CN108940334B - 一种凹凸棒负载Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种凹凸棒负载Fe‑N共掺杂介孔TiO2微球体光催化剂的制备方法,步骤为：制备介孔TiO2微球体；制备Fe‑N共掺杂介孔TiO2微球体；制备凹凸棒负载Fe‑N共掺杂介孔TiO2微球体。本方法制备的凹凸棒负载Fe‑N共掺杂介孔TiO2微球体具有较高的内外比表面积，吸附催化性能优异，可以进行大面积地原位修复农药污染的土壤，无二次污染，处理效果好，同时降解后的产物是有益于土壤的PO4 －无机物。
Description
技术领域
本发明属于TiO2光催化材料制备技术和土壤修复技术领域，具体涉及一种凹凸棒负载Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体光催化剂的制备方法及其在降解农田土壤有机磷农药污染中的应用。
背景技术
万物土中生，土壤提供人们赖以生存的自然资源。随着工业化以及农业集约化的发展，农药的使用在提高粮食产量方面起到了至关重要的作用。但同时施用农药后也会对生态系统造成严重的污染，并可通过食物链的富集引发食品安全问题，危害人类的健康安全。所以如何更好地降解土壤中残留的有机磷农药、氮农药、氯农药等成为一个热点。近年来，光催化技术在这方面的应用取得了良好的效果。由于TiO2在降解多种环境污染物所表现出来的优异性能，以及它相对于其他半导体所表现出的高化学稳定性、对人体无毒、价廉易得、催化活性强等优势，TiO2正逐渐成为最有潜力的光催化材料。但是TiO2是宽禁带半导体，锐钛矿型(TMC)的禁带宽度(3.2eV)使其只能吸收波长小于387nm的紫外光，而太阳光中的紫外光仅占3％～5％，TiO2对太阳光的利用率特别低，并且TiO2被激发后产生的光生电子和空穴非常容易复合，又大大降低了其量子转换效率。因此，一方面需要降低TiO2的禁带宽度，增加其对可见光的吸收能力；另一方面要降低光生电子和空穴的符合率，从而来提高TiO2的催化活性。
改变TiO2的电子结构是提高其吸收可见光光谱宽度的有效办法。目前常用的提高TiO2可见光催化活性的方法是金属元素(V、Cu、Fe等)或非金属元素 (N、F、S、C等)或金属元素和非金属元素共掺的方法来改变TiO2的电子结构。采用非金属与金属共掺杂的方法可以结合两者的优点，非金属能够增强TiO2对可见光的响应，金属离子掺杂会产生晶格缺陷，抑制电子和空穴对的复合，提高光催化的效率。其中表现性能较为优异的非金属元素和金属元素分别是N和Fe。
目前对TiO2掺杂改性的方法很多，但其在降解农田土壤农药有机物污染中的应用并不多。授权号为CN103831290A的专利中公开了一种光催化电纺纤维膜修复多环芳烃污染土壤的制备方法，该方法需要较高的外加电场和高压电源，技术要求高，选择性低。授权号为CN105597804A的专利中公开了一种以g-C3N4粉末和Ti3 +-TiO2/蒙脱石粉降解土壤有机污染物的制备方法，其中石墨相氮化碳成本较高，来源不丰富，对可见光利用率不高。授权号为CN106096540A的专利中公开了一种生物质活性炭负载p-TiO2可见光催化材料的制备方法，该方法对土壤中有机污染物的吸附性能较差，效果不显著，难以广泛应用。因此设计一种原料来源广泛，对可见光利用率高，同时吸附性能优异的可见光催化材料降解农田土壤中的农药污染物很有必要。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术的缺点，提供一种凹凸棒负载Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体光催化剂的制备方法。该方法采用自组装—溶剂热处理法，本发明工艺简单可行，重复性高，所选用的原料凹凸棒储量丰富，廉价易得，反应条件温和易于操作，制备的凹凸棒负载Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体光催化材料结晶度较高，比表面积大，吸附性能优异。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
本发明提出的一种凹凸棒负载Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)介孔TiO2微球体的制备，具体过程为：(a)将质量比为1:0.1～1:0.25 的聚乙二醇和十二烷基硫酸钠加入蒸馏水中，搅拌至聚乙二醇和十二烷基硫酸钠完全溶解形成均匀稳定溶液；(b)将与所述均匀稳定溶液体积比为0.5:1～0.75:1 的异丙醇钛作为钛源缓慢滴入均匀稳定溶液中，然后向溶液中加入Na3PO4调节溶液的碱性使pH值保持在10～12，Na3PO4与均匀稳定溶液的固液比为 0.5g:1mL～1.1g:1mL；(c)搅拌调节碱性后的溶液至均匀稳定后转移到特氟龙衬里的高压釜中，在140～150℃下保持15～17h后，冷却至23～25℃，再转移至离心机，离心后收集沉淀；(d)将沉淀用无水乙醇洗涤至中性并置于真空干燥箱中干燥5～6h，得到介孔TiO2微球体；
