KR102362760B1 - 광촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
질산철{Fe(NO3)3} 수용액 상에 이산화티타늄(TiO2)을 함침하는 단계; 및 상기 질산철 수용액 상에 함침된 이산화티타늄에 열처리하는 단계; 를 포함하는, 광촉매의 제조 방법에 대한 것이다.
Description
본원은 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 대기 중의 미세먼지 문제가 심각한 상황이다. 이에 미세먼지 저감을 위해 다양한 대책이 발표되고 있다. 여러 보고에 따르면, 2차 미세먼지는 휘발성유기화합물(Volatile organic compounds, VOCs)에 의해 형성된 탄소핵을 중심으로 질소산화물(NOx) 등이 표면에서 화학반응을 통해 서로 결합하면서 생성되는 것으로 알려져 있다. 이러한 미세먼지 생성을 억제하기 위해, 미세먼지 생성 원인 물질인 질소산화물, 휘발성 유기화합물 등을 동시 다발적으로 감소시키려는 노력이 필요하며, 이를 실현시키기 위한 방안으로 광촉매 기술이 최근 주목받고 있다.
특히 질소산화물은 그 자체가 산성비의 원인이 되는 대기오염물질임은 물론이고, 미세먼지 형성에 관여하며 미세먼지의 독성을 강화시켜주는 역할을 한다고 알려져 있어서, 대기 중으로부터 질소산화물의 제거가 중요하다.
종래의 아나타제 상의 이산화티타늄(TiO2) 광촉매는 높은 에너지 영역의 자외선 흡수를 통해 발생된 전자-정공 쌍이 표면 근처의 산소 및 물과 반응하여 생기는 라디칼에 의해 오염물질을 분해시켰다. 그러나 자외선 광원은 비용이 높고, 자외선은 태양광의 약 5% 에 불과하므로, 실외 공기 정화 시에 자외선을 이용하는 것은 에너지 효율이 낮다. 이에 태양광의 약 40% 를 차지하는 가시광선을 이용할 수 있도록 이산화티타늄의 밴드갭을 효과적으로 줄여 가시광선에 감응하는 광촉매에 대한 연구가 요구된다.
대한민국 등록특허 제 10-1907517 호는 질소 도핑된 이산화티타늄 광촉매를 개시하고 있으나, 상기 등록특허는 루타일 상의 이산화티타늄 나노 입자 상에 철 및 질소가 도핑되어 있는 광촉매에 대해서 인식하지 못하고 있으며, 상기 등록특허는 주로 아세트알데히드 가스 제거에 대해서 개시할 뿐 질소산화물에 대한 제거 효과는 개시하고 있지 않다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 광촉매 및 이의 제조방법을 제공한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 질산철{Fe(NO3)3} 수용액 상에 이산화티타늄(TiO2)을 함침하는 단계; 및 상기 질산철 수용액 상에 함침된 이산화티타늄에 열처리하는 단계; 를 포함하는, 광촉매의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이산화티타늄은 100 nm 내지 300 nm 의 크기를 가지는 루타일 상 입자인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 질산철 1 몰에 대하여 상기 이산화티타늄 2,700 몰 내지 3,500 몰이 반응하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 질산철 수용액 상에 상기 이산화티타늄을 함침함으로써 상기 이산화티타늄 상에 질소(N) 및 철(Fe)이 도핑되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 질소 및 상기 철이 순차적으로 상기 이산화티타늄에 도핑되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 철의 일부 또는 전부가 산화되어 산화철이 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 350℃ 내지 400℃ 의 온도 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 이산화티타늄을 포함하고, 상기 이산화티타늄에 철(Fe) 및 질소(N)가 도핑된 것인, 광촉매를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 질소는 상기 이산화티타늄의 산소 결함(oxygen vacancy) 자리를 안정화하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 도핑된 철의 일부 또는 전부가 산화되어 산화철을 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 질소 원자는 이산화티타늄의 티타늄 원자와 화학 결합으로 결합할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 광촉매는 상기 이산화티타늄보다 밴드갭이 감소된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 광촉매는 400 nm 내지 700 nm 영역대의 파장의 빛에 감응하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 광촉매는 질소산화물(NOx), 일산화탄소(CO), 휘발성유기화합물(VOCs), 황산화물(SOx), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 대기오염물질을 제거하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 질소는 상기 이산화티타늄 1 몰에 대하여 0.0003 몰 내지 0.0004 몰로서 도핑되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 철은 상기 이산화티타늄 1 몰에 대하여 0.0003 몰 내지 0.0004 몰로서 도핑 되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이산화티타늄은 루타일 상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조된 광촉매를 포함하는, 공기 정화 장치를 제공한다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 광촉매는 가시광선에 감응하여 공기 중 오염물질을 제거할 수 있다.
