DE69917123T2

DE69917123T2 - Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalen

Info

Publication number: DE69917123T2
Application number: DE69917123T
Authority: DE
Inventors: Giannino Pazzuconi; Carlo Perego; Roberto Millini; Francesco Firgerio; Riccardo Mansani; Daniele Rancati
Original assignee: Eni Tecnologie SpA; Polimeri Europa SpA
Current assignee: Eni Tecnologie SpA; Versalis SpA
Priority date: 1998-04-17
Filing date: 1999-03-25
Publication date: 2005-05-12
Anticipated expiration: 2019-03-26
Also published as: JPH11322640A; EP0950650A2; ITMI980809A1; IT1300061B1; US6147270A; EP1400502A3; JP4757966B2; DE69917123D1; US6232517B1; ATE266613T1; EP1400502A2; EP0950650B1; ES2219948T3; EP0950650A3

Description

Ein hochselektives Verfahren ist für die Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalen beschrieben, welches das Reagieren eines Naphthalenkohlenwasserstoffs, gewählt aus Naphthalen, Methylnaphthalenen, Dimethylnaphthalenen, Trimethylnaphthalenen, Polymethylnaphthalenen oder deren Gemischen mit einem oder mehr Benzolkohlenwasserstoffen, ausgewählt aus Benzol, Toluol, Xylolen, Trimethylbenzolen, Tetramethylbenzolen, Pentamethylbenzol und/oder Hexamethylbenzol, unter zumindest teilweisen Flüssigphasenbedingungen in Anwesenheit eines Zeoliths, der zu dem MTW-Strukturtyp gehört, und wahlweise in Anwesenheit eines Methylierungsmittels umfasst.
2,6-Dimethylnaphthalen ist ein Intermediat bei der Synthese von 2,6-Naphthalendicarbonsäure, das als Monomer bei der Herstellung von PEN (Polyethylnaphthalat) verwendet wird. Es ist bekannt, dass dieses aus Fraktionen aus der Reformierung von Kerosin ( US 4 963 248 ) oder aus Fraktionen von FCC-Öl (European Chemical News, Seite 30, 28.09.1992) rückgewonnen werden kann. Im ersten Fall müssen die Dimethylnaphthalene durch Destillation getrennt werden, danach wird das 2,6-Isomer mittels selektiver Absorptionen und/oder Kristallisation isoliert. Im zweiten Fall gibt es ein zusätzliches Problem infolge der Anwesenheit von Stickstoff und Schwefel, welche die für die Trennungs- und/oder Isomerisierungsphasen verwendeten Katalysatoren vergiften. Es gibt auch ein Verfahren ( US 4 990 717 ; US 5 118 892 ; US 5 073 670 ; 5 030 781; 5 012 024), welches mittels Alkenylierung, Cyclisierung, Dehydrierung, Isomerisierung zu der selektiven Synthese von 2,6-Dimethylnaphthalen führt. Diese hohe Zahl der Durchgänge bedeutet ganz klar eine Belastung vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt und ferner beinhaltet jeder Durchgang oder jede chemische Reaktion sekundäre Reaktionen, die Trennungen erfordern, um die Reinheit de Intermediate oder des Endprodukts zu garantieren. Die US 5 043 501 beschreibt ein Syntheseverfahren von 2,6-Dimethylnaphthalen in zwei Stufen. Die erste umfasst die Alkylierung eines Alkylaromaten mit einem C₅-Olefin in Anwesenheit eines zeolithischen Katalysators, die zweite umfasst eine Dehydrocyclisierung bei 400–500°C mit einem aus Pt/Ba/K auf Zeolith L bestehenden Katalysator, wobei ein Produkt erhalten wird, das Dimethylnaphthalene enthält, die danach hauptsächlich zu 2,6-Isomer isomerisiert werden.
S. B. Pu und T. Inui beschreiben in Applied Catalysis A, General 146 (1996) 305–316, die Alkylierung mit Methanol von Methylnaphthalen, katalysiert durch Zeolithe der BEA-, FAU- und MTW-Gruppen, durchgeführt ohne ein Lösungsmittel und in einer ausschließlich gasförmigen Phase. Die besten Resultate werden mit beta-Zeolith und Faujasit erhalten. A. S. Loktev und P. S. Chekriy, in "Zeolites and Related Microporous Materials: State of art 1994" (Zeolithe und verwandte mikroporöse Materialien: Stand der Technik 1994), SSSC Bd. 84, J. Weitkamp et al. (Hrsg.) beschreiben die Alkylierung von Naphthalen oder Methylnaphthalen mit Methanol, katalysiert durch ZSM-12, durchgeführt in Anwesenheit von paraffinischen Lösungsmitteln und in gasförmiger Phase. Die Ausbeuten zu Dimethylnaphthalenen und zu 2,6-Isomer im Besonderen sind null oder auf jeden Fall zu vernachlässigen. Außerdem werden hohe Mengen schwerer Nebenprodukte erhalten infolge der Reaktionsbedingungen und/oder des Abbaus der verwendeten paraffinischen Lösungsmittel.
Die WO 90/03960 beschreibt im Wesentlichen ein Verfahren für die selektive Herstellung von 2,6-Diisopropylnaphthalen aus Naphthalen und einer Propylrest enthaltenden Verbindung. Die Erfindung soll allgemein in gleicher Weise anwendbar sein, was die Herstellung von 2,6-Dialkylnaphthalenen aus Naphthalen und einer Alkylrest enthaltenden Verbindung angeht. Das Verfahren hat drei Hauptkomponenten: einen Äquilibrierungsschritt, in welchem frisches Naphthalen-Zuführprodukt und der Rückführstrom aus der 2,6-Diisopropylnaphthalen-Trenneinrichtung in den Äquilibrierungsschritt über einen Säurekatalysator zugeführt werden; einen Alkylierungsschritt und einen 2,6-Diisopropylnaphthalen-Trennschritt. Für die Alkylierung wird ein form-selektiver saurer Alkylierungskatalysator verwendet, der vorzugsweise aus MeAPSO-46, Offetit, ZSM-12 und Mordenit gewählt ist. Die Alkylierungsreaktor-Betriebstemperatur kann allgemein zwischen 100 und 600°C betragen, der Druck kann 1 bis 100 atm betragen, und es ist nur der Einsatz von Mordenit erläutert.
Die US 7 795 847 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von 2,6-Dialkylnaphthalenen, welches die Alkylierung in gasförmiger Phase von Naphthalen oder 2-Alkyl naphthalen mit einem Alkylierungsmittel in Gegenwart eines Zeoliths, gewählt aus Mordenit, EU-1, Offretit, ZSM-12, ZSM-5 und ZSM-22, umfasst. Im Falle der Methylierung von Naphthalen oder 2-Methylnaphthalen ist die Verwendung von ZSM-5 besonders bevorzugt. Um die unerwünschten Isomerisationsreaktionen zu reduzieren, die sich bei der Bildung von 1-Alkylnaphthalen ergeben, wird der zeolithische Katalysator zuvor einer Präcarbonisierungsbehandlung unterworfen. Ein Beispiel ist für die Alkylierung von 2-Methylnaphthalen mit Methanol in Gasphase, die durch ZSM-5 katalysiert wird, angegeben: die zwischen 0,5 und 8 Stunden erzielte Umwandlung ist 5 bis 7%, die Ausbeute für Dimethylnaphthalene reicht von 4 bis 5% und das 2,6-Dimethylnaphthalenisomer bildet 50% der Dimethylnaphthalenfraktion.
Wir haben nun unerwartet ein Verfahren für die Herstellung von 2,6-Dialkylnaphthalen, ausgehend von Naphthalen, Methylnaphthalenen, Dimethylnaphthalenen, Trimethylnaphthalenen und/oder Polymethylnaphthalenen festgestellt, das unter zumindest teilweisen Flüssigphasenbedingungen und in Anwesenheit geeigneter aromatischer Kohlenwasserstoffe durchgeführt wird, katalysiert durch einen Zeolith vom MTW-Strukturtyp (Abkürzung IZA), durch das bessere Resultate bezüglich der Ausbeute, Selektivität, Umwandlung in nützliche Produkte in der Zeiteinheit und Lebensdauer des Katalysators möglich werden, in Bezug auf das, was im Stand der Technik beschrieben wird. Insbesondere sind MTW-Zeolithe, wenn sie unter den Bedingungen unserer Erfindung verwendet werden, nicht nur aktiver als die gleichen, unter den zuvor beschriebenen Bedingungen verwendeten Zeolithe, sondern auch hinsichtlich der BEA- und MFI-Zeolithe, die bereits im Stand der Technik als die besten Katalysatoren für die Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalen beschrieben wurden.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalen, welches das Reagieren eines Naphthalenkohlenwasserstoffs, gewählt aus Naphthalen, Methylnaphthalenen, Dimethylnaphthalenen, Trimethylnaphthalenen, Pentamethylnaphthalenen, Hexamethylnaphthalenen oder deren Gemischen mit einem oder mehr Benzolkohlenwasserstoffen, ausgewählt aus Benzol, Toluol, Xylolen, Trimethylbenzolen, Tetramethylbenzolen, Pentamethylbenzol und/oder Hexamethylbenzol, unter zumindest teilweisen Flüssigphasenbedingungen in Anwesenheit eines Zeoliths, der zu dem MTW-Strukturtyp gehört, und wahlweise in Anwesenheit eines Methylisierungsmittels umfasst.
Der Naphthalenkohlenwasserstoff ist vorzugsweise aus Naphthalen, Methylnaphthalenen, Dimethylnaphthalenen, Trimethylnaphthalenen oder deren Gemischen ausgewählt. Ein besonders bevorzugter Aspekt ist, dass das Reagens Naphthalen und/oder Methylnaphthalen ist, gegebenenfalls vermischt mit Dimethylnaphthalenen und/oder Trimethylnaphthalenen.
Fraktionen, die Naphthalen, Methylnaphthalene und Dimethylnaphthalene enthalten, die durch Destillation aus FOC-(Brennöl-Kracken) oder LCO-(leichtes Rückführöl-)Krackölen erhalten werden oder die durch Destillation von destilliertem Öl aus Steinkohleteer erhalten werden, können direkt in BEA-Zeolithen verwendet werden, die gemäß unserer Erfindung verwendeten MTW-Zeolithe sind selektiver, aktiver, bei einer längeren Lebensdauer und erzeugen weniger Tri- und Tetramethylnaphthalene (bei derselben Umwandlung).
Zeolithe vom MTW-Strukturtyp, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind zum Beispiel: ZSM-12, CZH-5, Nu-13, Theta-3 und TPZ-12.
Der Zeolith CZH-5 ist in der GB 2079735A beschrieben; Nu-13 ist in der EP59059 beschrieben; Theta-3 ist in der EP 162 719 beschrieben und TPZ in der US 4 557 919 .
Der Zeolith vom MTW-Strukturtyp, welcher sich am besten für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung eignet, ist ein Silicoaluminat mit einem Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ von höher als oder gleich 20. Dieser Zeolith und dessen Herstellung sind bei A. Katovic und G. Giordano, Chem. Ind. (Dekker) (Synthesis of Porous Materials = Synthese poröser Materialien) 1997, 69, 127–137, beschrieben. Das Aluminium kann völlig oder teilweise durch B, Ga, Fe oder deren Mischungen substituiert werden, wie von Toktarev & Ione in Chon et al., Progress in Zeolites and Microporous Materials (Fortschritt bei Zeolithen und mikroporösen Materialien), SSSC, Bd. 105, 1997, beschrieben.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt wird der Zeolith ZSM-12 verwendet, ein poröses kristallines Material mit einer molaren Zusammensetzung der Oxide in seiner kalzinierten und wasserfreien Form, die der folgenden Formel entspricht: 1,0 ± 0,4 M_2/nO·W₂O₃·20 – 500 YO₂·zH₂O worin M H⁺ und/oder ein Kation eines alkalischen oder Erdalkalimetalls mit einer Wertigkeit von n ist, W gewählt ist aus Aluminium, Gallium oder deren Gemischen, Y gewählt ist aus Silicium oder Germanium, z zwischen 0 und 60 beträgt. M ist vorzugsweise gewählt aus Natrium, Kalium, Wasserstoff oder deren Gemischen. W ist vorzugsweise Aluminium und Y ist vorzugsweise Silicium. W kann mindestens teilweise durch Bor, Eisen oder deren Gemische substituiert sein. Der Zeolith ZSM-12 ist in der US 3 832 449 , bei Ernst et al., Zeolites, 1987, Bd. 7, September, und bei Toktarev & Ione, Chon et al., Progress in Zeolites and Microporous Materials, SSSC, Bd. 105, 1997, beschrieben.
