Mordenits eines Si00/Al00_,-Molverhältnisses von 12 bis
2 d 3
80 : 1, verzugsweise 25 bis 50 : 1, auf welchem
b) 2 bis 10 Teile, zum Beispiel 7 Teile, Nickel oder Kobalt als Sulfid abgeschieden sind, was 4 bis 8 Teile Nickeloder Kobalt-Metall auf dem Mordenit entspricht, vermischt mit
c) 10 bis 85 Teilen, vorzugsweise 15 bis 30 Teilen, zum Beispiel 15 Teilen, eines Aluminiumoxid-Gels als Matrix,
abgeschieden sind.
Es ist überraschend gefunden worden, daß die gewünschte Disproportionierung von Toluol zu Benzol so ausgeführt werden kann, daß ein Produktstrom, der weitgehend frei von Naphthenen ist, die innerhalb des Siedebereiches des erwünschten Benzolprodukts, zum Beispiel im Berßich von 65,6 bis 9313 C sieden, erhalten wird. Dies wird dadurch erreicht, daß die Disproportionierung unter geregelten Bedingungen,
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welche Raumgeschwindigkeit, Temperatur, Druck und Wasserstoff/Kohl enwasserstoff-Molverhältnis einschließen, und ins besondere unter genauer Regelung der Kontaktzeit und des prozentualen Umsatzes des Toluols zu Benzol, durchgeführt wird.
Ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Kontaktzeit zwischen dem eingesetzten Toluol und dem Katalysator kurzer als etwa 20 Sekunden ist. Typische Kontaktzeiten sind 7 bis 20 Sekunden, vorzugsweise 10 bis 19 Sekunden, zum Beispiel 17 Sekunden. Das eingesetzte Toluol wird, während es mit dem Katalysator Kontakt hat, zu anderen Produkten umgewandelt. Dementsprechend wird die Kontaktzeit durch Dividieren des Katalysatorvolumens durch die Raumgeschwindigkeit des eingesetzten Toluols bei dem Betriebsdruck und der Betriebstemperatur berechnet, wobei das Toluolgas als ein ideales Gas behandelt wird. Die Werte für Temperatur und Druck, die bei dieser Berechnung eingesetzt werden, sind die arithmetischen Mittel im Katalysatorbett.
Die Haumgeschwindigkeit WHSV, definiert als das Gewicht des pro Stunde eingesetzten Materials pro Gewichtr-Katalysator, wird bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßgen Verfahrens vorzugsweise auf über etwa 4, zum Beispiel 4,5 bis vorzugsweise 4,5 bis 12, zum Beispiel 10,4, gehalten.
Die Temperatur (d. h. die durchschnittliche Bettemperatur) bei welcher das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt wird, sollte über etwa 316°C liegen, beispielsweise zwischen 316 und 4-27°C. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Temperatur zwischen 327 und 4040G, zum Beispiel bei 371°C, liegt.
Der Druck, bei welchem das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt wird, kann'zwischen 3j5 und 141 atü liegen, vorzugsweise zwischen 21 bis 70 atü, zum Beispiel zv/isehen 42 und 63 atü, wie 56 atü. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff liegt über etwa 4, meist zwischen 4 und 15,
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vorzugsweise zwischen 4- und 1O1 wie zwischen 4- und 5.
Die Disproportionierung wird durch Aufrechterhaltung der angegebenen Bedingungen geregelt, so daß die angegebene Kontaktzeit eingehalten und ein Umsatz von über 70%, beispielsweise von 70 bis 95% Toluol, erreicht wird. Wenn völliges Gleichgewicht herrscht, wenn das Toluol über den Disproportionierungskatalysator strömt, wird bei den Arbeitsbedingungen ein Produkt erhalten, das zu etwa 42% aus Toluol und 58% aus anderen Produkten besteht. Der Ausdruck "Umsatz", wie er hier gebraucht wird, wird wie folgt errechnet:
Umsatz = 100 - T
100 -Ej x
worin E™ Gewichtsprozent Toluol, die im Produkt vorliegen würden, wenn bei dem Betriebsdruck und der Betriebstemperatur Gleichgewicht herrschen würde, und T Gewichtsprozent Toluol, die tatsächlich im Produkt bei der bestimmten Reaktion vorliegen, bedeuten. (E^ ist meist etwa 42%).