(2)Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体的制备，具体过程为：(a)将与无水乙醇固液比为0.15g:1mL～0.25g:1mL的介孔TiO2微球体加入无水乙醇中，超声处理TiO2微球体完全溶解形成均匀稳定溶液；(b)将与TiO2质量比为0.1:1～0.15:1 的Fe(NO3)3·9H2O加入均匀稳定溶液中，再加入作为氮源的尿素形成混合溶液，尿素与TiO2的质量比为0.05:1～0.1:1；(c)搅拌混合溶液至均匀稳定并放入微波反应器中反应5～6h，取出溶液放置在真空干燥箱内并且在80～90℃下干燥 3～4h；(d)将干燥后的产物移至管式炉，以3～5℃/min的升温速率加热至 400～500℃，煅烧2～3h后，冷却至23～25℃，得到Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体；
(3)凹凸棒负载Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体的制备，具体过程为：(a) 将与无水乙醇固液比为0.2g:1mL～0.4g:1mL的Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体缓慢加入无水乙醇中，超声处理至Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体完全溶解形成均匀稳定溶液；(b)取与均匀稳定溶液中Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体质量比为1:1～2.5: 1的凹凸棒石研磨并过180～200目筛，在真空条件下将凹凸棒加入均匀稳定溶液中，在40～60℃下搅拌2～3h；(c)用旋转蒸发仪在70～80℃脱除溶剂无水乙醇，蒸馏水多次洗涤后进行抽滤得到固体；(d)将所得固体放置在真空干燥箱内并且在100～120℃下干燥3～4h，然后移至管式炉，N2气氛下加热至300～500℃煅烧 3～4h，得到凹凸棒负载量为40％～50％的Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体光催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)聚乙二醇由于其无毒，无臭和在水中不电离、对pH变化不敏感的优点用作非离子表面活性剂，同时结合离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠，共同保持乳液稳定性。
(2)制备凹凸棒负载Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体时可以进行原位反应，即反有的反应物一次加在一起，不需要进行二次修饰。同时作为氮源的尿素结构简单，原料丰富，低毒甚至无毒，不会产生二次污染。
(3)制备的凹凸棒负载Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体具有较高的内外比表面积，吸附催化性能优异，可以进行大面积地原位修复农药污染的土壤，无二次污染，处理效果好，同时降解后的产物是有益于土壤的PO4 －无机物。
附图说明
图1是本发明的一种凹凸棒负载Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体光催化剂的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
图1为本发明的工艺流程图，下面通过具体的实施案例对本发明进一步详细阐述。
本发明提出的一种凹凸棒负载Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)介孔TiO2微球体的制备，具体过程为：(a)将质量比为1:0.1～1:0.25 的聚乙二醇和十二烷基硫酸钠加入蒸馏水中，搅拌至聚乙二醇和十二烷基硫酸钠完全溶解形成均匀稳定溶液；(b)将与所述均匀稳定溶液体积比为0.5:1～0.75:1 的异丙醇钛作为钛源缓慢滴入均匀稳定溶液中，然后向溶液中加入Na3PO4调节溶液的碱性使pH值保持在10～12，Na3PO4与均匀稳定溶液的固液比为 0.5g:1mL～1.1g:1mL；(c)搅拌调节碱性后的溶液至均匀稳定后转移到特氟龙衬里的高压釜中，在140～150℃下保持15～17h后，冷却至23～25℃，再转移至离心机，离心后收集沉淀；(d)将沉淀用无水乙醇洗涤至中性并置于真空干燥箱中干燥5～6h，得到介孔TiO2微球体。