Ein besonders bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, dass der verwendete Zeolith vom MTW-Typ in einer Form vorliegt, in welcher die in dessen Struktur vorhandenen Kationenstellen zu mindestens 50% durch Wasserstoffionen besetzt sind. Es ist besonders bevorzugt, dass mindestens 90% der Kationenstellen durch Wasserstoffionen besetzt sind.
Der Zeolith kann als solcher verwendet werden, in reiner Form pelletisiert werden oder mit geeigneten anorganischen Oxidliganden extrudiert werden unter Bildung zylindrischer, kugelförmiger Pellets, oder mit anderen häufig verwendeten Formen, oder kann als Mikrokügelchen durch Sprühtrocknen nach dem Mischen mit einem Liganden erhalten werden. Die Liganden können zum Beispiel Aluminiumoxide, Siliziumdioxide, Silicoaluminiumoxide, Titandioxid, Zirkoniumdioxid oder Tonerden sein. Aluminiumoxid wird bevorzugt verwendet.
Im gebundenen Katalysator liegen der Zeolith und der Ligand in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise von 25 : 75 bis 75 : 25 vor.
Der Benzolkohlenwasserstoff ist aus Benzol, Toluol, Xylolen, Trimethylbenzolen, Tetramethylbenzolen, Pentamethylbenzol, Hexamethylbenzol oder deren Gemischen gewählt und ist vorzugsweise Trimethylbenzol. Es ist ganz klar notwendig, in Anwesenheit des Methylierungsmittels den Betrieb durchzuführen, wenn nur Benzol als Benzolkohlenwasserstoff zusammen mit Naphthalen allein als Naphthalensubstrat verwendet wird. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich vollständig von den bekannten einfachen Alkylierungsverfahren des Stands der Technik: de facto ist es das Resultat von gleichzeitig stattfindenden Transalkylierungs-, Deproportionierungs-, Isomerisations- und Alkylierungsreaktionen, in welchen alle Typen des in der Reaktionsmischung vorhandenen Methyls unerwarteter Weise, direkt oder indirekt, an der Methylierung des verwendeten Naphthalensubstrats teilhaben und zum Erhalt sehr hoher Selektivitäten beitragen. In der Reaktionsmischung vorhandene Methyle betreffen sowohl jene, die von Benzolkohlenwasserstoff stammen, als auch jene, die möglicherweise bereits auf einem oder mehreren der verwendeten Naphthalensubstrate vorhanden sind.
Dem gemäß liefern am Ende des Verfahrens der Benzolkohlenwasserstoff oder das Gemisch der verwendeten Benzolkohlenwasserstoffe ein Gemisch von entsprechenden Benzolkohlenwasserstoffen, die unterschiedlich sowohl die Menge als auch die Qualität betreffend methyliert sind, welche aus den oben stehend genannten Verfahren entstehen. Die besten Resultate werden erhalten, wenn ein Methylierungsmittel verwendet wird und folglich mindestens ein Teil der Methyle, die in dem 2,6-Dimethylnaphthalen-Endprodukt zu finden sind, direkt oder indirekt von diesem abgeleitet ist, d. h. durch Alkylierung seitens des Methylierungsmittels des aromatischen Kohlenwasserstoffs und anschließende Transalkylierung auf das Naphthalensubstrat.
Die Zufuhr des Benzolkohlenwasserstoffs ist derart, um ein Molverhältnis zwischen den Kohlenwasserstoff- und Naphthalengruppen im Bereich von 1 bis 100, stärker bevorzugt von 3 bis 20 zu erhalten, wobei die Naphthalengruppen sich auf den als Substrat verwendeten Naphthalenkohlenwasserstoff beziehen, oder, wenn mehrere Naphthalenkohlenwasserstoffe vorhanden sind, die Summe ihrer Mole.
Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung in Anwesenheit eines Methylierungsmittels, vorzugsweise Methanol, durchgeführt wird, wird ein Molverhältnis zwischen dem Methylierungsmittel und den Naphthalengruppen von weniger als 30, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3, verwendet.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 200°C bis 450°C, vorzugsweise von 250 bis 390°C, noch stärker bevorzugt von 280 bis 350°C, die WHSV-Raumgeschwindigkeit liegt im Bereich von 0,01 bis 8 Stunden^–1, vorzugsweise von 0,05 bis 1 Stunde^–1.
Es sollte darauf hingewiesen werden, dass die Kombination der angewandten Temperatur- und Druckbedingungen so sein sollte, um sicherzustellen, dass die Synthese des 2,6-Dimethylnaphthalens zumindest teilweise in Flüssigphase, und noch bevorzugter im Wesentlichen in Flüssigphase stattfindet.
Der angewandte Druck kann zwischen 3 und 60 atm schwanken.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann industriell kontinuierlich, halbkontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden; um die Temperatur innerhalb eines bevorzugten Bereichs zu halten, kann der Katalysator in dem Reaktor in verschiedenen Schichten angeordnet sein. Ein Quench mit Naphthalen, mit dem Kohlenwasserstoff oder dem in dem Verfahren selbst verwendeten Gemisch von Benzolkohlenwasserstoffen, oder mit dem Methylierungsmittel, vorzugsweise Methanol kann bei Vorliegen zwischen einer Schicht und einer anderen durchgeführt werden.
Die Temperaturregelung kann nicht nur mittels eines Quenchs der Reagenzien und/oder der inerten Produkte durchgeführt werden, sondern auch durch Zwischenkühlung zwischen den Schichten, zum Beispiel durch Anordnen von Kühlmitteln zwischen diesen. Die Synthese von 2,6-Dimethylnaphthalen kann zweckmäßiger Weise entweder in einem Reaktor, in welchem der Katalysator in zwei oder mehr Betten angeordnet ist, oder in zwei oder mehr Reaktoren in Reihe, die zwischengekühlt werden zur Regelung der Temperatur, durchgeführt werden.
Wenn ein Alkylierungsmittel zum Einsatz kommt, kann dieses in zwei oder mehr Schritten eingespeist werden. Das Alkylierungsmittel wird vorzugsweise in zwei oder mehr Schritten entlang der Katalysebetten des Reaktors oder zwischen diesen und/oder zwischen den in Reihe angeordneten Reaktoren eingespeist werden.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt kann zur Maximierung der Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalen das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Produkt getrennt werden in:
(a) eine Fraktion, die Benzolkohlenwasserstoffe, Naphthalen und Methylnaphthalen enthält, (b) eine Fraktion, die Dimethylnaphthalene enthält, und (c) eine Fraktion, die polymethylierte Naphthalene enthält. Das gewünschte 2,6-Dimethylnaphthalenisomer wird von der Fraktion (b) von Dimethylnaphthalenen isoliert, wohingegen die verbleibende Fraktion (d) die Dimethylnaphthalene enthält, die nicht 2,6-Isomer sind, und die Fraktionen a) und c) wieder in den Anfangsreaktor eingespeist werden, wo sie wieder in den Reaktionszyklus eintreten. Alternativ können die Fraktion (d) und die Fraktionen (a) und (c), die gegebenenfalls mit Naphthalen und/oder Methylnaphthalen angereichert sind, in einen spezifischen Reaktor eingespeist werden, wo sie unter zumindest teilweisen Flüssigphasenbedingungen in Anwesenheit eines Zeoliths, der zum MTW-Strukturtyp gehört, mit einem oder mehreren Benzolkohlenwasserstoffen, gewählt aus Benzol, Toluol, Xylolen, Trimethylbenzolen, Tetramethylbenzolen, Pentamethylbenzolen und/oder Hexamethylbenzol, umgesetzt werden. Die Reaktionstemperatur reicht von 200 bis 450°C, und die Raumgeschwindigkeit reicht von 0,01 bis 8 Stunden^–1.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird zur Maximierung der Bildung von 2,6-Methylnaphthalen die Fraktion (d), welche von 2,6-Dimethylnaphthalen verschiedene Dimethylnaphthalene enthält, insbesondere 1,6- und 1,5-Isomer, einer Isomerisation unter zumindest teilweisen Flüssigphasenbedingungen in Anwesenheit eines einen MTW-Zeolith enthaltenden Katalysators bei einer Temperatur von 100 bis 400°C, stärker bevorzugt von 120 bis 250°C, noch stärker bevorzugt von 130 bis 200°C unterworfen.
Der erschöpfte Katalysator, der aus dem Verfahren für die Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalen stammt, kann mit den bekannten Verbrennungsmethoden von Koks oder von dessen Vorläufern, denen die Deaktivierung der festen Säurematerialien, welche Kohlenwasserstoffe beinhaltende Reaktionen katalysieren, zugeordnet wird, regeneriert werden. Wir haben auch unerwartet ein Verfahren zur Regenerierung dieses erschöpften Katalysators festgestellt, welches viel einfacher und wirtschaftlicher ist. Dieses neue Verfahren verlangt bezüglich der herkömmlichen regenerativen Verfahren weder die Entfernung des Katalysators aus der Reaktionsumgebung noch die hohen Temperaturen, die für die Verbrennung von Koks notwendig sind. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Regenerierung des erschöpften Katalysators, der aus dem Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalen durch die Reaktion eines Naphthalenkohlenwasserstoffs stammt, gewählt aus Naphthalen, Methylnaphthalenen, Dimethylnaphthalenen, Trimethylnaphthalenen, Tetramethylnaphthalenen, Pentamethylnaphthalenen, Hexamethylnaphthalen oder deren Gemischen mit einem oder mehr Benzolkohlenwasserstoffen, ausgewählt aus Benzol, Toluol, Xylolen, Trimethylbenzolen, Tetramethylbenzolen, Pentamethylbenzol und/oder Hexamethylbenzol, unter zumindest teilweisen Flüssigphasenbedingungen in Anwesenheit eines Zeoliths, der zu dem MTW-Strukturtyp gehört, und wahlweise in Anwesenheit eines Methylisierungsmittels, wobei das Regenerierverfahren das Behandeln des erschöpften Katalysators mit Atmosphärendruck umfasst. Der Reaktor wird unter Halten unter einem Strom von Inertgas auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Reagenzien werden danach eingespeist, bis der Reaktor auf 40 bar unter Druck gesetzt ist.
Das Gemisch der eingespeisten Reagenzien besteht aus 1,2,4-Trimethylbenzol, Naphthalen, Methanol in den nachstehenden Molverhältnissen:
1,2,4-Trimethylbenzol/Naphthalen = 10, Methanol/Naphthalen = 3. An diesem Punkt wird das Gemisch erwärmt und auf eine Temperatur von 350°C gebracht. In diesem Test sind die Bedingungen daher Flüssigphase bezüglich des Zustands von Reagenzien und Produkten. Die WHSV (Stunden^–1) bezüglich der Gesamtmischung ist 0,86.
Die den Reaktor verlassenden Produkte werden gekühlt und durch Gaschromatographie analysiert. Proben werden von den Produkten in regelmäßigen Zeitintervallen (Zeit des Stroms) genommen.
Die Umwandlung des Methanols ist immer vollständig.
a) Die Umwandlung von Naphthalen nach 28,2 Stunden entspricht 85,3%.
Die Selektivitäten jedes Produkts bezüglich des Naphthalens, definiert als Verhältnis zwischen den Molen des gebildeten Produkts und den Molen des umgewandelten Naphthalens, sind:

– Selektivität Dimethylnaphthalene (Mol-%): 54,3
– Selektivität 2,6-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 16,0
– Selektivität 2,6/1,6/1,5-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 33,4
– Selektivität Methylnaphthalene (Mol-%): 34,6
– Selektivität Polymethylnaphthalene (Mol-%): 11,2
– Molverhältnis 2,6-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 29,4 (die thermodynamische isomerische Verteilung, wie bei S. B. Pu und T. Inui, Applied Catalysis A, General 146 (1996) 305–316, beschrieben, sieht 12,0% 2,6-Isomer vor).
– Molverhältnis 2,6-1,6-1,5-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 61,5 (Thermodynamik-Verhältnis 32%)
– Molverhältnis 2,6/2,7-Dimethylnaphthalen: 1,9 (Thermodynamik-Verhältnis 1)

b) Die Umwandlung von Naphthalen nach 95,5 Stunden entspricht 50,8%.
Die Selektivitäten bezüglich Naphthalen sind:

– Selektivität Dimethylnaphthalene (Mol-%): 32,5
– Selektivität 2,6-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 9,0
– Selektivität 2,6/1,6/1,5-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 18,6
– Selektivität Methylnaphthalene (Mol-%): 64,6
– Selektivität Polymethylnaphthalene (Mol-%): 2,9
– Molverhältnis 2,6-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 27,5
– Molverhältnis 2,6-1,6-1,5-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 57,2
– Molverhältnis 2,6/2,7-Dimethylnaphthalen: 2,0

c) Der Test wird danach unter Halbierung der Raumgeschwindigkeit durchgeführt. Die Umwandlung von Naphthalen nach 102 Stunden entspricht 59,4%.
Die Selektivitäten bezüglich Naphthalen sind:

– Selektivität Dimethylnaphthalene (Mol-%): 38,2
– Selektivität 2,6-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 10,8
– Selektivität 2,6/1,6/1,5-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 22,5
– Selektivität Methylnaphthalene (Mol-%): 56,7
– Selektivität Polymethylnaphthalene (Mol-%): 5,1
– Molverhältnis 2,6-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 28,3
– Molverhältnis 2,6-1,6-1,5-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 59,0
– Molverhältnis 2,6/2,7-Dimethylnaphthalen: 2,0

Beispiel 3
4 g ZSM-12 Zeolith (Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ = 100), hergestellt gemäß Beispiel 1, pelletisiert und granuliert innerhalb eines Bereichs von 20 – 40 Mesh, werden in die isotherme Zone eines Festbettreaktors gefüllt, mit Quartz darüber und darunter als inertes Füllmaterial. Der Reaktor wird mindestens 2 Stunden lang unter einem Strom von Stickstoff gegen Atmosphärendruck auf 200°C erwärmt. Der Reaktor wird unter Halten unter einem Strom von Inertgas auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Reagenzien werden danach eingespeist, bis der Reaktor auf 35 bar unter Druck gesetzt ist.
Das Gemisch der eingespeisten Reagenzien besteht aus 1,2,4-Trimethylbenzol, Naphthalen, Methanol in den nachstehenden Molverhältnissen:
1,2,4-Trimethylbenzol/Naphthalen = 18, Methanol/Naphthalen = 2. An diesem Punkt wird das Gemisch erwärmt und auf eine Temperatur von 320°C gebracht. In diesem Test sind die Bedingungen daher Flüssigphase bezüglich des Zustands von Reagenzien und Produkten. Die WHSV (Stunden^–1) bezüglich der Gesamtmischung ist 0,43.
Die den Reaktor verlassenden Produkte werden gekühlt und durch Gaschromatographie analysiert. Proben werden von den Produkten in regelmäßigen Zeitintervallen (Zeit des Stroms) genommen.
Die Umwandlung des Methanols ist immer vollständig.
a) Die Umwandlung von Naphthalen nach 91 Stunden entspricht 66,5%.
Die Selektivitäten bezüglich Naphthalen sind:

– Selektivität Dimethylnaphthalene (Mol-%): 41,2
– Selektivität 2,6-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 13,0
– Selektivität 2,6/1,6/1,5-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 26,8
– Selektivität Methylnaphthalene (Mol-%): 53,7
– Selektivität Polymethylnaphthalene (Mol-%): 5,1
– Molverhältnis 2,6-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 31,5 (die thermodynamische isomerische Verteilung sieht 12,0% 2,6-Isomer vor).
– Molverhältnis 2,6-1,6-1,5-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 65,1 (Thermodynamik-Verhältnis 32%)
– Molverhältnis 2,6/2,7-Dimethylnaphthalen: 2,1 (Thermodynamik-Verhältnis 1)

b) Die Umwandlung von Naphthalen nach 241 Stunden entspricht 59,1%.
Die Selektivitäten bezüglich Naphthalen sind:

– Selektivität Dimethylnaphthalene (Mol-%): 36,8
– Selektivität 2,6-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 11,2
– Selektivität 2,6/1,6/1,5-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 23,3
– Selektivität Methylnaphthalene (Mol-%): 58,9
– Selektivität Polymethylnaphthalene (Mol-%): 4,3
– Molverhältnis 2,6-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 30,5
– Molverhältnis 2,6-1,6-1,5-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 63,3
– Molverhältnis 2,6/2,7-Dimethylnaphthalen: 2,3

c) An diesem Punkt wird zur Regenerierung des Katalysators nur 1,2,4-Trimethylbenzol an den Reaktor bei einer WHSV von 1,32 Stunden^–1 und einer Temperatur von 360°C (unter Flüssigphasenbedingungen, Druck 35 bar) während 24 Stunden geschickt. Die Temperatur wird dann auf 320°C gebracht, und das anfängliche Gemisch mit Naphthalen und Methanol wird erneut eingespeist. Nach 310 Betriebsstunden (davon 286 Stun den unter einem auch Naphthalen enthaltenden Strom) wird eine Probe aus dem Reaktor entnommen und analysiert, wie weiter oben beschrieben. Die Umwandlung von Naphthalen nach 310 Stunden entspricht 70,9%.
Die Selektivitäten bezüglich Naphthalen sind:

– Selektivität Dimethylnaphthalene (Mol-%): 45,7
– Selektivität 2,6-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 14,4
– Selektivität 2,6/1,6/1,5-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 29,9
– Selektivität Methylnaphthalene (Mol-%): 47,9
– Selektivität Polymethylnaphthalene (Mol-%): 6,4
– Molverhältnis 2,6-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 31,5
– Molverhältnis 2,6-1,6-1,5-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 65,4
– Molverhältnis 2,6/2,7-Dimethylnaphthalen: 2,3.

Das Spülen nur mit Benzolkohlenwasserstoff ermöglichte unerwartet die Rückgewinnung der katalytischen Aktivität, ohne auf die normalerweise auf dem Gebiet der Verbrennungskatalyse von Koks oder dessen Vorläufern, die typischerweise für die Deaktivierung einer festen Säure verantwortlich ist, welche Kohlenwasserstoffe beinhaltende Reaktionen katalysiert, angewandten Verfahren zurückzugreifen.
Beispiel 4
4 g ZSM-12 Zeolith (Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ = 100), hergestellt wie in Beispiel 1, pelletisiert und granuliert innerhalb eines Bereichs von 20–40 Mesh, werden in die isotherme Zone eines Festbettreaktors gefüllt, mit Quartz darüber und darunter als inertes Füllmaterial. Der Reaktor wird mindestens 2 Stunden lang unter einem Strom von Stickstoff gegen Atmosphärendruck auf 200°C erwärmt. Der Reaktor wird unter Halten unter einem Strom von Inertgas auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Reagenzien werden danach eingespeist, bis der Reaktor auf 35 bar unter Druck gesetzt ist. Das eingespeiste Gemisch von Reagenzien besteht aus 1,2,4-Trimethylbenzol, Naphthalen, Methanol in den folgenden Molverhältnissen: 1,2,4-Trimethylbenzol/Naphthalen = 18, Methanol/Naphthalen = 2. An diesem Punkt wird das Gemisch erwärmt und auf eine Tempe ratur von 300°C gebracht. In diesem Test sind die Bedingungen daher Flüssigphase bezüglich des Zustands von Reagenzien und Produkten. Die WHSV (Stunden^–1) bezüglich der Gesamtmischung ist 0,43.
Die den Reaktor verlassenden Produkte werden gekühlt und durch Gaschromatographie analysiert. Proben werden von den Produkten in regelmäßigen Zeitintervallen (Zeit des Stroms) genommen.
Die Umwandlung des Methanols ist immer vollständig.
a) Die Umwandlung von Naphthalen nach 147 Stunden entspricht 46,6%.
Die Selektivitäten bezüglich des Naphthalen sind:

– Selektivität Dimethylnaphthalene (Mol-%): 30,6
– Selektivität 2,6-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 9,7
– Selektivität 2,6/1,6/1,5-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 19,8
– Selektivität Methylnaphthalene (Mol-%): 69,4
– Selektivität Polymethylnaphthalene (Mol-%): 0,0
– Molverhältnis 2,6-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 31,7 (die thermodynamische isomerische Verteilung sieht 12,0% 2,6-Isomer vor).
– Molverhältnis 2,6-1,6-1,5-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 64,8 (Thermodynamik-Verhältnis 32%)
– Molverhältnis 2,6/2,7-Dimethylnaphthalen: 2,5 (Thermodynamik-Verhältnis 1)

b) Die Umwandlung von Naphthalen nach 506 Stunden entspricht 28,2%.
Die Selektivitäten bezüglich Naphthalen sind:

– Selektivität Dimethylnaphthalene (Mol-%): 17,9
– Selektivität 2,6-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 6,1
– Selektivität 2,6/1,6/1,5-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 11,7
– Selektivität Methylnaphthalene (Mol-%): 80,0
– Selektivität Polymethylnaphthalene (Mol-%): 2,0
– Molverhältnis 2,6-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 34,2
– Molverhältnis 2,6-1,6-1,5-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 65,4
– Molverhältnis 2,6/2,7-Dimethylnaphthalen: 2,8

c) An diesem Punkt wird zur Regenerierung des Katalysators nur 1,2,4-Trimethylbenzol an den Reaktor bei einer WHSV von 1,32 Stunden^–1 und einer Temperatur von 320°C (unter Flüssigphasenbedingungen, Druck 35 bar) während 60 Stunden geschickt. Die Temperatur wird dann auf 300°C gebracht und das anfängliche Gemisch mit Naphthalen und Methanol wird erneut eingespeist. Nach 600 Betriebsstunden (davon 540 Stunden unter einem auch Naphthalen enthaltenden Strom) wird eine Probe aus dem Reaktor entnommen und analysiert, wie weiter oben beschrieben. Die Umwandlung von Naphthalen nach 600 Stunden entspricht 43,6%.
Die Selektivitäten bezüglich Naphthalen sind:

– Selektivität Dimethylnaphthalene (Mol-%): 32,4
– Selektivität 2,6-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 9,7
– Selektivität 2,6/1,6/1,5-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 20,8
– Selektivität Methylnaphthalene (Mol-%): 67,6
– Selektivität Polymethylnaphthalene (Mol-%): 0,0
– Molverhältnis 2,6-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 30,0
– Molverhältnis 2,6-1,6-1,5-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 64,2
– Molverhältnis 2,6/2,7-Dimethylnaphthalen: 2,5.

Ebenfalls in diesem Fall ermöglichte ein Spülen nur mit Benzolkohlenwasserstoff unerwarteter Weise die Rückgewinnung der katalytischen Aktivität, ohne auf die normalerweise auf dem Gebiet der Verbrennungskatalyse von Koks oder dessen Vorläufern, die typischerweise für die Deaktivierung einer festen Säure verantwortlich ist, welche Kohlenwasserstoffe beinhaltende Reaktionen katalysiert, angewandten Verfahren zurückzugreifen.
Beispiel 5 Vergleich
2 g beta-Zeolith (Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ = 20), hergestellt gemäß US 3 308 069 , pelletisiert und granuliert innerhalb eines Bereichs von 20–40 Mesh, werden in die isotherme Zone eines Festbettreaktors gefüllt, mit Quartz darüber und darunter als inertes Füllmaterial. Der Reaktor wird mindestens 2 Stunden lang unter einem Strom von Stickstoff gegen Atmosphärendruck auf 200°C erwärmt. Der Reaktor wird unter Halten unter einem Strom von Inertgas auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Reagenzien werden danach eingespeist, bis der Reaktor auf 40 bar unter Druck gesetzt ist. Das eingespeiste Gemisch von Reagenzien besteht aus 1,2,4-Trimethylbenzol, Naphthalen, Methanol in den folgenden Molverhältnissen: 1,2,4-Trimethylbenzol/Naphthalen = 10, Methanol/Naphthalen = 3. An diesem Punkt wird das Gemisch erwärmt und auf eine Temperatur von 350°C gebracht. In diesem Test sind die Bedingungen daher Flüssigphase bezüglich des Zustands von Reagenzien und Produkten. Die WHSV (Stunden^–1) bezüglich der Gesamtmischung ist 0,86. Die den Reaktor verlassenden Produkte werden gekühlt und durch Gaschromatographie analysiert. Proben werden von den Produkten in regelmäßigen Zeitintervallen (Zeit des Stroms) genommen. Die Umwandlung des Methanols ist immer vollständig.
Die Umwandlung von Naphthalen nach 95 Stunden entspricht 26,1%.
Die Selektivitäten bezüglich des Naphthalens sind:

– Selektivität Dimethylnaphthalene (Mol-%): 9,9
– Selektivität 2,6-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 2,5
– Selektivität 2,6/1,6/1,5-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 4,8
– Selektivität Methylnaphthalene (Mol-%): 77,5
– Selektivität Polymethylnaphthalene (Mol-%): 12,6
– Molverhältnis 2,6-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 25,6
– Molverhältnis 2,6-1,6-1,5-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 48,9
– Molverhältnis 2,6/2,7-Dimethylnaphthalen: 1,3.

Anhand der oben stehenden Resultate lässt sich erkennen, dass beta-Zeolith unter den gleichen Bedingungen wie Zeolith ZSM-12 weniger aktiv, weniger selektiv für Dimethylnaphthalene, weniger selektiv für 2,6-Isomer und 2,6- + 1,6- + 1,5-Isomere ist, demgegenüber beta-Zeolith selektiver ist bezüglich der Bildung der unerwünschten Produkte Tri- und Tetramethylnaphthalene und weniger vorteilhaft ist für die Bildung von 2,6-Isomer bezüglich des 2,7-Isomers.
Beispiel 6 (Vergleich)
2,3 g Zeolith ZSM-5 (MFI) (PQ CBU3070E, Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ = 30), in Säureform, pelletisiert und granuliert innerhalb eines Bereichs von 20–40 Mesh, werden in die isotherme Zone eines Festbettreaktors gefüllt, mit Quartz darüber und darunter als inertes Füllmaterial. Der Reaktor wird mindestens 2 Stunden lang unter einem Strom von Stickstoff gegen Atmosphärendruck auf 200°C erwärmt. Der Reaktor wird unter Halten unter einem Strom von Inertgas auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Reagenzien werden danach eingespeist, bis der Reaktor auf 40 bar unter Druck gesetzt ist. Das eingespeiste Gemisch von Reagenzien besteht aus 1,2,4-Trimethylbenzol, Naphthalen, Methanol in den folgenden Molverhältnissen: 1,2,4-Trimethylbenzol/Naphthalen = 10, Methanol/Naphthalen = 3. An diesem Punkt wird das Gemisch erwärmt und auf eine Temperatur von 450°C gebracht. In diesem Test sind die Bedingungen daher Gasphase. Die WHSV (Stunden^–1) bezüglich der Gesamtmischung ist 0,75. Die den Reaktor verlassenden Produkte werden gekühlt und durch Gaschromatographie analysiert. Proben werden von den Produkten in regelmäßigen Zeitintervallen (Zeit des Stroms) genommen. Die Umwandlung des Methanols ist immer vollständig.
a) Die Umwandlung von Naphthalen nach 96 Stunden entspricht 21,8%.
Die Selektivitäten bezüglich des Naphthalens sind:

– Selektivität Dimethylnaphthalene (Mol-%): 7,8
– Selektivität 2,6-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 3,6
– Selektivität 2,6/1,6/1,5-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 3,6
– Selektivität Methylnaphthalene (Mol-%): 78,3
– Selektivität Polymethylnaphthalene (Mol-%): 0,0
– Selektivität zu Ethylnaphthalenen (Mol-%): 14,0
– Molverhältnis 2,6-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 26,3
– Molverhältnis 2,6-1,6-1,5-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 46,3
– Molverhältnis 2,6/2,7-Dimethylnaphthalen: 0,9.

Anhand der oben stehenden Resultate lässt sich erkennen, dass Zeolith ZSM-5 weniger aktiv als ZSM-12 ist. Um de facto vergleichbare Umwandlungen zu haben, muss das ZSM-5 bei viel höheren Temperaturen (450°C gegenüber 350°C) und unter Gasphasenbedingungen verwendet werden. Ebenso wie es weniger aktiv ist, wird ZSM-5 auch rascher deaktiviert, bei einer beträchtlichen Bildung von kohlenstoffhaltigen Rückständen, ist es weniger selektiv zu Dimethylnaphthalenen, weniger selektiv zu 2,6-Isomer und 2,6- + 1,6- + 1,5-Isomeren. ZSM-5 erzeugt auch eine signifikante Menge unerwünschter Ethylnaphthalene, wohingegen das Molverhältnis zwischen 2,6- und 2,7-Isomeren von Dimethylnaphthalen praktisch das Thermodynamikverhältnis ist und dieses gegenüber dem 2,6-Isomer, welches das Isomer von besonderem Interesse ist, nicht unausgeglichen ist.
Beispiel 7 (Vergleich)
2 g Zeolith ZSM-12 (MTW), hergestellt gemäß Beispiel 1, pelletisiert und granuliert innerhalb eines Bereichs von 20–40 Mesh, werden in die isotherme Zone eines Festbettreaktors gefüllt, mit Quartz darüber und darunter als inertes Füllmaterial. Der Reaktor wird mindestens 2 Stunden lang unter einem Strom von Stickstoff gegen Atmosphärendruck auf 200°C erwärmt. Der Reaktor wird unter Halten unter einem Strom von Inertgas auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Reagenzien werden danach eingespeist, bis der Reaktor auf 30 bar unter Druck gesetzt ist. Das eingespeiste Gemisch von Reagenzien besteht aus 1,2,4-Trimethylbenzol, Naphthalen, Methanol in den folgenden Molverhältnissen: 1,2,4-Trimethylbenzol/Naphthalen = 10, Methanol/Naphthalen = 3. An diesem Punkt wird das Gemisch erwärmt und auf eine Temperatur von 400°C gebracht. In diesem Test sind die Bedingungen daher Gasphase. Die WHSV (Stunden^–1) bezüglich der Gesamtmischung ist 0,86. Die den Reaktor verlassenden Produkte werden gekühlt und durch Gaschromatographie analysiert. Proben werden von den Produkten in regelmäßigen Zeitintervallen (Zeit des Stroms) genommen. Die Umwandlung des Methanols ist immer vollständig.
a) Die Umwandlung von Naphthalen nach 28,5 Stunden entspricht 76,7%.
Die Selektivitäten bezüglich des Naphthalens sind:

– Selektivität Dimethylnaphthalene (Mol-%): 42,5
– Selektivität 2,6-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 10,5
– Selektivität 2,6/1,6/1,5-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 22,1
– Selektivität Methylnaphthalene (Mol-%): 44,0
– Selektivität Polymethylnaphthalene (Mol-%): 13,6
– Molverhältnis 2,6-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 24,6 (es sollte daran erinnert werden, dass die thermodynamische isomerische Verteilung auf 12,0% von 2,6 (PU) geschätzt wird).
– Molverhältnis 2,6-1,6-1,5-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 52,1 (thermodynamisch 32%)
– Molverhältnis 2,6/2,7-Dimethylnaphthalen: 1,5 (Thermodynamik-Verhältnis 1).