Es ist überraschend gefunden worden, daß wenn die oben angegebenen Bedingungen zur Erzielung des ebenfalls oben angegebenen hohen Umsatzes von Toluol in Benzol angewendet werden, der Benzolproduktstrom einen überraschend hohen Reinheitsgrad hat. Er ist zum Beispiel im wesentlichen frei von Naphthenen, die im Siedebereich des Benzols sieden. Unter bevorzugten Arbeitsbedingungen enthält der Produktstrom, der aus der Disproportionierung gewonnen wird, 0,1 bis 0,2% oder weniger Naphthene, die im Bereich von 65·>€> bis 93»3'C sieden.
Die besondere Kombination von Temperatur und Raumgeschwindigkeit (WESV), die zu der gewünschten Kontaktzeit führt, ist für ein Toluol-Einsatzmaterial im Labor leicht zu bestimmen. Bei höheren Temperaturen kann eine höhere Raumgeschwindigkeit un<? bei niedrigeren Temperaturen eine geringere Raumgeschwindigkeit angewendet werden.
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Der Disproportionierungs-Produktstrom enthält als Hauptbestandteile Benzol, Toluol und höhere Hethylbenzole, einschließlich Xylole.
Es ist ein Merkmal des erfindungsgemaßen Verfahrens, daß es Disproportionierung unter Bedingungen ermöglicht, welche einen Disproportionierungs-Produktstrom ergeben, der weitgehend frei von Komponenten, wie beispielsweise Naphthenen und Paraffinen ist, die im Benzolbereich, zum Beispiel von 65,6 bis 93»3°C,sieden. Offenbar ist dies darauf zurückzuführen, daß die sehr kurze Kontaktzeit und der hohe Toluolumsatz die Umwandlung durch Hydrokracken der Naphthene und der Paraffine, die in dem Bereich sieden, zu Produkten, die außerhalb dieses Bereiches sieden, zuläßt. Dies gestattet die leichte Gewinnung von Benzol, das den schwersten Spezifikationen entspricht (zum Beispiel eines Gehaltes von weniger als 0,2, meistens weniger als 0,1% Naphthene).
Im Fall der Toluol-Disproportionierung zum Beispiel kann der Disproportionierungs-Produktstrom außer Wasserstoff enthal ten:
TABELLE I
Komponente
Gew. -·%-Έ e r e i ch
Gew.-% eines Beispiels
Benzol
Toluol
Cg-Aromaten Cq-Aromaten C^Q-Aromaten Naphthene, gesamt 65,6-93,3°C-E1raktion
(außer Benzol) Vorlauf (G,-, Paraffine)5
17,0-26,5
41,7-59,5
20,5-26,0
2,0-5,3
0,0-0,5
0,00-0,05
<0,25
0,00-0,5
23,0
25,8 5,2 0,3 0,028
0,12 0,37
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen "Verfahrens kann der Disproportionierungs-Produktstrom kondensiert, aus der Disproportion!erzone abgezogen und vorzugsweise durch eine Hochdruck-Trennzone geführt werden, in welcher Wasserstoff und Schwefelwasserstoff abdestillieren. Wasserstoff und Schwefelwasserstoff können zurückgewonnen und diese Gase können im Umlauf zu frischem Wasserstoff und Schwefelwasserstoff zurückgeführt, auf den Disproportionierungsdruck komprimiert und zur Disproportionierzone geführt werden.