상기 광촉매는 일상적인 환경에 풍부한 파장 영역의 빛인 가시광을 통해 효과적으로 에너지를 공급받을 수 있어 별도의 광원을 구비하지 않아도 구동 가능하므로 에너지 효율이 높다.
특히, 본원에 따른 광촉매의 제조 방법에서는 철과 질소를 함께 도핑하여 개질하므로, 철만을 도핑하거나 질소만을 도핑하는 경우와 비교하여 상승 효과에 의해 우수한 촉매능을 가진 광촉매를 제조할 수 있다.
본원에 따른 광촉매의 제조 방법은 철과 질소를 도핑하기 위하여 각각의 시료를 준비하지 않고, 오직 질산철 수용액을 사용하여 철과 질소를 모두 도핑할 수 있으므로 제조 공정이 매우 간단하다.
또한, 상기 질산철 수용액상에 함침한 후 열처리 공정에 의해 광촉매를 제조할 수 있으므로 제조 공정이 매우 단순하며, 복잡한 조작이 필요하지 않다.
본원에 따른 광촉매는 대기 오염물질(특히, NOx, VOCs 등)에 대한 제거 능력이 우수하므로, 미세먼지 저감을 위한 공기 정화 장치 등에 활용할 수 있다.
또한, 본원에 따른 광촉매는 촉매 작용에 의해 세균, 곰팡이, 바이러스 등을 제거할 수 있다.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 광촉매의 제조 방법의 순서도이다.
도 2 는 본원의 일 실시예에 따른 광촉매의 질소산화물 제거 실험 결과이다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따른 광촉매의 조성에 따른 촉매 활성에 대한 그래프이다.
도 4 는 본원의 일 비교예에 따른 광촉매의 조성에 따른 촉매 활성에 대한 그래프이다.
도 5 는 본원의 실시예 및 비교예에 따른 광촉매의 자외/가시선 흡수 분광법 수행 결과이다.
도 6 은 본원의 일 실시예에 따른 광촉매의 X-선 광전자 분광법(x-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석 결과이다.
도 7 은 본원의 일 실시예에 따른 광촉매의 X-선 광전자 분광법(x-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석 결과이다.
도 8 은 본원의 일 실시예에 따른 광촉매의 X-선 광전자 분광법(x-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석 결과이다.
도 9 는 본원의 일 비교예에 따른 광촉매의 X-선 광전자 분광법(x-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석 결과이다.
도 10 은 본원의 일 비교예에 따른 광촉매의 X-선 광전자 분광법(x-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석 결과이다.
도 2 는 본원의 일 실시예에 따른 광촉매의 질소산화물 제거 실험 결과이다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따른 광촉매의 조성에 따른 촉매 활성에 대한 그래프이다.
도 4 는 본원의 일 비교예에 따른 광촉매의 조성에 따른 촉매 활성에 대한 그래프이다.
도 5 는 본원의 실시예 및 비교예에 따른 광촉매의 자외/가시선 흡수 분광법 수행 결과이다.
도 6 은 본원의 일 실시예에 따른 광촉매의 X-선 광전자 분광법(x-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석 결과이다.
도 7 은 본원의 일 실시예에 따른 광촉매의 X-선 광전자 분광법(x-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석 결과이다.
도 8 은 본원의 일 실시예에 따른 광촉매의 X-선 광전자 분광법(x-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석 결과이다.
도 9 는 본원의 일 비교예에 따른 광촉매의 X-선 광전자 분광법(x-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석 결과이다.
도 10 은 본원의 일 비교예에 따른 광촉매의 X-선 광전자 분광법(x-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석 결과이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자기 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자기 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하, 본원의 광촉매 및 이의 제조 방법에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 질산철{Fe(NO3)3} 수용액 상에 이산화티타늄(TiO2)을 함침하는 단계; 및 상기 질산철 수용액 상에 함침된 이산화티타늄을 열처리하는 단계; 를 포함하는, 광촉매의 제조 방법을 제공한다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 광촉매의 제조 방법의 순서도이다.