Der Test wird fortgeführt, und die Umwandlung von Naphthalen nach 95 Stunden entspricht 21,0%.
Die Selektivitäten bezüglich des Naphthalens sind:

– Selektivität Dimethylnaphthalene (Mol-%): 20,1
– Selektivität 2,6-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 4,1
– Selektivität 2,6/1,6/1,5-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 8,2
– Selektivität Methylnaphthalene (Mol-%): 78,3
– Selektivität Polymethylnaphthalene (Mol-%): 1,7
– Molverhältnis 2,6-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 20,6 (es sollte daran erinnert werden, dass die thermodynamische isomerische Verteilung auf 12,0% von 2,6 (PU) geschätzt wird.)
– Molverhältnis 2,6-1,6-1,5-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 40,7 (thermodynamisch 32%)
– Molverhältnis 2,6/2,7-Dimethylnaphthalen: 1,2 (Thermodynamik-Verhältnis 1).

Es wird weiter gezeigt, dass der Betrieb in Gasphase für schlechtere Leistungen sowohl bezüglich der Deaktivierungsrate des Katalysators als auch der Selektivität zu 2,6-Isomer und 2,6- + 1,6- + 1,5-Isomeren sorgt. Die Bildung von 2,6-Isomer bezüglich 2,7-Isomer ist ebenfalls weniger vorteilhaft.
Beispiel 8 (Vergleich)
4 g Zeolith ZSM-12 (Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ = 100), hergestellt gemäß Beispiel 1, pelletisiert und granuliert innerhalb eines Bereichs von 20–40 Mesh, werden in die isotherme Zone eines Festbettreaktors gefüllt, mit Quartz darüber und darunter als inertes Füllmaterial. Der Reaktor wird mindestens 2 Stunden lang unter einem Strom von Stickstoff gegen Atmosphärendruck auf 200°C erwärmt. Der Reaktor wird unter Halten unter einem Strom von Inertgas auf eine Temperatur von 320°C erwärmt, und die Reagenzien werden danach in den Reaktor bei Atmosphärendruck eingespeist. Die Reaktion geht daher unter Gasphasenbedingungen vonstatten. Das eingespeiste Gemisch von Reagenzien besteht aus Methylnaphthalenen und Methanol in den folgenden Verhältnissen: 2-Methylnaphthalen/1-Methylnaphthalen = 1,5; Methanol/Methylnaphthalene = 0,1.
Die WHSV (Stunden^–1) bezüglich der Gesamtmischung ist 0,20. Die den Reaktor verlassenden Produkte werden gekühlt und durch Gaschromatographie analysiert. Proben werden von den Produkten in regelmäßigen Zeitintervallen (Zeit des Stroms) genommen.
Die Umwandlung des Methanols ist immer vollständig.
a) Die Umwandlung von Methylnaphthalen nach 3 Stunden entspricht 13,56%.
Die Selektivitäten bezüglich des umgewandelten Naphthalens sind:

– Selektivität Dimethylnaphthalene (Mol-%): 70,0
– Selektivität 2,6-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 7,3
– Selektivität 2,6/1,6/1,5-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 19,7
– Selektivität Naphthalen (Mol-%): 11,2
– Selektivität Trimethylnaphthalene (Mol-%): 13,5
– Selektivität schwere Produkte (Mol-%): 5,3
– Molverhältnis 2,6-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 10,5
– Molverhältnis 2,6-1,6-1,5-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 28,1
– Molverhältnis 2,6/2,7-Dimethylnaphthalen: 1,2

Der Test wird fortgeführt und die Umwandlung von Methylnaphthalen nach 24 Stunden entspricht 3,0%.
Die Selektivitäten bezüglich des Methylnaphthalens sind:

– Selektivität Dimethylnaphthalene (Mol-%): 94,6
– Selektivität 2,6-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 9,2
– Selektivität 2,6/1,6/1,5-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 24,4
– Selektivität Methylnaphthalene (Mol-%): 1,9
– Selektivität Trimethylnaphthalene (Mol-%): 3,2
– Selektivität schwere Produkte (Mol-%): 0,3
– Molverhältnis 2,6-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 9,7
– Molverhältnis 2,6-1,6-1,5-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 25,8
– Molverhältnis 2,6/2,7-Dimethylnaphthalen: 1,3 (Thermodynamik-Verhältnis 1).

Es ist offensichtlich, dass die Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalen unter den Bedingungen des Stands der Technik, d. h. unter Gasphasenbedingungen und ohne ein Lösungsmittel, zu einer frühzeitigen und signifikanten Deaktivierung des Katalysators führt.
Die Selektivität bezüglich der gesamten Dimethylnaphthalene ist hoch, aber nur, wenn sie mit sehr geringen Umwandlungen von Methylnaphthalen und mit einem deaktivierten Katalysator zusammenfällt.
Die Verteilung der Isomere unter den Dimethylnaphthalenen unterscheidet sich von derjenigen, die erhalten wird, wenn der Betrieb gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erfolgt: insbesondere ist das Molverhältnis zwischen 2,6-Isomer und den gesamten Dimethylnaphthalenen viel niedriger (10 gegenüber 30–35), genauso wie dasjenige zwischen 2,6 + 1,6 + 1,5 und den gesamten Dimethylnaphthalenen (28 gegenüber 60–70). Zusätzlich kommt es zur Bildung von nicht rückgewinnbaren schweren Produkten, wie Dinaphthylmethanen, wobei möglicherweise 1 bis 3 Methylgruppen an die aromatischen Gruppen gebunden sind.
Beispiel 9
4 g ZSM-12 Zeolith (Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ = 100), hergestellt gemäß Beispiel 1, pelletisiert und granuliert innerhalb eines Bereichs von 20 – 40 Mesh, werden in die isotherme Zone eines Festbettreaktors gefüllt, mit Quartz darüber und darunter als inertes Füllmaterial. Der Reaktor wird mindestens 2 Stunden lang unter einem Strom von Stickstoff gegen Atmosphärendruck auf 200°C erwärmt. Der Reaktor wird unter Halten unter einem Strom von Inertgas auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Reagenzien werden danach eingespeist, bis der Reaktor auf 35 bar unter Druck gesetzt ist. Das eingespeiste Gemisch von Reagenzien besteht aus 1,2,4-Trimethylbenzol, Naphthalen, 1-Methylnaphthalen, Methylnaphthalen, Methanol in den folgenden Molverhältnissen: 1,2,4-Trimethylbenzol/Naphthalengruppen = 18, Methanol/Naphthalen = 2, Methanol/Methylnaphthalen = 1. Naphthalengruppen beziehen sich auf die Summe in Mol von Naphthalen, 1-Methylnaphthalen, 2-Methylnaphthalen. 30% der Naphthalengruppen bestehen aus Naphthalen, die verbleibenden 70% bestehen aus 30% 1-Methylnaphthalen und 70% 2-Methylnaphthalen. An diesem Punkt wird das Gemisch erwärmt und auf eine Temperatur von 300°C gebracht. In diesem Test sind die Bedingungen daher Flüssigphase bezüglich des Zustands von Reagenzien und Produkten. Die WHSV (Stunden^–1) bezüglich der Gesamtmischung ist 0,43. Die den Reaktor verlassenden Produkte werden gekühlt und durch Gaschromatographie analysiert. Proben werden von den Produkten in regelmäßigen Zeitintervallen (Zeit des Stroms) genommen. Die Umwandlung des Methanols ist immer vollständig.
Die bezüglich der Naphthalengruppen berechneten Selektivitäten, so als wenn sie alle von einfachem Naphthalen abgeleitet werden, sind:

– Selektivität Dimethylnaphthalene (Mol-%): 40,3
– Selektivität 2,6-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 13,3
– Selektivität 2,6/1,6/1,5-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 27,4
– Selektivität Methylnaphthalene (Mol-%): 56,2
– Selektivität Polymethylnaphthalene (Mol-%): 3,4
– Molverhältnis 2,6-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 33,3
– Molverhältnis 2,6-1,6-1,5-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 67,9
– Molverhältnis 2,6/2,7-Dimethylnaphthalen: 2,5

Der Wert für Mol-% Dimethylnaphthalene aus den gesamten Naphthalengruppen beträgt 33,2.
Unter den gleichen Versuchsbedingungen und mit der gleichen t. o. s., d. h. der Deaktivierung des Katalysators, wird ein Gemisch umgesetzt, welches sich von dem vorhergehenden dadurch unterscheidet, dass es Naphthalen allein als Naphthalensubstrat enthält. Die folgenden Selektivitäten bezüglich Naphthalen entsprechen einer Umwandlung von 32,9%.

– Selektivität Dimethylnaphthalene (Mol-%): 20,9
– Selektivität 2,6-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 7,1
– Selektivität 2,6/1,6/1,5-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 13,6
– Selektivität Methylnaphthalene (Mol-%): 79,1
– Selektivität Polymethylnaphthalene (Mol-%): 0,0
– Molverhältnis 2,6-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 34,2
– Molverhältnis 2,6-1,6-1,5-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 65,2
– Molverhältnis 2,6/2,7-Dimethylnaphthalen: 2,6

Beim Vergleich der zwei Tests lässt sich feststellen, dass es bei einer bestimmten Temperatur möglich ist, die Ausbeute für Dimethylnaphthalene, die einen Teil des Naphthalens mit Methylnaphthalenen substituieren, zu erhöhen.
Beispiel 10
Zwei Tests werden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
4 g Zeolith ZSM-12 (Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ = 100), hergestellt gemäß Beispiel 1, pelletisiert und granuliert innerhalb eines Bereichs von 20–40 Mesh, werden in die isotherme Zone eines Festbettreaktors gefüllt, mit Quartz darüber und darunter als inertes Füllmaterial. Der Reaktor wird mindestens 2 Stunden lang unter einem Strom von Stickstoff gegen Atmosphärendruck auf 200°C erwärmt. Der Reaktor wird unter Halten unter einem Strom von Inertgas auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Reagenzien werden danach eingespeist, bis der Reaktor auf 35 bar unter Druck gesetzt ist.
In dem ersten Test ist der verwendete Naphthalenkohlenwasserstoff nur Naphthalen und die eingespeiste Reagensmischung besteht aus 1,2,4-Trimethylbenzol, Naphthalen und Methanol in den folgenden Molverhältnissen: 1,2,4-Trimethylbenzol/Naphthalen = 18, Methanol/Naphthalen = 2.
In dem zweiten Test besteht der eingespeiste Naphthalenkohlenwasserstoff aus 73,7% Naphthalen und die verbleibenden 26,3% Dimethylnaphthalene und die verwendete Reagensmischung besteht aus 1,2,4-Trimethylbenzol, Naphthalen, Dimethylnaphthalenen und Methanol. Das Methanol wird proportional zu den Naphthalengruppen gemäß dem nachstehenden Kriterium eingefüllt: 2 Mol Methanol pro Mol Naphthalen, kein Mol Methanol pro Mol Dimethylnaphthalen. Das Molverhältnis 1,2,4-Trimethylbenzol/Naphthalengruppen ist gleich 18. Naphthalengruppen beziehen sich in diesem Fall auf die Summe in Mol von Naphthalen und Dimethylnaphthalenen. Der Betrieb wird bei einer Temperatur von 320°C unter Flüssigphasenbedingungen bei einer gesamten WHSV von 0,43 Stunden^–1 durchgeführt.
Die zwei Tests werden so durchgeführt, dass die äquivalente Umwandlung vergleichbar ist, wobei sich die äquivalente Umwandlung (Mol-%) auf das Verhältnis bezieht, multipliziert mit 100, zwischen der Summe der Mole von Methylnaphthalenen, Dimethylnaphthalenen, Trimethylnaphthalenen und Polymethylnaphthalenen unter den Produkten und den gesamten Molen von Naphthalenen unter den Produkten, welche daher auch das Naphthalen umfassen.
Die äquivalente Umwandlung wird danach so berechnet, als ob alle der eingespeisten Naphthalengruppen, methyliert und nicht-methyliert, einfache Naphthalengruppen sind.
In dem ersten Test werden die folgenden Resultate erzielt:
Umwandlung = 78,4
Zusammensetzung der Produkte Mol-% (nach der Entfernung des 1,2,4-Trimethylbenzols):