Der abdestillierte (flashed) Disproportionier-Produktstrom, etwa 200 bis 4.000 Teile, zum Beispiel 1.000 Teile, werden erhitzt und durch eine Entgasungzone geführt, in der zurückgehaltenes Gas, zum Beispiel Wasserstoff, Propan, Butane und Schwefelwasserstoff, abgestript werden.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die Entgasung in einem Destillationsturm vorgenommen, wobei das Überkopfprodukt kondensiert wird. Das flüssige Kondensat wird zum Destillationsturm zurückgeführt und die nichtkondensierten Gase werden abgezogen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten 1.000 Teile -bei der Entgasung anfallender Bottoms 187 Teile Benzol, 564 Teile Toluol, 210 Teile Co-Arometen, 39 Teile Gq- und schwerere Kohlenwasserstoffe und 0,3 Teile Naphthene und Paraffine, die im Benzolsiedebereich von 65,6 bis 93»3°C sieden.
Diese entgasten Bottoms werden in einer Benzolfraktionie- ·- rungszone vorzugsweise bei Atmosphärendruck und 80,10C fraktioniert, wobei als Überkopfprodukt 187 Teile Benzol erhalten werden, die weniger als 0,25% Verunreinigungen enthalten. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es in der Regel möglich, ein Benzolprodukt einer Reinheit von über 99»75$» und unter bevorzugten Bedinrungen ein Benzolprodukt einer Reinheit von über 99,90% zu erhalten. !
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Die Bottoms der Benzolfraktionieranlage, die beispielsweise 417 bis 597 Teile, wie 564 Teile, Toluol; 205 bis 260 Teile, wie 210 Teile, Cg-Aromaten; 20 bis 53 Teile, wie 38 Teile, Cq-Aromaten'; und 0 bis 5 Teile, wie 1 Teil, C.Q-Aromaten enthalten, werden abgezogen und zur Toluol-Fraktionieranlage geführt.
Toluol wird bei 110,6°C als Überkopfprodukt aus der Toluolfraktionieranlage abgezogen. Ein Teil wird als abgepumpter Rückfluss zur Toluol-Fraktionieranlage zurückgeführt, und 564 Teile werden abgezogen und zur Disproportionierung zurückgeführt .
Die Bottoms der Toluol-Fraktion, die beispielsweise 205 bis 260 Teile, wie 210 Teile, Cg-Aromaten; 20 bis 53 Teile, wie 38 Teile, Cq-Aromaten; und 0 bis 5 Teile C^-Kohlenwasserstoffe und schwerere Kohlenwasserstoffe enthalten, werden abgezogen und zur Xylol-Fraktionieranlage geführt.
Diese Bottoms werden in einer Cg-Aromaten-Fraktionieranlage fraktioniert, wobei 20 bis 58 Teile, wie 39 Teile, Cg-Aromaten-Fraktionier-Bottoms erhalten werden, die 20 bis 53 Teile, wie 3 Teile, Cq-Aromaten und 0 bis 5 Teile, wie 1 Teil, C^q-Aromaten und schwerere Kohlenwasserstoffe enthalten. Das bei 145°C übergehende Produkt enthält 205 bis 260 Teile, wie 210 Teile, Cg-Aromaten.
Die Erfindung wird nachstehend an bevorzugten Ausführungsformen genauer beschrieben. Dabei bedeuten "Teile" Gewichtsteile, wenn nicht anders vermerkt.