(2)Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体的制备，具体过程为：(a)将与无水乙醇固液比为0.15g:1mL～0.25g:1mL的介孔TiO2微球体加入无水乙醇中，超声处理TiO2微球体完全溶解形成均匀稳定溶液；(b)将与TiO2质量比为0.1:1～0.15:1 的Fe(NO3)3·9H2O加入均匀稳定溶液中，再加入作为氮源的尿素形成混合溶液，尿素与TiO2的质量比为0.05:1～0.1:1；(c)搅拌混合溶液至均匀稳定并放入微波反应器中反应5～6h，取出溶液放置在真空干燥箱内并且在80～90℃下干燥 3～4h；(d)将干燥后的产物移至管式炉，以3～5℃/min的升温速率加热至 400～500℃，煅烧2～3h后，冷却至23～25℃，得到Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体。
(3)凹凸棒负载Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体的制备，具体过程为：(a) 将与无水乙醇固液比为0.2g:1mL～0.4g:1mL的Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体缓慢加入无水乙醇中，超声处理至Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体完全溶解形成均匀稳定溶液；(b)取与均匀稳定溶液中Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体质量比为1:1～2.5: 1的凹凸棒石研磨并过180～200目筛，在真空条件下将凹凸棒加入均匀稳定溶液中，在40～60℃下搅拌2～3h；(c)用旋转蒸发仪在70～80℃脱除溶剂无水乙醇，蒸馏水多次洗涤后进行抽滤得到固体；(d)将所得固体放置在真空干燥箱内并且在100～120℃下干燥3～4h，然后移至管式炉，N2气氛下加热至300～500℃煅烧 3～4h，得到凹凸棒负载量为40％～50％的Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体光催化剂。
实施例1
制备凹凸棒负载Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体光催化材料，具体过程如下：
(1)介孔TiO2微球体的制备，具体过程为：(a)取十二烷基硫酸钠0.1g，将质量比为1:0.1的聚乙二醇和十二烷基硫酸钠加入5mL蒸馏水中，搅拌30min 至聚乙二醇和十二烷基硫酸钠完全溶解形成均匀稳定溶液。(b)将与所述均匀稳定溶液体积比为0.5:1的异丙醇钛作为钛源缓慢滴入均匀稳定溶液中，然后向溶液中加入Na3PO4调节溶液的碱性使pH值保持在10，Na3PO4与均匀稳定溶液的固液比为0.5g:1mL。(c)搅拌调节碱性后的溶液1h至均匀稳定后转移到特氟龙衬里的高压釜中，在140℃下保持15h后，冷却至23℃，再转移至离心机，离心后收集沉淀。(d)将沉淀用无水乙醇洗涤至中性并置于真空干燥箱中干燥5h，得到介孔TiO2微球体。
(2)Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体的制备，具体过程为：(a)取介孔TiO2微球体0.3g，将与无水乙醇固液比为0.15g:1mL的介孔TiO2缓慢加入无水乙醇中，超声处理30min至TiO2微球体完全溶解形成均匀稳定溶液。(b)将与TiO2质量比为0.1:1的Fe(NO3)3·9H2O加入均匀稳定溶液中，再加入作为氮源的尿素形成混合溶液，尿素与TiO2的质量比为0.05:1。(c)搅拌混合溶液1h至均匀稳定并放入微波反应器中反应5h，取出溶液放置在真空干燥箱内并且在80℃下干燥3h。(d)将干燥后的产物移至管式炉，以3℃/min的升温速率加热至 400℃，煅烧2h后，冷却至23℃，得到Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体。