먼저, 질산철{Fe(NO3)3} 수용액 상에 이산화티타늄(TiO2)을 함침한다 (S100).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이산화티타늄은 100 nm 내지 300 nm 의 크기를 가지는 루타일 상 입자인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
루타일 상의 이산화티타늄을 사용함으로써 이를 포함하여 제조된 광촉매는 가시광선에 감응할 수 있다.
이와 관련하여, 상기 이산화티타늄은 결정 구조에 따라 아나타제 상(anatase phase)과 루타일 상(rutile phase)으로 구분되는데, 아나타제 상의 밴드갭은 3.2 eV 이고, 루타일 상의 밴드갭은 3.02 eV 인 것이 알려져 있다. 즉, 본원에 따른 광촉매는 밴드갭이 비교적 작은 루타일 상의 이산화티타늄을 포함하여 제조함으로써 자외선(UV)보다 에너지가 낮은 장파장의 광인 가시광선에 대한 감응성을 향상시킬 수 있다.
후술하겠지만, 상기 광촉매는 상기 이산화티타늄에 질소 및/또는 철을 도핑함으로써 가시광에 대한 감응성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 광촉매는 일상적인 환경에 풍부한 파장 영역의 빛인 가시광선에 감응하므로 에너지 효율이 높으며, 이에 따라 별도의 광원을 구비하지 않아도 구동이 가능하다. 예를 들어, 실외에서는 주간에는 태양광을 통해서, 야간에는 가로등과 같은 주변에 흔히 존재하는 광원에 의해서 구동이 가능하고, 실내에서는 형광등이나 LED 조명 등에 의해 구동이 가능하다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 질산철 수용액 상에 상기 이산화티타늄을 함침함으로써 상기 이산화티타늄에 질소(N) 및 철(Fe)이 도핑되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 광촉매는 상기 질산철 수용액에 포함되어 있던 질소 및 철이 상기 이산화티타늄에 도핑되어 이산화티타늄 입자의 표면이 개질됨으로써, 가시광선에 감응할 수 있다.
이와 관련하여, 가시광선은 자외선에 비하여 파장이 길고, 에너지가 낮으므로 가시광선에 효과적으로 감응하는 광촉매를 제조하기 위해서는 이산화티타늄의 밴드갭의 크기를 감소시킬 필요가 있다. 본원에 따른 광촉매의 제조 방법에서는 상술한 바와 같이 질소 및 철을 도핑하여 이산화티타늄을 개질함으로써 효과적으로 밴드갭의 크기를 감소시킬 수 있으므로, 상기 광촉매는 상기 이산화티타늄보다 밴드갭이 감소될 수 있고, 이에 따라 가시광선에 대한 감응성을 증대시킬 수 있다.
특히, 본원에 따른 광촉매의 제조 방법에서는 철과 질소를 함께 도핑하여 개질하므로, 철만을 도핑하거나 질소만을 도핑하는 경우와 비교하여, 상승 효과(synergy)를 얻을 수 있다.
이와 관련하여, 상기 광촉매는 철 도핑에 따른 가시광에 대한 촉매 활성 증대 효과와 질소 도핑에 따른 가시광에 대한 촉매 활성 증대 효과가 단순 합으로 나타나는 것이 아니라, 상기 철 및 상기 질소를 함께 도핑함으로써 단순 합 이상의 가시광에 대한 촉매 활성 증대 효과를 획득할 수 있다.
또한, 상기 철은 산화철의 형태로 존재할 수 있으므로, 상기 광촉매는 가시광선에 의한 촉매 활성이 더욱 향상될 수 있다.
이와 같이 밴드갭이 감소된 상기 광촉매는 가시광선을 흡수하여 전자를 원자가띠에서 전도띠로 여기(excitation)시킬 수 있고, 상기 여기된 전자는 공기 중의 산소 또는 물과 반응하여 라디칼(O2 - 라디칼, OH 라디칼 등)을 생성시킬 수 있다. 상기 생성된 라디칼은 높은 반응성을 가지므로 대기 중 오염물질을 산화시켜 분해할 수 있다.
이와 관련하여, 상기 원자가띠에서 상기 전도띠로 전자가 여기되면서, 원자가띠에 정공(hole)을 발생시키고, 상기 라디칼을 생성시키면서 상기 여기된 전자는 다시 상기 정공으로 돌아와 재결합(recombination)하게 된다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 질소 원자는 이산화티타늄의 티타늄 원자와 화학 결합으로 결합할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 질소는 상기 질산철 수용액 상에 포함된 질산 이온(NO3 -)에 의해 상기 이산화티타늄에 도핑될 수 있는데, 이와 같은 질소 도핑에 의해 상기 이산화티타늄의 산소 결함자리(oxygen vacancy)를 안정화시킴으로써 제조되는 광촉매의 밴드갭의 크기를 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 이산화티타늄은 가시광선에 대한 감응성이 증대될 수 있다.