In jedem der Beispiele 1 bis 7 wurde ein Toluol-Einsatzmaterial über einem Disproportionierkatalysator - einem Gemisch von Aluminiumoxid und einem mit Kobalt und Aluminium imprägnierten Mordenit - disproportioniert; der Katalysator wurde wie folgt hergestellt:
2000 Teile eines im Handel erhältlichen Natrium-Mordenit-
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Pulvers einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 10 bis 30 Mikron, der aus 6,86% ITa2O, 10,2% Al2O, und 68,2% SiOp bestand und ein SiO2ZAl2O-,-Molverhältnis von 11,4 zu 1 aufwies, wurde mit 4.000 Teilen 6 η HCl 24 Stunden bei einer Temperatur von 54,4- bis 60°ΰ behandelt. Die Säure wurde abdekantiert und die Feststoffe dreimal mit 4.000 Teilen heißem Wasser und dreimal mit 4.000 Teilen kaltem Wasser gewaschen, wobei ein Produkt aus 0,95% ITa2O, 6,9% Al2O und 86,1% SiO2 erhalten wurde, das ein SiOp/AlpO-z-Molverhältnis von 21,2 zu 1 aufwies. Die Säurebehandlung wurde wiederholt, das Produkt chloridfrei gewaschen, bei 1500C getrocknet und bei einer Temperatur von 538°C in einem trockenen Luftstrom kalziniert. Der fertigte säurebehandelte Mordenit bestand aus 0,09% Na2O, 3,74% Al3O-, und 88,2% SiO2 und hatte ein SiO2Al2O5 verhältnis von 40 zu 1.
410 Teile des säurebehandelten Mordenite wurden mit 250 Teilen einer Kobaltnitratlösung, die 125 Teile Co(NO^)22 enthielt f imprägniert und das imprägnierte Pulver 16 Stunden bei einer Temperatur von 54- his 6O0C getrocknet. 368 Teile A]2(SO^),-18H2O v/urden in 3.000 Teilen destilliertem Wasser gelöst. Es wurden 3OO Teile konzentriertes Ammoniumhydroxid zugefügt, um das Aluminiumhydroxid auszufällen. Der Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen und dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Der kobaltimprägnierte, säurebehandelte Kordenit wurde mit dem feuchten hydratisierten Aluminiumoxidniederschlag vermischt und durch eine Mühle geschickt, um homogene Durchmischung zu bewirken. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 54- bis 6O0C 16 Stunden partiell getrocknet und zu 1,58? tnm Granulaten exdrudiert. Die Granulate wurden 16 Stunden bei Raumtemperatur, 8 Stunden bei 54- bis 600C und 16 Stunden bei ca. 1500C getrocknet und abschließend 2 Stunden in trockner Luft 538°C kalziniert. Die kalzinierten Katalysatorgranulate wurden bei 371 C 4 Stunden mit Schwefelwasserstoff sulfidiert. Der gewonnene sulfidierte Katalysator bestand zu 4,4% aus Kobalt, 1?# Ganma-Aluminiurrioxid und dem Rest auf 100% aus H-Ilorrlenit. eines Si00/Al00-,-Molverhältnisses von 40 : 1. Der zusammen--
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gesetzte Katalysator hatte eine durchschnittliche Berstfestigkeit von 9,07 kg, bestimmt in einem Chatillon-Berstfest-Prüfgerät..
Bei jedem Versuch wurde das Toluol hei 56 atü mit so viel Wasserstoff disproportioniert, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff 5 · 1 betrug. In der nachstehenden Tabelle II sind die durchschnittliche Bettemperatur in 0C, das Molverhältnis von Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff, die Raumgeschwindigkeit WHSV des Toluols und die errechnete Kontaktzeit in Sekunden aufgeführt sowie der theoretische Umsatz in %, die Benzolreinheit und der Prozentgehalt Äthylbenzol in den Co-Aromaten.