Naphthalen 21,6

Methylnaphthalene 27,4

Dimethylnaphthalene 36

Trimethylnaphthalene 15
In dem zweiten Test sind die erzielten Resultate die folgenden:
Umwandlung = 80,8
Zusammensetzung der Produkte Mol-% (ohne den Benzolkohlenwasserstoff):

Naphthalen 19,2

Methylnaphthalene 25,3

Dimethylnaphthalene 39,2

Trimethylnaphthalene 16,4
Ein Vergleich der in den vorausgehenden Tabellen angegebenen Daten zeigt, dass die Verteilung der Hauptprodukte in beiden Fällen sehr ähnlich ist und folglich die eingespeisten Dimethylnaphthalene in den Reaktionszyklus ohne eine einfache Akkumulierung, d. h. ein inertes Verhalten, oder nur eine zusätzliche Alkylierung, eintraten.
Diese Daten entsprechen einem Verfahren, in welchem gleichzeitige Transalkylierungs-, Deproportionierungs-, Alkylierungs- und Isomerisierungsreaktionen vonstatten gehen.
Die Tabelle A weiter unten gibt die Verteilung in Mol-% der Isomeren von Dimethylnaphthalen an, die aus dem ersten Test resultieren, in welchem das verwendete Substrat ausschließlich Naphthalen war: Tabelle A

Isomer Mol-%

2,6 28,6

2,7 16

1,3 + 1,7 17,5

1,6 27,2

1,4 + 2,3 3,1

1,5 4,7

1,2 3

1,8 0
Die Tabelle B weiter unten gibt die Verteilung in Mol-% der Isomeren von Dimethylnaphthalen an, die aus dem zweiten Test resultieren, in welchem das verwendete Substrat aus 73,7% Naphthalen und 26,3% Dimethylnaphthalenen bestand (die Tabelle gibt auch die prozentmäßige Verteilung der Isomeren in dem eingespeisten Dimethylnaphthalen an).
Tabelle B
Ein Vergleich zwischen den Tabellen zeigt, dass das 2,3-Dimethylnaphthalen vollständig in das reaktive System gelangte: das gleiche lässt sich für das 2,7-Isomer sagen, da dessen Akkumulierung nicht aufgezeichnet ist.
Die Tabelle C weiter unten fasst die Mol-% Zusammensetzung der Produkte bezüglich der zwei weiter oben erläuterten Tests zusammen: die erste und zweite Spalte beziehen sich auf die Einspeisung von Naphthalen allein als Naphthalensubstrat bzw. auf die Zusammensetzung in Mol-% der in dem ersten Test erhaltenen Produkte und Isomere; die dritte und vierte Spalte beziehen sich auf die Zusammensetzung des Naphthalensubstrats bzw. die Zusammensetzung in Mol-% der in dem zweiten Test erhaltenen Produkte und Isomere.
Tabelle C
Ebenfalls in dieser Tabelle lässt sich erkennen, dass 2,3-Dimethylnaphthalen vollständig in das Reaktionssystem gelangt; das gleiche lässt sich für das 2,7-Isomer sagen, da dessen Akkumulation nicht aufgezeichnet ist.
Beispiel 11
Unter Anwendung derselben Verfahrensweise wie in dem vorhergehenden Beispiel wurden die folgenden Experimente bei 300°C und 35 bar durchgeführt. Die gesamte WHSV beträgt 0,43 Stunden^–1. In dem ersten Test ist der verwendete Naphthalenkohlenwasserstoff Naphthalen allein und die eingespeiste Reagensmischung besteht aus 1,2,4-Trimethylbenzol, Naphthalen und Methanol in den folgenden Molverhältnissen: 1,2,4-Trimethylbenzol/Naphthalen = 18, Methanol/Naphthalen = 2.

Die erzielten Resultate, ausgedrückt als Zusammensetzung in Molen, sind wie folgt:

Aquivalente Umwandlung %	67,10
Naphthalen	32,90
1-Methylnaphthalen	10,50
2-Methylnaphthalen	24,20
Methylnaphthalene	34,80
Dimethylnaphthalene	29,20
2,6-Isomer	9,40
2,7-Isomer	4,00
1,3 + 1,7-Isomere	4,60
1,6-Isomer	8,50
1,4 + 2,3-Isomere	0,80
1,5-Isomer	1,30
1,2-Isomer	0,50
1,8-Isomer	0,00
Trimethylnaphthalene	3,10

In dem zweiten Test wird eine Einspeisung verwendet, die das Spektrum der aus den ersten Versuchen erhaltenen Produkte wiederholt, mit der Ausnahme dass:

– das 2,6-Dimethylnaphthalen, 1,6-Dimethylnaphthalen und 1,5-Dimethylnaphthalen (die zu der gleichen Isomerisationsgruppe wie in der EP 519 165 definiert gehören) durch eine gleiche Molmenge an Naphthalen ersetzt werden;
– die 1,3-, 2,3- und 1,4-Isomere (da sie der gleichen Isomerisationsgruppe wie in der EP 519 165 definiert gehören) durch das 2,3-Isomer ersetzt werden;
– das 1,7-Isomer, welches nicht analytisch von dem 1,3-Isomer getrennt wird und daher nicht quantifiziert werden kann, mit dem 2,3-Isomer substituiert wird.

Dieser zweite Test simuliert daher ein Recycling von Produkten und Isomeren, die sich von dem gewünschten Produkt in dem Synthesereaktor von 2,6-Dimethylnaphthalen unterscheiden. Die Zusammensetzung in Mol-% des in dem zweiten Test verwendeten Naphthalensubstrats ist daher die folgende:

Naphthalen	53,70
1-Methylnaphthalen	10,60
2-Methylnaphthalen	24,50
Methylnaphthalene	35,10
Dimethylnaphthalene	11,20
2,6-Isomer	0,00
2,7-Isomer	4,90
1,3 + 1,7-Isomere	0,00
1,6-Isomer	0,00
1,4 + 2,3-Isomere	5,70
1,5-Isomer	0,00
1,2-Isomer	0,50
1,8-Isomer	0,00
Trimethylnaphthalene	0,00

Das eingespeiste Reagensgemisch enthält auch 1,2,4-Trimethylbenzol und Methanol. Das Methanol wird proportional zu den Naphthalengruppen geladen entsprechend dem folgenden Kriterium: zwei Mole Methanol pro Mol Naphthalen, ein Mol Methanol pro Mol Methylnaphthalen, kein Mol Methanol pro Mol Dimethylnaphthalen. Das Molverhältnis 1,2,4-Trimethylbenzol/Naphthalengruppen ist 18. Die Naphthalengruppen beziehen sich auf die Summe in Mol an Naphthalen, Methylnaphthalenen und Dimethylnaphthalenen.
Die in diesem zweiten Experiment erzielten Resultate, ausgedrückt als Zusammensetzung in Mol-%, sind in der unten stehenden Tabelle D in der ersten Spalte angegeben, wo sie mit dem Produktspektrum verglichen werden, beginnend mit Naphthalen allein als Naphthalensubstrat (zweite Spalte), bei der gleichen äquivalenten Umwandlung.
Tabelle D
Wie anhand der oben stehenden Tabelle zu ersehen ist, gibt es aus dem Test, welcher das Recycling simuliert, ein Spektrum von Produkten (Spalte 1), welches praktisch von demjenigen nicht unterscheidbar ist, welches bei der gleichen äquivalenten Umwandlung, ausgehend von Naphthalen allein, erhalten wird (Spalte 2): diese Daten zeigen, dass die eingespeisten Dimethylnaphthalene in den Reaktionszyklus eingetreten sind, da es keine einfache Akkumulierung, d. h. inertes Verhalten gibt, oder nur eine zusätzliche Alkylierung, und diese stimmen auch mit einem Verfahren überein, in welchem Transalkylierungs-, Deproportionierungs-, Alkylierungs- und Isomerisationsreaktionen gleichzeitig zur Bildung des gewünschten Produkts 2,6-Dimethylnaphthalen beitragen.
Beispiel 12
Unter Anwendung derselben Verfahrensweise wie im vorausgehenden Beispiel wird ein Test bei 300°C und 35 bar durchgeführt. Die gesamte WHSV ist 0,43 Stunden^–1. Methylnaphthalen wird als Naphthalenkohlenwasserstoff verwendet, bestehend aus 70% 2-Methylnaphthalen und 30% 1-Methylnaphthalen. Die eingespeiste Reagensmischung besteht aus 1,2,4-Trimethylbenzol, Methylnaphthalen und Methanol in den folgenden Molverhältnissen: 1,2,4-Trimethylbenzol/Methylnaphthalen = 10, Methanol/Methylnaphthalen = 0,5. Das eingespeiste Methylnaphthalen besteht aus 70% 2-Methylnaphthalen und 30% 1-Methylnaphthalen.
Während des Tests werden zwei Proben genommen, mit der jeweiligen GC-Analyse der Produkte, und die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Zusammensetzung in Gew.-% (lösungsmittelfrei)
In der oben stehenden Tabelle ist N = Naphthalen; MN = Methylnaphthalen; MNi = Methylnaphthalene; EtNi = Ethylnaphthalene; DMN = Dimethylnaphthalen; DMNi = Dimethylnaphthalene; TMNi = Trimethylnaphthalene; PMNi = Polymethylnaphthalene.
Unter diesen Bedingungen gibt es eine sehr hohe Selektivität bezüglich Dimethylnaphthalenen, wohingegen die Verteilung der Isomeren sich intern nicht von den vorausgehenden Beispielen unterscheidet. Die hohe Gesamtselektivität gegenüber den gesamten DMNi schlägt sich in einer höheren Produktion von 2,6-DMN in Gew.-% als in den vorausgehenden Beispielen nieder.
Beispiel 13 (Vergleich)
2 g Y-Zeolith (FAU) (TOSOH HSZ 330 HUA, Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ = 6), in Säureform, pelletisiert und granuliert innerhalb eines Bereichs von 20–40 Mesh, werden in die isotherme Zone eines Festbettreaktors gefüllt, mit Quartz darüber und darunter als inertes Füllmaterial. Die Temperatur des Reaktors wird mindestens 2 Stunden lang un ter einem Strom von Stickstoff gegen Atmosphärendruck auf 200°C gebracht. Der Reaktor wird unter Halten unter einem Strom von Inertgas auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Reagenzien werden danach eingespeist, bis der Reaktor auf 40 bar unter Druck gesetzt ist. Das eingespeiste Gemisch von Reagenzien besteht aus 1,2,4-Trimethylbenzol, Naphthalen, Methanol in den folgenden Molverhältnissen: 1,2,4-Trimethylbenzol/Naphthalen = 10, Methanol/Naphthalen = 3. An diesem Punkt wird das Gemisch erwärmt und auf eine Temperatur von 350°C gebracht. Daher liegen in diesem Test die Bedingungen einer Flüssigphase bezüglich des Zustands von Reagenzien und Produkten vor. Die WHSV (h^–1) (bezüglich der Gesamtmischung) ist 0,86. Die den Reaktor verlassenden Produkte werden gekühlt und durch Gaschromatographie analysiert. Proben werden von den Produkten in regelmäßigen Strömungszeitintervallen genommen.
Die Umwandlung des Methanols ist immer vollständig.
Die Umwandlung des Naphthalens nach 95 h entspricht 21,7%.
Die Selektivitäten bezüglich des Naphthalens sind:

– Selektivität Dimethylnaphthalene (Mol-%): 14,8
– Selektivität 2,6-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 1,4
– Selektivität 2,6/1,6/1,5-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 3,9
– Selektivität Methylnaphthalene (Mol-%): 84,1
– Selektivität Polymethylnaphthalene (Mol-%): 1,1
– Molverhältnis 2,6-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 9,7
– Molverhältnis 2,6-1,6-1,5-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 26,5
– Molverhältnis 2,6/2,7-Dimethylnaphthalen: 1,1.

Anhand der oben stehend angegebenen Resultate lässt sich erkennen, dass Y-Zeolith bezüglich ZSM-12-Zeolith unter den gleichen Bedingungen weniger aktiv ist, weniger selektiv bezüglich Dimethylnaphthalenen ist, weniger selektiv bezüglich 2,6-Isomer und gegenüber den 2,6- + 1,6- + 1,5-Isomeren ist. Weiterhin ist er viel weniger selektiv für die Bildung des 2,6-Isomers bezüglich des 2,7-Isomers (Verhältnis nahe dem Thermodynamik-Verhältnis) und viel weniger selektiv gegenüber der Bildung des 2,6-Isomers bezüglich der anderen Isomere von Dimethylnaphthalenen.
Beispiel 14 (Vergleich)
2 g ZSM5-Zeolith (MFI) (PQ CBU3070E, Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ = 30), in Säureform, pelletisiert und granuliert innerhalb eines Bereichs von 20–40 Mesh, werden in die isotherme Zone eines Festbettreaktors gefüllt, mit Quartz darüber und darunter als inertes Füllmaterial. Die Temperatur des Reaktors wird mindestens 2 Stunden lang unter einem Strom von Stickstoff gegen Atmosphärendruck auf 200°C gebracht. Der Reaktor wird unter Halten unter einem Strom von Inertgas auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Reagenzien werden danach eingespeist, bis der Reaktor auf 40 bar unter Druck gesetzt ist. Das eingespeiste Gemisch von Reagenzien besteht aus 1,2,4-Trimethylbenzol, Naphthalen, Methanol in den folgenden Molverhältnissen: 1,2,4-Trimethylbenzol/-Naphthalen = 10, Methanol/Naphthalen = 3. An diesem Punkt wird das Gemisch erwärmt und auf eine Temperatur von 350°C gebracht. Daher liegen in diesem Test die Bedingungen einer Flüssigphase bezüglich des Zustands von Reagenzien und Produkten vor. Die WHSV (h^–1) (bezüglich der Gesamtmischung) ist 0,86. Die den Reaktor verlassenden Produkte werden gekühlt und durch Gaschromatographie analysiert. Proben werden von den Produkten in regelmäßigen Strömungszeitintervallen genommen.
Die Umwandlung des Methanols ist immer vollständig.
Die Umwandlung des Naphthalens nach 49 h entspricht 6,7%.
Die Selektivitäten bezüglich des Naphthalens sind:

– Selektivität Dimethylnaphthalene (Mol-%): 24,5
– Selektivität 2,6-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 6,6
– Selektivität 2,6/1,6/1,5-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 6,6
– Selektivität Methylnaphthalene (Mol-%): 57,3
– Selektivität für Ethylnaphthalene (Mol-%) 18,2
– Selektivität Polymethylnaphthalene (Mol-%): 0,0
– Molverhältnis 2,6-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 27,0
– Molverhältnis 2,6-1,6-1,5-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 27,0
– Molverhältnis 2,6/2,7-Dimethylnaphthalen: 0,5.

Beispiel 15
Die mit ZSM-12-Zeolith erhaltenen Versuchsdaten (hergestellt gemäß Beispiel 1) für einen Betrieb unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 und dem vorhergehenden Vergleichsbeispiel nach 49 Stunden Strömungszeit sind nachstehend aufgeführt.
Umwandlung von Naphthalen: 75,8%.
Die Selektivitäten bezüglich des Naphthalens sind:

– Selektivität Dimethylnaphthalene (Mol-%): 47,9
– Selektivität 2,6-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 13,8
– Selektivität 2,6/1,6/1,5-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 29,2
– Selektivität Methylnaphthalene (Mol-%): 44,3
– Selektivität Polymethylnaphthalene (Mol-%): 7,8
– Molverhältnis 2,6-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 28,9
– Molverhältnis 2,6-1,6-1,5-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 61,0
– Molverhältnis 2,6/2,7-Dimethylnaphthalen: 1,9.

Beim Vergleich der oben stehenden Daten mit denjenigen des vorherigen Beispiels 14 lässt sich feststellen, dass ZSM-5-Zeolith bezüglich ZSM-12-Zeolith unter den gleichen Bedingungen viel weniger aktiv ist, weniger selektiv bezüglich Dimethylnaphthalenen ist, weniger selektiv bezüglich 2,6-Isomer ist, weniger selektiv bezüglich 2,6- + 1,6- + 1,5-Isomeren ist. Weiterhin liefert es eine große Menge an Ethylnaphthalenen, die im Spektrum von ZSM-12-Produkten fehlen. Das Molverhältnis zwischen 2,6- und 2,7-Isomeren ist weit von dem Thermodynamik-Verhältnis entfernt und ist gegenüber 2,7 entschieden unausgewogen.
Beispiel 16 (Vergleich)
2 g Y-Zeolith (FAU) (TOSOH HSZ 330 HUA, Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ = 6), in Säureform, pelletisiert und granuliert innerhalb eines Bereichs von 20–40 Mesh, werden in die isotherme Zone eines Festbettreaktors gefüllt, mit Quartz darüber und darunter als inertes Füllmaterial. Die Temperatur des Reaktors wird mindestens 2 Stunden lang un ter einem Strom von Stickstoff gegen Atmosphärendruck auf 200°C gebracht. Der Reaktor wird unter Halten unter einem Strom von Inertgas auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Reagenzien werden danach eingespeist, bis der Reaktor auf 40 bar unter Druck gesetzt ist. Das eingespeiste Gemisch von Reagenzien besteht aus 1,2,4-Trimethylbenzol und Naphthalen. Das Molverhältnis 1,2,4-Trimethylbenzol/Naphthalen = 10. In diesem Beispiel liegt Methanol nicht in dem Reaktionsgemisch vor. Nachdem der Reaktor unter Druck gesetzt wurde, wird er erwärmt und auf eine Temperatur von 350°C gebracht. Daher liegen in diesem Test die Bedingungen einer Flüssigphase bezüglich des Zustands von Reagenzien und Produkten vor. Die WHSV (h^–1) (bezüglich der Gesamtmischung) ist 0,86. Die den Reaktor verlassenden Produkte werden gekühlt und durch Gaschromatographie analysiert. Proben werden von den Produkten in regelmäßigen Strömungszeitintervallen genommen.
Die Umwandlung des Naphthalens nach 95 h ist 22,9%.
Die Selektivitäten bezüglich des Naphthalens sind:

– Selektivität Dimethylnaphthalene (Mol-%): 15,6
– Selektivität 2,6-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 1,7
– Selektivität 2,6/1,6/1,5-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 4,4
– Selektivität Methylnaphthalene (Mol-%) 83,1
– Selektivität Polymethylnaphthalene (Mol-%): 1,3
– Molverhältnis 2,6-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 10,8
– Molverhältnis 2,6-1,6-1,5-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 28,0
– Molverhältnis 2,6/2,7-Dimethylnaphthalen: 1,0.

Beispiel 17
2 g ZSM12-Zeolith (MTW) (hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben), pelletisiert und granuliert innerhalb eines Bereichs von 20–40 Mesh, werden in die isotherme Zone eines Festbettreaktors gefüllt, mit Quartz darüber und darunter als inertes Füllmaterial. Die Temperatur des Reaktors wird mindestens 2 Stunden lang unter einem Strom von Stickstoff gegen Atmosphärendruck auf 200°C gebracht. Der Reaktor wird unter Halten unter einem Strom von Inertgas auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Reagenzien werden danach eingespeist, bis der Reaktor auf 40 bar unter Druck gesetzt ist. Das eingespeiste Gemisch von Reagenzien besteht aus 1,2,4-Trimethylbenzol und Naphthalen. Das Molverhältnis 1,2,4-Trimethylbenzol/Naphthalen = 10. In diesem Beispiel liegt Methanol nicht in dem Reaktionsgemisch vor. Nachdem der Reaktor unter Druck gesetzt wurde, wird er erwärmt und auf eine Temperatur von 350°C gebracht. Daher liegen in diesem Test die Bedingungen einer Flüssigphase bezüglich des Zustands von Reagenzien und Produkten vor. Die WHSV (h^–1) (bezüglich der Gesamtmischung) ist 0,86. Die den Reaktor verlassenden Produkte werden gekühlt und durch Gaschromatographie analysiert. Proben werden von den Produkten in regelmäßigen Strömungszeitintervallen genommen.
Die Umwandlung des Naphthalens nach 95 h ist 49,5%.
Die Selektivitäten bezüglich des Naphthalens sind:

– Selektivität Dimethylnaphthalene (Mol-%): 32,5
– Selektivität 2,6-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 9,0
– Selektivität 2,6/1,6/1,5-Dimethylnaphthalen (Mol-%): 19,0
– Selektivität Methylnaphthalene (Mol-%): 64,8
– Selektivität Polymethylnaphthalene (Mol-%): 2,7
– Molverhältnis 2,6-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 27,7
– Molverhältnis 2,6-1,6-1,5-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene (Mol-%): 57,6
– Molverhältnis 2,6/2,7-Dimethylnaphthalen: 2,0.