상기 이산화티타늄에는 상기 산소 결함이 존재하여, 상기 이산화티타늄 내의 티타늄(Ti)의 산화수는 +2 내지 +3 일 수 있는데, 상기 티타늄(Ti)이 이와 같은 산화수(+2 내지 +3)를 가질 경우, 상기 광촉매의 촉매 활성이 감소될 수 있다. 본원에 따른 광촉매는 상기 질소 도핑에 의해 상기 산소 결함 자리를 안정화시켜, 상기 티타늄(예를 들면 Ti2+ 또는 Ti3+)을 환원시킬 수 있다. 이에 따라, 본원에 따른 광촉매에서 티타늄은 Ti4+ 로서 존재하여 우수한 촉매 활성을 가질 수 있다.
본원에 따른 광촉매의 제조 방법은 상기 이산화티타늄에 상기 철과 상기 질소를 도핑하기 위하여 각각의 시료를 준비하지 않고, 오직 질산철 수용액을 사용하여 상기 철과 상기 질소를 모두 도핑할 수 있으므로 제조 공정이 매우 간단하다. 또한, 상기 질산철 수용액 상에 함침한 후 후술할 열처리 공정을 수행함으로써 광촉매를 제조할 수 있으므로 제조 공정이 매우 단순하며, 복잡한 조작이 필요하지 않다.
본원에 따른 광촉매의 제조 방법에서는 상기 질산철 및 이산화티타늄의 반응 몰비를 조절함으로써, 제조되는 광촉매의 촉매 활성을 조절할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 질산철 1 몰에 대하여 상기 이산화티타늄 2,700 몰 내지 3,500 몰이 반응하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 광촉매는 상기 철 및 질소가 약 1:1 의 몰비로 상기 이산화티타늄에 도핑된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로는 상기 반응 몰비의 범위 내에서 상기 이산화티타늄에 비해 질산철의 반응 몰비가 감소할수록, 질소 도핑이 증가하여 상기 광촉매 상에 철 및 질소가 1:1 의 비율에 가깝게, 또한 균일하게 도핑될 수 있고, 이에 따라 광촉매는 우수한 활성을 가질 수 있다.
이와 관련하여, 본원에 따른 광촉매는 상기 철 또는 상기 질소가 과도하게 도핑되는 경우, 전자가 정공에 재결합하는 시간(recombination time)이 과도하게 감소되어, 효과적으로 라디칼을 발생시킬 수 없게 되므로 상술한 바와 같은 반응 몰비의 범위 내에서 제조되는 것이 바람직하다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 질소 및 상기 철이 순차적으로 상기 이산화티타늄 상에 도핑되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 이산화티타늄에 비해 상기 질산철의 반응 몰비가 과도하게 큰 경우 상기 질소 도핑이 된 이산화티타늄의 표면에 철이 과도하게 도핑되어, 질소 도핑에 의한 효과를 감소시킬 수 있다. 상기 질소 도핑에 의한 효과의 감소는 예를 들어, 질소 도핑이 된 이산화티타늄 상에 산화철이 과도하게 형성되어 상기 질소 도핑이 된 이산화티타늄의 표면을 뒤덮는 것에 의한 것일 수 있다.
이어서, 상기 질산철 수용액 상에 함침된 이산화티타늄에 열처리한다 (S200).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 철의 일부 또는 전부가 산화되어 산화철이 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 열처리에 의해 상기 철이 산화되어 산화철이 형성되고, 불순물이 제거될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 350℃ 내지 400℃ 의 온도 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
과도하게 높은 온도에서 상기 열처리를 수행하는 경우에, 상기 이산화티타늄에서 Ti2+ 또는 Ti3+ 로서 존재하는 티타늄이 증가할 수 있어 촉매 활성을 감소시킬 수 있으므로, 상기 열처리 적절한 온도 범위에서 수행되어야 하며, 바람직하게는 상기 열처리는 375℃ 의 온도 하에서 수행될 수 있다.
본원의 제조 방법에 의해 제조된 상기 광촉매는 촉매 작용에 의해 인체에 유해한 세균, 곰팡이, 바이러스 등을 제거할 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 이산화티타늄을 포함하고, 상기 이산화티타늄에 철(Fe) 및 질소(N)가 도핑된 것인, 광촉매를 제공한다.