TABELLE. II
.0C 1* 2* 3 B e i s ό i e 1 6 7
2S 549 590 654 4- . 5 732 760
Temp 520 180 200 680 708 195 180
H2: H O 3,1 2,9 4,9 190 165 4,5 4,8
WHSV 29 30 17 4, 7 4,7 17 16
Zeit
(Sek		 17 17
(ψο) 76 90 89 91 91 92 94
Reinheit
des BenzolsC%> 99,36 99,54 99,80 99,84 99,87 99,92 99,90
Ithylbenzol den Cg-
Aroma°en
{%) 0,8 1,45 2,0 2,3 2,7 3,5 4,5
-Versuch
e ist zu ersehen, daß bei den Kontrollbei-409812/1225
spielen Λ und 2 (gekennzeichnet durch eine berechnete Kontaktzeit von 29 und 30 Sekunden und eine Raumgeschwindigkeit VHSV von 3,1 und 2,9) Benzol eines Reinheitsgrades von 99*36 bzw. 99 »54- % erhalten wird j dies ist als zu gering anzusehen. Im Gegensatz dazu gestatten die Beispiele 3 his 7» die u.a. durch eine errechnete Kontaktzeit von weniger als 20 Sekunden und einer Raumgeschwindigkeit VHSV von mindestens 4,5 gekennzeichnet sind, die Erhaltung eines Benzolprodukts einer Reinheit von 99»80 % oder darüber, z.B. eines Reinheitsgrades von 99»92 %.
Es wurde eine zweite Versuchsreihe unter vergleichbaren Bedingungen durchgeführt, die aus der folgenden Tabelle zu ersehen sind.
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Tabelle III Beispiel Arbeitsbedingungen
•Pernp. (0C) Druck (kg/cm ) WHSV-Wert : ^Verhältnis
Analyse der flüssigen Phase Gew.-%
Vorlauf und Naphthene Benzol Toluol Cg-Aromaten
Cg-Aromaten
C^Q-Aromaten Reinheit des Benzöls ■Athylbenzol in den Cg-Aromaten (%)
Ber. Kontaktzeit (sek.) Umsatz {%)
342 56,0
6,97 8,50
0,26
7, 57,90 20,84
3,20
99,84 1,18
7,5 72
343 56,0 1,0 15
2,38 23,17 42,19 24,91
6,52
0,83 99,45
7,3
34
99
0,40
23,02
45,27
25,81
5,26
0,24
99,88
3,24
13 77
0,44 18,55 56,09 20,90
3,81
0,14 99,86
1,41
10 75
0,26
18,82
56,16
21,33
3,32
0,06
99,88
0,43 22,15 48,34 24,26
4,61
0,17 99,85
1,48
19 89
ο, 21 . 0,37 ro
18, 52 20,31 co
56, 69 52,51 cn
22, 24 22,78 CjO
3, 24 3,85 CD
ο, 07 0,13 cn
99, 94 99,90
» 1,01
C ) 18
74 82
Aus der vorstehenden Tabelle III ist zu ersehen, daß bei dem Kontrollbeispiel 9, bei dem die Kontaktzeit 34 Sek. betrug, ein Benzol unerwünscht niedrigen Reinheitsgrades - 99,45 % - erhalten wurde. Bei den Beispielen 8 und 10 bis 15 ( u.a. gekennzeichnet durch Kontaktzeiten von unter 20 Sek.) wurde Benzol eines Reinheitsgrades von 99,84 % oder darüber erhalten.
Eine weitere Reihe von Kontrollbeispielen wurde bei 56,2 atü und den anderen in der folgenden Tabelle zusammengestellten Bedingungen durchgeführt.
Tabelle IV 16* 301 Beispiel 19*
310 3,1 18 316
2,9 30 288 3,85
Temp. (0C.) 29 4,8 3,1 38
WHSV-Wert 5,3 50,9 30 3,2
Zeit (Sek.) 51,9 99,46 4,8 46,1
H2-KW 99,54 44 99,37
Umsatz (%) 99,36
Reinheit des
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß bei Disproportionieren von Toluol mit einer Kontaktzeit von über 20 Sekunden der Reinheitsgrad des erhaltenen Produktes unerwünscht niedrig liegt, z.B. nur 99,36 bis 99,54 % beträgt.