(3)凹凸棒负载Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体的制备，具体过程为：(a)取 Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体0.4g，将与无水乙醇固液比为0.2g:1mL的Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体缓慢加入无水乙醇中，超声30min处理至Fe-N共掺杂介孔 TiO2微球体完全溶解形成均匀稳定溶液。(b)取与均匀稳定溶液中Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体质量比为1:1的凹凸棒石凹研磨并过180目筛，在真空条件下将凹凸棒加入均匀稳定溶液中，在40℃下搅拌2h。(c)用旋转蒸发仪在70℃脱除溶剂无水乙醇，蒸馏水多次洗涤后进行抽滤得到固体。(d)将所得固体放置在真空干燥箱内并且在100℃下干燥3h，然后移至管式炉，N2气氛下加热至300℃煅烧3h，得到凹凸棒负载量为40％的Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体光催化剂。
将本实施例所制备的凹凸棒负载Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体光催化材料进行吸附催化效果的检验：
将本实施例所制备的凹凸棒负载Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体光催化材料用于降解甲胺磷污染土壤的实验中，配制浓度为5×10-4mol/L的含甲胺磷水溶液，样本含量模拟我国某城市乡村的农田土壤。称取0.5L的含甲胺磷水溶液，向溶液中投加量为5wt％的上述所制催化剂。实验中采用300W氙灯作为光源，照射光的波长λ>500nm，光催化反应2h后，约71.9％的甲胺磷被吸附(以溶液中残留的甲胺磷表示)，约40.4％的甲胺磷被降解(以溶液中生成的PO4 －表示)。说明该方法制备的凹凸棒负载介孔Fe-N共掺杂TiO2微球体光催化材料具有较好的吸附性能和较高的可见光光催化活性。
实施例2
制备凹凸棒负载Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体光催化材料，具体过程如下：
(1)介孔TiO2微球体的制备，具体过程为：(a)取十二烷基硫酸钠0.35g，将质量比为1:0.175的聚乙二醇和十二烷基硫酸钠加入7mL蒸馏水中，搅拌35min 至聚乙二醇和十二烷基硫酸钠完全溶解形成均匀稳定溶液。(b)将与所述均匀稳定溶液体积比为0.625:1的异丙醇钛作为钛源缓慢滴入均匀稳定溶液中，然后向溶液中加入Na3PO4调节溶液的碱性使pH值保持在11，Na3PO4与均匀稳定溶液的固液比为0.8g:1mL。(c)搅拌1.5h调节碱性后的溶液至均匀稳定后转移到特氟龙衬里的高压釜中，在145℃下保持16h后，冷却至24℃，再转移至离心机，离心后收集沉淀。(d)将沉淀用无水乙醇洗涤至中性并置于真空干燥箱中干燥5.5h，得到介孔TiO2微球体。
(2)Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体的制备，具体过程为：(a)取介孔TiO2微球体0.4g，将与无水乙醇固液比为0.2g:1mL的介孔TiO2缓慢加入无水乙醇中，超声处理35min至TiO2微球体完全溶解形成均匀稳定溶液。(b)将与TiO2质量比为0.125:1的Fe(NO3)3·9H2O加入均匀溶液中，再加入作为氮源的尿素形成混合溶液，尿素与TiO2的质量比为0.075:1。(c)搅拌(通常1.5h)混合溶液至均匀稳定并放入微波反应器中反应5.5h，取出溶液放置在真空干燥箱内并且在 85℃下干燥3.5h。(d)将干燥后的产物移至管式炉，以4℃/min的升温速率加热至450℃，煅烧2.5h后，冷却至24℃，得到Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体。
(3)凹凸棒负载Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体的制备，具体过程为：(a)取 Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体0.6g，将与无水乙醇固液比为0.3g:1mL的Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体缓慢加入无水乙醇中，超声35min处理至Fe-N共掺杂介孔 TiO2微球体完全溶解形成均匀稳定溶液。(b)取与匀稳定溶液中Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体质量比为1.75:1的凹凸棒石研磨并过190目筛，在真空条件下将凹凸棒加入均匀稳定溶液中，在50℃下搅拌2.5h。(c)用旋转蒸发仪在75℃脱除溶剂无水乙醇，蒸馏水多次洗涤后进行抽滤得到固体。(d)将所得固体放置在真空干燥箱内并且在110℃下干燥3.5h，然后移至管式炉，N2气氛下加热至 400℃煅烧3.5h，得到凹凸棒负载量为45％的Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体光催化剂。