본원의 제 2 측면에 따른 광촉매에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 질소는 상기 이산화티타늄의 산소 결함(oxygen vacancy) 자리를 안정화하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다..
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 도핑된 철의 일부 또는 전부가 산화되어 산화철을 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 광촉매는 상기 이산화티타늄보다 밴드갭이 감소된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 광촉매는 400 nm 내지 700 nm 영역대의 파장의 빛에 감응하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광촉매는 가시광선에 감응하므로 태양광을 통해 효과적으로 에너지를 공급받을 수 있으므로, 특히 실외 공기 정화시 별도의 광원이 불필요하고, 에너지 효율이 높다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 광촉매는 질소산화물(NOx), 일산화탄소(CO), 휘발성유기화합물(VOCs), 황산화물(SOx) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 대기오염물질을 제거하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 질소는 상기 이산화티타늄 1 몰에 대하여 0.0003 몰 내지 0.0004 몰로서 도핑되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 철은 상기 이산화티타늄 1 몰에 대하여 0.0003 몰 내지 0.0004 몰로서 도핑 되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 질소 및 상기 철의 도핑 정도에 따라 상기 광촉매의 촉매 활성이 상이할 수 있으며, 상기 범위보다 과소하거나 과다한 도핑은 촉매 활성을 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 철 및 질소가 1:1 의 비율에 가깝게, 또한 균일하게 도핑될수록 이에 따라 광촉매는 우수한 활성을 가질 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이산화티타늄은 루타일 상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조된 광촉매를 포함하는, 공기 정화 장치를 제공한다.
상기 공기 정화 장치는 실내 또는 실외 공기 정화를 위해 사용 가능하다. 특히, 주변에 풍부하게 존재하는 빛(가시광선을 포함하는 태양광, 가로등, 형광등, LED 조명 등)에 감응할 수 있으므로, 공기 정화 장치 상에 별도의 광원을 구비하지 않더라도 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
본원의 제 3 측면에 따른 공기 정화 장치에 대하여, 본원의 제 1 측면 및/또는 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면 및/또는 제 2 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예] 질산철 수용액법을 통한 철 및 질소가 도핑된 광촉매의 제조
스테인레스 스틸 비이커에 질산철{Fe(NO3)3} 수용액 75 ml 를 넣고 약 200 nm 크기의 루타일 상의 이산화티타늄(TiO2) 입자(제조사: Lomon, 상품명 R 996) 300 g을 첨가한 뒤 충분히 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액 내의 질산철과 이산화티타늄의 몰비율은 1: 3036 이 되도록 하였다. 이후, 비이커를 대기압에서 퍼니스를 이용하여 375℃ 의 온도 하에서 5시간 열처리 하였다.
위와 동일한 방법을 수행하되 혼합용액 내의 질산철 및 이산화티타늄의 몰비율이 각각 1:253, 1:759, 1: 1515, 1:2530, 1: 4040 이 되도록 사용량을 조절하여 6 종의 광촉매를 제조하였다/
[비교예] 화학기상 증착법을 이용한 질소가 도핑되지 않은 광촉매의 제조
고체분말 형태의 페로센{Fe(Cp)2} 0.33 g 과 TiO2 100 g 을 석영 비커(quartz beaker)에 넣어 섞은 후, 밀봉하였다. 밀봉한 비커를 퍼니스에 넣어 60℃ 에서 1 시간 동안 유지시켜 페로센을 기화시켜 증기를 포화시킨 후, 200℃ 로 온도를 올려 1 시간 동안 유지시키면서 상기 페로센을 산소 및 물과 반응시켜 산화철을 증착하였다.
페로센과 이산화티타늄의 몰비율을 1:253, 1:759, 1:1515, 1:2530, 1:3036, 1: 4040 으로 조절하여 6 종의 광촉매를 제조하고, 가장 우수한 광촉매 활성을 보이는 1: 1515 조성에서 열처리 온도를 375℃ 및 700℃ 로 달리하여 추가적으로 2 종의 광촉매를 제조하여 총 8 종의 광촉매를 제조하였다.
[실험예 1]
실시예에서 제조된 광촉매(Fe(No3)3:TiO2=1:3036)에 가시광을 조사하면서 시간에 따른 질소산화물 농도 변화를 확인하였다. 가시광으로서 청색 LED 를 사용하였다.