Beispiel 20
Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vorzugsweise nach dem in der hier beigefügten Figur aufgezeigten Fließschema durchgeführt werden.
i)as Fließschema ist selbstverständlich nur eine schematische Darstellung und Einzelheiten von Hilfsgeräten, wie Pumpen, Wärmeaustauscher, Sammelgefäße usw. sind nioht eingetragen·
4 0 9 8 12/1225
Bei diesem Beispiel wurden durch Leitung(10) 536 Teile eines Stroms frischen Einsatzmaterials, der Toluol enthielt, z.B. wie er bei einer katalytischen Reformierung gewonnen wird, zugeführt. Das frische Einsatzmaterial in Leitung (10 )enthielt bei diesem Beispiel folgende Bestandteile :
Tabelle V Komponente Teile
Benzol
Toluol
Cg-Aromaten		 2
531
3
Zu diesem Einsatzmaterial in Leitung(lO)wurde durch Leitung (11 )ein Recycle-Strom, der 454- Teile Toluol enthielt, zugefügt. Das vereinigte zu disproportionierende Einsatzmaterial (990 Teile) wurde mit Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, die durch Leitung(12)zugeführt wurden, vermischt. In dem zu^proportionierenden Gemisch war das Molverhältnis von Wasserstoff zu Mol-Gesamt-Toluoleinsatzmaterial 4:1, und es enthielt 2 Teile Schwefelwasserstoff auf 1000Teile Toluol-Einsatzmaterial.
Der Katalysator, der verwendet wurde, war genauso hergestellt, wie der in den Beispielen 1 bis 7 benutzte.
Die Disproportionierung bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgte unter folgenden Bedingungen:
Temperatur im Katalysatorbett 389°C Druck im Katalysatorbett 56 atü
Toluol-Raumgeschwindigkeit WESV (Gewicht des Toluole pro Gewicht Katalysator pro Stunde) 4,5
Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff 5*1
Molverhältnis Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff 195:1
Kontaktzeit 17 Sek.
409812/1225
Die Disproportionierung fand in einer Dispropprtioniervorrichtung(13)statt, die ein Produkt in die Leitung(i4) abgab, durch welche das Produkt zu einer Hochdrucktrennoder ]?lash-Destilliervorrichtung(i5)geführt wurde. Aus ihr wurde Wasserstoff und ein Teil des Schwefelwasserstoffs durch Leitung(i6)abgezogen und zu Leitung(i7)geführt, worin die Gase mit frischemWasserstoff und Schwefelwasserstoff, der durch LeitungC18)zugeführt wurde, vermischt wurden. Die gemischten Gase wurden durch den Kompressor(19)durch die Leitung(i2)und dann durch die LeitungC10)zur Disproportioniervorrichtung(i3)bewegt.
Einem Merkmal der Erfindung gemäß zeigt das flash-destillierte disproportionierte Produkt in Leitung (20), daß wahrend der Disproportionierung 53*6 Gew.-% des Toluol-Einsatzmaterials aus Leitung (10) umgewandelt worden sind. Das bedeutet einen Umsatz von 92%·
Die Bottoms der Hochdruck-Trennvorrichtung (15) hatten folgende Zusammensetzung:
TABELLE VI
Komponente Teile
Vorlauf und Naphthene 10
Benzol . 224
Toluol 464
C8-Aromaten ■ 249
Cq-Aromaten . 51
CL-yAromaten 2
Dieser Bottom-Strom in Leitung (20) wurde in einem Wärme— austauscher (21) mittels Dampf aus Leitung (22) erhitzt und durch einen Entgasungsturm (23) geführt. Das Überkopf- '■ produkt, das einen Teil des Schvefelwspp^rstoffs, etwas '' Wasserstoff ur.d Benzol erVnielt, wurde durch, den Kondensator (25), e'er durch Wasser aus Leitung (26) gekühlt wurde,"
409812/122S ßAD
geführt und dann durch Leitung (27) zum Sammelgefäß (28) geleitet. Ein Teil Schwefelwasserstoff und 10 Teile Propan und Butane, nichtkondensierbare Gase, -wurden durch Leitung (29) abgezogen und entweder durch Leitung (18) zurückgeführt oder, was zu bevorzugen ist, als Heizöl abgegeben. Das Benzolkondensat wurde durch Leitung (30) zum Entgasungsturm (23) zurückgeleitet.