将本实施例所制备的凹凸棒负载Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体光催化材料进行吸附催化效果的检验：
该实施例所制备的凹凸棒负载Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体光催化材料用于降解甲胺磷污染土壤的实验中，配制浓度为5×10-4mol/L的含甲胺磷水溶液，样本含量模拟我国某城市乡村的农田土壤。称取0.5L的含甲胺磷水溶液，向溶液中投加量为5wt％的上述所制催化剂。实验中采用300W氙灯作为光源，照射光的波长λ>500nm，光催化反应4h后，约75.1％的甲胺磷被吸附(以溶液中残留的甲胺磷表示)，约50.1％的甲胺磷被降解(以溶液中生成的PO4 －表示)。说明该方法制备的凹凸棒负载介孔Fe-N共掺杂TiO2微球体光催化材料具有较好的吸附性能和较高的可见光光催化活性。
实施例3
制备凹凸棒负载Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体光催化材料，具体过程如下：
(1)介孔TiO2微球体的制备，具体过程为：(a)取十二烷基硫酸钠0.4g，将质量比为1:0.2的聚乙二醇和十二烷基硫酸钠加入8mL蒸馏水中，搅拌37min 至聚乙二醇和十二烷基硫酸钠完全溶解形成均匀稳定溶液。(b)将与所述均匀稳定溶液体积比为0.7:1的异丙醇钛作为钛源缓慢滴入均匀稳定溶液中，然后向溶液中加入Na3PO4调节溶液的碱性使PH值保持在11，Na3PO4与均匀稳定溶液的固液比为0.9g:1mL。(c)搅拌调节碱性后的溶液1.5h至均匀稳定后转移到特氟龙衬里的高压釜中，在147℃下保持16.5h后，冷却至24℃，再转移至离心机，离心后收集沉淀。(d)将沉淀用无水乙醇洗涤至中性并置于真空干燥箱中干燥 5.7h，得到介孔TiO2微球体。
(2)Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体的制备，具体过程为：(a)取介孔TiO2微球体0.44g，将与无水乙醇固液比为0.22g:1mL的介孔TiO2微球体缓慢加入无水乙醇中，超声处理35min至TiO2微球体完全溶解形成均匀稳定溶液。(b)将与TiO2质量比为0.125:1的Fe(NO3)3·9H2O加入均匀稳定溶液中，再加入作为氮源的尿素形成混合溶液，尿素与TiO2的质量比为0.075:1。(c)搅拌混合溶液1.5h至均匀稳定并放入微波反应器中反应5.5h，取出溶液放置在真空干燥箱内并且在87℃下干燥3.5h。(d)将干燥后的产物移至管式炉，以4℃/min的升温速率加热至450℃，煅烧2.5h后，冷却至24℃，得到Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体。
(3)凹凸棒负载Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体的制备，具体过程为：(a)取 Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体0.7g，将与无水乙醇固液比为0.37g:1mL的Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体缓慢加入无水乙醇中，超声处理37min至Fe-N共掺杂介孔 TiO2微球体完全溶解形成均匀稳定溶液。(b)取与匀稳定溶液中Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体质量比为1.9:1的凹凸棒石研磨并过197目筛，在真空条件下将凹凸棒加入均匀稳定溶液中，在57℃下搅拌2.7h。(c)用旋转蒸发仪在77℃脱除溶剂无水乙醇，蒸馏水多次洗涤后进行抽滤得到固体。(d)将所得固体放置在真空干燥箱内并且在117℃下干燥3.7h，然后移至管式炉，N2气氛下加热至450℃煅烧3.7h，得到凹凸棒负载量为47％的Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体光催化剂。
对本实施例所制备的凹凸棒负载Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体进行吸附催化效果的检验：