Beim Vergleich der Daten des oben stehenden Beispiels 17 mit den Daten des vorhergehenden Vergleichsbeispiels 16, die beide ohne Methanol durchgeführt wurden, lässt sich feststellen, dass Y-Zeolith bezüglich ZSM-12-Zeolith unter den gleichen Bedingungen weniger aktiv ist, weniger selektiv bezüglich Dimethylnaphthalenen, weniger selektiv bezüglich 2,6-Isomer und gegenüber 2,6- + 1,6- + 1,5-Isomeren ist. Weiterhin ist er viel weniger selektiv gegenüber der Bildung von 2,6-Isomer bezüglich 2,7-Isomer (Verhältnis nahe am Thermodynamik-Verhältnis) und viel weniger selektiv gegenüber der Bildung von 2,6-Isomer bezüglich der anderen Isomere von Dimethylnaphthalenen.
Beispiel 18 (Vergleich)
2 g ZSM12-Zeolith (MTW) (hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben), pelletisiert und granuliert innerhalb eines Bereichs von 20–40 Mesh, werden in die isotherme Zone eines Festbettreaktors gefüllt, mit Quartz darüber und darunter als inertes Füllmaterial. Die Temperatur des Reaktors wird mindestens 2 Stunden lang unter einem Strom von Stickstoff gegen Atmosphärendruck auf 200°C gebracht. Der Reaktor wird unter Halten unter einem Strom von Inertgas auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Reagenzien werden danach eingespeist, bis der Reaktor auf 40 bar unter Druck gesetzt ist. Das eingespeiste Gemisch von Reagenzien besteht aus 1-Methylnaphthalen (flüssig bei Raumtemperatur und auch bei 350°C, 40 bar) und Methanol. Das Molverhältnis Methanol/1-Methylnaphthalen ist 0,5. Nachdem der Reaktor unter Druck gesetzt wurde, wird er erwärmt und auf eine Temperatur von 350°C gebracht. Die WHSV (h^–1) (bezüglich der Gesamtmischung) ist 0,75. Die den Reaktor verlassenden Produkte werden gekühlt und durch Gaschromatographie analysiert. Proben werden von den Produkten in regelmäßigen Strömungszeitintervallen genommen.
Die Umwandlung des Methanol ist immer vollständig.
Die Umwandlung von 1-Methylnaphthalen nach 20 Stunden Strömungszeit ist 16,8%.
Das Molverhältnis 2,6-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene ist 7,7.
Das Molverhältnis 2,6-1,6-1,5-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene ist 25,7
Das Molverhältnis 2,6/2,7-Dimethylnaphthalen ist 0,9.
Die Umwandlung von 1-Methylnaphthalen nach 23 Stunden Strömungszeit ist 12,0%.
Das Molverhältnis 2,6-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene ist 6,1.
Das Molverhältnis 2,6-1,6-1,5-Dimethylnaphthalen/gesamte Dimethylnaphthalene ist 27,1.
Das Molverhältnis 2,6/2,7-Dimethylnaphthalen ist 1,0.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalen, das folgendes umfasst: Reagieren eines Naphthalenkohlenwasserstoffs, ausgewählt aus Naphthalen, Methylnaphthalenen, Dimethylnaphthalenen, Trimethylnaphthalenen, Tetramethylnaphthalenen, Pentamethylnaphthalenen, Hexamethylnaphthalenen oder deren Gemischen mit einem oder mehr Benzolkohlenwasserstoffen, ausgewählt aus Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzolen, Tetramethylbenzolen, Pentamethylbenzolen und/oder Hexamethylbenzol, unter zumindest teilweisen Flüssigphasenbedingungen in Anwesenheit eines Zeoliths, der zu dem MTW-Strukturtyp gehört, und wahlweise in Anwesenheit eines Methylisierungsmittels.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Naphthalenkohlenwasserstoff aus Naphthalen, Methylnaphthalenen, Dimethylnaphthalenen, Trimethylnaphthalenen oder deren Gemischen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Naphthalenkohlenwasserstoff Naphthalen und/oder Methylnaphthalen ist, wahlweise gemischt mit Dimethylnaphthalenen und/oder Trimethylnaphthalenen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Methylierungsmittel aus Methanol, Dimethylether, Dimethylcarbonat, Dimethylsulfat, Methyliodid ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Methylierungsmittel Methanol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der MTW-Zeolith Silicoaluminat mit einem SiO₂/AL₂O₃-Molverhältnis von größer als oder gleich 20 ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Aluminium in dem Zeolith ganz oder teilweise durch B, Ga, Fe oder deren Gemische substituiert ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, wobei der Zeolith ein ZSM-12 ist, der in seiner kalzinierten und entwässerten Form eine Molzusammensetzung von Oxiden aufweist, die der folgenden Formel entsprechen: 1,0 ± 0,4 M_2/nO·W₂O₃·20 – 500 YO₂·zH₂O worin M H⁺ ist und/oder ein Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetalls mit der Wertigkeit n, W aus Aluminium, Gallium oder deren Gemischen ausgewählt ist, Y aus Silizium oder Germanium ausgewählt ist, z im Bereich von 0 bis 60 liegt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei W zumindest teilweise durch Bor, Eisen oder deren Gemischen substituiert ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei W Aluminium und Y Silizium ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Kationenstellen des Zeoliths mit mindestens 50% Wasserstoffionen besetzt sind.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei mindestens 90% der Kationenstellen mit Wasserstoffionen besetzt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolith rein pelletiert oder mit anorganischen Oxidliganden extrudiert verwendet wird, um zylindrische, kugelförmige Pellets zu bilden, oder in Form von Mikrokügelchen, die durch Sprühtrocknen erhalten werden.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Ligand aus Aluminiumoxiden, Siliziumdioxiden, Silicoaluminiumoxiden, Titandioxid, Zirkoniumdioxid oder Tonerden ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei der Zeolith und der Ligand in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 90 bis 90 : 10 vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Gewichtsverhältnis von 25 : 75 bis 75 : 25 variiert.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Benzolkohlenwasserstoff Trimethylbenzol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis zwischen dem Benzolkohlenwasserstoff und den Naphthalengruppen im Bereich von 1 bis 100 liegt, wobei Naphthalengruppen sich auf den Naphthalenkohlenwasserstoff oder, wenn mehrere Naphthalenkohlenwasserstoffe vorhanden sind, die Summe ihrer Mole beziehen.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Molverhältnis zwischen dem Benzolkohlenwasserstoff und den Naphthalengruppen im Bereich von 3 bis 20 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis zwischen dem Methylierungsmittel und den Naphthalengruppen weniger als 30 ist, wobei Naphthalengruppen sich auf den Naphthalenkohlenwasserstoff oder, wenn mehrere Naphthalenkohlenwasserstoffe vorhanden sind, die Summe ihrer Mole beziehen.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Molverhältnis zwischen dem Methylierungsmittel und den Naphthalengruppen im Bereich von 0,1 bis 3 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 200°C bis 450°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Temperatur im Bereich von 280°C bis 350°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die WHSV-Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,01 bis 8 Stunden^–1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die WHSV-Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,05 bis 1 Stunde^–1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Druck im Bereich von 3 bis 60 atm liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Methylierungsmittel in mindestens zwei Schritten zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei es zwei oder mehr Katalysatorbetten oder zwei oder mehr Reaktoren in Reihe gibt.
Verfahren nach Anspruch 27 und 28, wobei das Methylierungsmittel zwischen den Katalysatorbetten oder den Reaktoren in Reihe in mindestens zwei Schritten zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, das im Wesentlichen in der Flüssigphase durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erhaltene Produkt nachfolgend in Fraktionen getrennt wird, umfassend (a) eine Fraktion, die Benzolkohlenwasserstoffe, Naphthalen und Methylnaphthalen enthält, (b) eine Fraktion, die Dimethylnapthalene enthält, und (c) eine Fraktion, die polymethylierte Naphthalene enthält; die Fraktion (b) in eine Fraktion getrennt wird, die 2,6-Dimethylnaphthalen enthält, und eine Fraktion (d), die 1,5- und/oder 1,6-Dimethylnaphthalene enthält, wahlweise gemischt mit anderen Isomeren von Dimethylnaphthalen; und die Fraktion (a), (c) und (d) zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalen wieder in das Verfahren eingespeist werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erhaltene Produkt nachfolgend in Fraktionen getrennt wird, umfassend (a) eine Fraktion, die Benzolkohlenwasserstoffe, Naphthalen und Methylnaphthalen enthält, (b) eine Fraktion, die Dimethylnaphthalene enthält, und (c) eine Fraktion, die polymethylierte Naphthalene enthält; die Fraktion (b) in eine Fraktion getrennt wird, die 2,6-Dimethylnaphthalen enthält, und eine Fraktion (d), die 1,5- und/oder 1,6-Dimethylnaphthalene enthält, wahlweise gemischt mit anderen Isomeren von Dimethylnaphthalen; und die Fraktion (a), (c) und (d), die wahlweise mit Naphthalen und/oder Methylnaphthalen angereichert sind, in Anwesenheit eines Zeoliths, der zu dem MTW-Strukturtyp gehört, unter einer zumindest teilweisen Flüssigphasenbedingungung mit einem oder mehr Benzolkohlenwasserstoffen reagiert werden, die aus Benzol, Toluol, Xylolen, Trimethylbenzolen, Tetramethylbenzolen, Pentamethylbenzol und/oder Hexamethylbenzolen ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erhaltene Produkt nachfolgend in Fraktionen getrennt ist, umfassend (a) eine Fraktion, die Benzolkohlenwasserstoffe, Naphthalen und Methylnaphthalen enthält, (b) eine Fraktion, die Dimethylnaphthalene enthält, und (c) eine Fraktion, die polymethylierte Naphthalene enthält; die Fraktion (b) in eine Fraktion getrennt ist, die 2,6-Dimethylnaphthalen enthält, sowie eine Fraktion (d), die 1,5- und/oder 1,6-Dimethylnaphthalene enthält, wahlweise gemischt mit anderen Isomeren von Dimethylnaphthalen; und Fraktion (d) in Anwesenheit eines Zeoliths, der zu dem MTW-Strukturtyp gehört, unter einer zumindest teilweisen Flüssigphasenbedingung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 400°C der Isomerisation unterworfen wird.
Verfahren nach Anspruch 33, wobei Schritt 4) bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 250°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 34, wobei Schritt 4) bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 200°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Naphthalenkohlenwasserstoffe Naphthalen, Methylnaphthalene und Dimethylnaphthalene sind und die Kohlenwasserstoffe in einer Fraktion enthalten sind, die durch Destillation aus FOC oder LCO-Krackölen oder durch Destillation von destilliertem Öl aus Rohkohleteer erhalten wurde.
Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalen nach Anspruch 1, wobei der Katalysator, wenn er erschöpft ist, nachfolgend durch Behandlung mit einem oder mehr Benzolkohlenwasserstoffen regeneriert wird, die aus Benzol, Toluol, Xylolen, Trimethylbenzolen, Tetramethylbenzolen, Pentamethylbenzol und Hexamethylbenzol in einer zumindest teilweisen Flüssigphase bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 450°C ausgewählt sind, wobei die Temperatur mindestens gleich der während des Herstellungsverfahrens von 2,6-Dimethylnaphthalen verwendeten ist.
Verfahren nach Anspruch 37, wobei die Regeneriertemperaturen im Bereich von 280 bis 370°C liegen.