Die entgasten Bottoms wurden im Wärmeaustauscher (31), der durch Dampf aus Leitung (32) geheizt wurde, wieder zum Sieden gebracht. Die durch Leitung (33) abgezogenen Bottoms enthielten einen entgasten disproportionierten Strom folgender Zusammensetzung:
TABELLE VII Komponente Teile
Aromaten*.
Benzol 224
Toluol * 464
Cg-Aromaten 249
Cq- und höhere Aromaten 53
Cg- und C,-,-Faphthene 0,16
C5- und Cg-Paraffine 0,02
Die entgasten Bottoms in Leitung (33) wurden durch den Austauscher (34), welcher durch Dampf aus Leitung (35) erhitzt wurde, hindurch und dann zur Benzol-Fraktioniervorrichtung (36) geführt. Das Überkopfprodukt wurde über Leitung (37) zum Kondensator (38), der mittels Wasser aus Leitung (39) gekühlt wurde, geführt. Das Kondensat gelangte über Leitung (40) in ein Sammelgefäß (41). Die Zusammensetzung des Kondensats in Leitung (42) war die folgende:
|4 09812/122S
- 18 TABELLE VIII
Komponente Teile
Benzol 224-
Gr-- und Cr7-Naphthene 0,16
Cr- und C^-Paraffine 0,02
Ein Teil des Kondensats vmr.de durch Leitung (4-3) als abgepumpter Rückfluß zurückgeführt. Das Benzolprodukt wurde in einer Menge von 224+ Teilen in Leitung (4-4-) zurückgeführt. Dieses Benzolprodukt hatte einen unerwartet hohen Reinheitsgrad von 99»92% und war weitgehend frei von Naphthenen (der NaphtheD gehalt lag unter 0,08%).
Die Bottoms des Fraktionierturms (36) wurden im Wärmeaustauscher (4-5), der durch Dampf aus Leitung (4-6) geheizt wurde, wieder zum Sieden gebracht. Die Bottoms, 766 Teile, wurdei>6urch Leitung (4-7) abgezogen und enthielten hauptsächlich Toluol, Co--und Cq-Kohlenwasserstoffe und schwerere Schnitte; sie hatten die in der nachstehenden Tabelle gebrachte Zusammensetzung:
TABELLE IX
Komponenten Teile
Toluol 4-64-
Cg-Ar oma ten 24-9
Cq- und höhere Aromaten 53
Der StE) m in Leitung (4-7) wurde im Wärmeaustauscher (4-8), der durch Dampf aus Leitung (4-9) aufgeheizt wurde, erhitzt und zur Toluol-Fraktioniervorrichtung (50) geleitet. Das Überkopfprodukt in Leitung (51) wurde im Wärmeaustauscher (52), öer durch das Wasser aus.Leitung (55) gekühlt wurde, kondensiert und gelangte durch Leitung (54-) zum Sairimelgefäß
40981 2/1225
(55)· Von den Kondensat in Leitung (56) wurde ein Teil als rückgepumpter Rückfluß durch Leitung(57) zur Toluol-Fraktioniervorrichtung (50) und ein Teil durch Leitung (11) zur Disproportioniervorrichtung (13) zurückgeführt.