本实施例所制备的凹凸棒负载Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体光催化材料用于降解甲胺磷污染土壤的实验中，配制浓度为5×10-4mol/L的含甲胺磷水溶液，样本含量模拟我国某城市乡村的农田土壤。称取0.5L的含甲胺磷水溶液，向溶液中投加量为5wt％的上述所制催化剂。实验中采用300W氙灯作为光源，照射光的波长λ>500nm，光催化反应6h后，约78％的甲胺磷被吸附(以溶液中残留的甲胺磷表示)，约55.2％的甲胺磷被降解(以溶液中生成的PO4 －表示)。说明该方法制备的凹凸棒负载介孔Fe-N共掺杂TiO2微球体光催化材料具有较好的吸附性能和较高的可见光光催化活性。
实施例4
制备凹凸棒负载Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体光催化材料，具体过程如下：
(1)介孔TiO2微球体的制备，具体过程为：(a)取十二烷基硫酸钠0.5g，将质量比为1:0.25的聚乙二醇和十二烷基硫酸钠加入10mL蒸馏水中，搅拌40min 至聚乙二醇和十二烷基硫酸钠完全溶解形成均匀稳定溶液。(b)将与所述均匀稳定溶液体积比为0.75:1的异丙醇钛作为钛源缓慢滴入均匀稳定溶液中，然后向溶液中加入Na3PO4调节溶液的碱性使pH值保持在12，Na3PO4与均匀稳定溶液的固液比为1.1g:1mL。(c)搅拌调节后的溶液2h至均匀稳定后转移到特氟龙衬里的高压釜中，在150℃下保持17h后，冷却至25℃，再转移至离心机，离心后收集沉淀。(d)将沉淀用无水乙醇洗涤至中性并置于真空干燥箱中干燥6h，得到介孔TiO2微球体。
(2)Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体的制备，具体过程为：(a)取介孔TiO2微球体0.5g，将与无水乙醇固液比为0.25g:1mL的介孔TiO2微球体缓慢加入无水乙醇中，超声处理40min至TiO2微球体完全溶解形成均匀稳定溶液。(b)将与TiO2质量比为0.15:1的Fe(NO3)3·9H2O加入均匀稳定溶液中，再加入作为氮源的尿素形成混合溶液，尿素与TiO2的质量比为0.1:1。(c)搅拌混合溶液 2h至均匀稳定并放入微波反应器中反应6h，取出溶液放置在真空干燥箱内并且在90℃下干燥4h。(d)将干燥后的产物移至管式炉，以5℃/min的升温速率加热至500℃，煅烧3h后，冷却至25℃，得到Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体。
(3)凹凸棒负载Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体的制备，具体过程为：(a)取 Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体0.8g，将与无水乙醇固液比为0.4g:1mL的Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体缓慢加入无水乙醇中，超声处理40min至Fe-N共掺杂介孔 TiO2微球体完全溶解形成均匀稳定溶液。(b)取与匀稳定溶液中Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体质量比为2.5:1的凹凸棒石研磨并过200目筛，在真空条件下将凹凸棒加入均匀稳定溶液中，在60℃下搅拌3h。(c)用旋转蒸发仪在80℃脱除溶剂无水乙醇，蒸馏水多次洗涤后进行抽滤得到固体。(d)将所得固体放置在真空干燥箱内并且在120℃下干燥4h，然后移至管式炉，N2气氛下加热至500℃煅烧4h，得到凹凸棒负载量为50％的Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体光催化剂。
对本实施例所制备的凹凸棒负载Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体进行吸附催化效果的检验：
本实施例所制备的凹凸棒负载Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体光催化材料用于降解甲胺磷污染土壤的实验中，配制浓度为5×10-4mol/L的含甲胺磷水溶液，样本含量模拟我国某城市乡村的农田土壤。称取0.5L的含甲胺磷水溶液，向溶液中投加量为5wt％的上述所制催化剂。实验中采用300W氙灯作为光源，照射光的波长λ>500nm，光催化反应8h后，约79％的甲胺磷被吸附(以溶液中残留的甲胺磷表示)，约61.3％的甲胺磷被降解(以溶液中生成的PO4 －表示)。说明该方法制备的凹凸棒负载介孔Fe-N共掺杂TiO2微球体光催化材料具有较好的吸附性能和较高的可见光光催化活性。