Die Bottoms der Toluol-Fraktioniervorrichtung (50) wurden im Wärmeaustauscher (58), der durch Dampf in Leitung (59) "beheizt wurde, wieder zum Sieden gebracht. Die Bottoms, 302 Teile, hatten folgende Zusammensetzung:
TABELLE X
Komponente Teile
Cg-Aromaten 249
Cq- und höhere Aromaten 53
Die Bottoms in Leitung (60) wurden im Wärmeaustauscher (61), der durch Dampf aus Leitung (62) beheizt wurde, erhitzt und zur Xylol-Fraktioniervorrichtung (63) geführt. Das Überkopfprodukt wurde durch Leitung (64-) abgezogen, im Wärmeaustauscher (65)j der durch Wasser aus Leitung (66) gekühlt wurde, kondensiert und durch Leitung(67) zur·} Sammelgefäß (68) geführt. Ein Teil des Kondensats wurde durch die Leitungen (69) und (70) als abgepumpter Rückfluß zur Xylol-Fraktioniervorrichtung (63) zurückgeleitet. Das Überkopf produkt, das in einer Menge von 24-9,0 Teilen durch Leitung (71) abgezogen wurde, war eine Xylol-Fraktion folgender Zusammensetzung:
TABELLE XI
Komponente . Teile
Äthyl-Benzol 8,5
p-Xylo1 · 60
m-Xylol 130,5
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Komponente Teile
o-Xylol · 50
Die Bottoms der XyIo1-Fraktioniervorrichtung(63) wurden im Wärmeaustauscher (74·) ι der durch Dampf aus Leitung (72) "beheizt wurde, wieder zum Sieden gebracht. Die Bottoms, 63 Teile, wurden durch Leitung (73) abgezogen. Sie stellten ein Motor-Naphtha folgender Zusammensetzung dar:
TABELLE XII Komponente Teile
Äthyltoluole 10
Mesitylen 13
Pseudocumol 33
Hemimelliten 5
CL .-.-Aromaten 2
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Claims (7)

Patentansprüche
1. Verfahren zum Disproportionieren von Toluol, dadurch gekennzeichnet, daß Toluol, vermischt mit einer SuIfidverbindung, unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit einem Bisproportionierungskatalysator, der
a) ein aus einem Mordenit erhaltenes H-Aluminiumsilikat eines AlpO^/SiOo-Holverhältnisses von über etwa 10:1, und
b) ein sulfidiertes Metall der Gruppe YIII des Periodensystems, enthält oder daraus "besteht,
etwa
in Kontakt gebracht und weniger als 20 Sekunden mit ihm in Kontakt gehalten wird, bis mehr als 70# des eingesetzten Toluols. in Benzol umgewandelt sind und ein von im Siedebereich des Benzols siedenden Naphthenen freies Benzol entstanden ist, das dann abgetrennt wird.
2. Verfahren nach 1., dadurch gekennz-eichnet , daß die Kontaktzeit auf 7-20 Sekunden, vorzugsweise etwa 17 Sekunden gehalten wird.
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das eingesetzte Toluol mit dem Katalysator bei einer Raumgeschwindigkeit WHSV (Gewicht des eingesetzten flüssigen Materials/Gewicht des Katalysators/Stunde) von über etwa 4-, vorzugsweise etwa 4-»5 - 15, in Kontakt gebrecht wird.
409812/122 5
4. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Disproportionierung "bei einer Temperatur über etwa 316 C, vorzugsweise zwischen 316 und 427°C, vorgenommen wird.
5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Disproportionierung bei einer Temperatur von 327 - 4040C und einer Raumgeschwindigkeit ViKSV von über etwa 4,5 vorgenommen wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Toluol mit dem Katalysator 7-20 Sekunden bei 316 427°C, einem Druck von 21,1 - 70,3 atu tind einer RaumgeschwindiRkeit WHSV von 4,5 - 15 in Kontakt gehalten wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Disproportionierung des Toluols am Katalysator der Abstrom der Disproportionierung abgezogen, in ein Bodenprodukt aus Benzol und eine leichtere Überkopffraktion getrennt wird, das Benzol-Bodenprodukt rektifiziert wird, so daß ein hochreines Benzol, das weniger als etwa 0,2% im Bereich von 65,6 - 93,3°C siedenae Naphthene enthält, als überkopfprodukt erhalten wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Einsatzmaterial reines Toluol oder ein Gemisch von Toluol mit anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise ein Benzol-Toluol-Xylol-Gemisch, verwendet wird.
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