从以上实验结果可知，该方法制备的凹凸棒负载Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体光催化材料吸附催化性能优异，同时还能处理多类有机物如有机氮、有机氯，对农田土壤中的农药有机物有很好的处理效果。
以上的具体实施方式已经对本发明的方法进行了具体的描述，但本发明所述内容并不仅仅限于以上实施案例，只要在不超出本发明的主旨范围内，可对实验条件及方法进行灵活的变更，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利和保护范围应以所附权利要求书为准。
Claims (3)
1.一种凹凸棒负载Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)介孔TiO2微球体的制备，具体过程为：(a)将质量比为1:0.1～1:0.25的聚乙二醇和十二烷基硫酸钠加入蒸馏水中，搅拌至聚乙二醇和十二烷基硫酸钠完全溶解形成均匀稳定溶液；(b)将与所述均匀稳定溶液体积比为0.5:1～0.75:1的异丙醇钛作为钛源缓慢滴入均匀稳定溶液中，然后向溶液中加入Na3PO4调节溶液的碱性使pH值保持在10～12，Na3PO4与均匀稳定溶液的固液比为0.5g:1mL～1.1g:1mL；(c)搅拌调节碱性后的溶液至均匀稳定后转移到特氟龙衬里的高压釜中，在140～150℃下保持15～17h后，冷却至23～25℃，再转移至离心机，离心后收集沉淀；(d)将沉淀用无水乙醇洗涤至中性并置于真空干燥箱中干燥5～6h，得到介孔TiO2微球体；
(2)Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体的制备，具体过程为：(a)将与无水乙醇固液比为0.15g:1mL～0.25g:1mL的介孔TiO2微球体加入无水乙醇中，超声处理TiO2微球体完全溶解形成均匀稳定溶液；(b)将与TiO2质量比为0.1:1～0.15:1的Fe(NO3)3·9H2O加入均匀稳定溶液中，再加入作为氮源的尿素形成混合溶液，尿素与TiO2的质量比为0.05:1～0.1:1；(c)搅拌；混合溶液至均匀稳定并放入微波反应器中反应5～6h，取出溶液放置在真空干燥箱内并且在80～90℃下干燥3～4h；(d)将干燥后的产物移至管式炉，以3～5℃/min的升温速率加热至400～500℃，煅烧2～3h后，冷却至23～25℃，得到Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体；
(3)凹凸棒负载Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体的制备，具体过程为：(a)将与无水乙醇固液比为0.2g:1mL～0.4g:1mL的Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体缓慢加入无水乙醇中，超声处理至Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体完全溶解形成均匀稳定溶液；(b)取与均匀稳定溶液中Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体质量比为1:1～2.5:1的凹凸棒石研磨并过180～200目筛，在真空条件下将凹凸棒加入均匀稳定溶液中，在40～60℃下搅拌2～3h；(c)用旋转蒸发仪在70～80℃脱除溶剂无水乙醇，蒸馏水多次洗涤后进行抽滤得到固体；(d)将所得固体放置在真空干燥箱内并且在100～120℃下干燥3～4h，然后移至管式炉，N2气氛下加热至300～500℃煅烧3～4h，得到凹凸棒负载量为40％～50％的Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种凹凸棒负载Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中无水乙醇的质量百分比浓度为99.999％。
3.根据权利要求1所述的一种凹凸棒负载Fe-N共掺杂介孔TiO2微球体光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中管式炉中所使用的N2质量百分比纯度为99.999％。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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