구체적으로, 가시광 램프(청색 LED)와 광촉매가 위치한 광반응기에 1 ppm 의 NO 가 함유된 습도 50% 의 공기가 3 L/min 유속으로 통과하도록 하고, 가시광 램프를 점등하였다.
도 2 는 본원의 일 실시예에 따른 광촉매의 질소산화물 제거 실험 결과이다.
도 2 는 가시광 램프 점등 후 시간에 따른 산화질소(NO) 제거율, 이산화질소(NO2) 로의 전환율, 총 질소산화물(NOx) 제거율을 측정한 것이다. 가시광 램프를 점등한 직후 NO 의 농도가 감소하고 NO 의 광산화반응에 의해 생성되는 NO2 의 농도가 증가한다. NO 및 NO2 는 상기 광촉매에 의해 NO3 - 로 전환되어 대기중에서 제거된다.
도 2 에서 NOx 는 제거된 질소산화물(NO 및 NO2)의 농도이면서 생성된 NO3 - 의 농도에 해당하고, NO 의 농도와 NO2 의 농도를 측정하여 이들의 합으로 계산하였다. 도 2 를 통해 상기 광촉매는 공기 중 질소산화물에 대한 제거 효과가 우수함을 알 수 있다.
[실험예 2]
실시예(Fe(No3)3:TiO2=1:253, 1:759, 1: 1515, 1:2530, 1:3036, 1: 4040) 및 비교예(375℃, ferrocene:TiO2=1:253, 1:759, 1:1515, 1:2530, 1:3036, 1: 4040)에 따라 제조된 광촉매에 대하여 각각 실험예 1 과 같은 실험을 수행하였다. 이를 통해, 얻은 측정 결과를 바 그래프로 정리하여 실시예와 비교예의 질소산화물 제거 활성을 비교하였다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따른 광촉매의 조성에 따른 촉매 활성에 대한 그래프이다.
도 4 는 본원의 일 비교예에 따른 광촉매의 조성에 따른 촉매 활성에 대한 그래프이다.
도 3 및 4 를 참조하면, 실시예를 통해 제조된 광촉매의 질소산화물 제거 능력이 비교예의 광촉매보다 전반적으로 우수함을 알 수 있고, 실시예 중 Fe(NO3)3:TiO2=1:3036 의 조성으로 제조될 경우 가장 우수한 촉매 활성을 보이는 것을 알 수 있다.
[실험예 3]
실시예(Fe(NO3)3:TiO2=1:3036)및 비교예(375℃, ferrocene:TiO2=1515)에 따라 제조된 광촉매를 자외/가시선 흡수 분광 분석 하였다.
도 5 는 본원의 실시예 및 비교예에 따른 광촉매의 자외/가시선 흡수 분광법 수행 결과이다. 도 5 는 가시광선 영역대의 빛 에너지(x축) 조사에 따른 쿠벨카-뭉크(Kubelka-Munk) 광흡수율값을 나타낸다.
도 5 를 참조하면, 실시예의 광촉매가 비교예의 광촉매에 비하여 가시광 흡수율이 낮은 것을 확인할 수 있는데, 이는 실시예의 광촉매의 철 함유율이 비교예에 비하여 적기 때문인 것으로 해석할 수 있다.
도 3 내지 도 5 를 참조하면, 실시예의 광촉매는 더 낮은 광흡수율에도 불구하고, 비교예에 비해 더 높은 촉매 효율을 보여준다. 이는 실시예의 광촉매에서 흡수된 광에너지가 더 효율적으로 사용되었음을 의미한다. 이를 통해 실시예의 광촉매는 더 적은 광량이 존재하는 상황에서도 더 효율적으로 작동할 수 있다는 것을 알 수 있다.
[실험예 4]
실시예에서 제조된 2 종의 광촉매(Fe(NO3)3:TiO2=1:253, 1:3036) 및 비교예에서 제조된 광촉매{(375℃, ferrocene:TiO2=1:1515), (750℃, ferrocene:TiO2=1:1515)}에 대하여 X-선 광전자분광법(x-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 수행하였다.
도 6 은 본원의 일 실시예에 따른 광촉매의 X-선 광전자 분광법(x-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석 결과이다. 도 6 은 티타늄(Ti) 원소의 2p 전자에 대하여 분석한 결과이다.
도 6 을 참조하면, 도핑 전의 이산화티타늄(TiO2)에 비해서 실시예의 광촉매에서는 그래프가 결합 에너지가 낮은 방향으로 이동하고, 약 464 eV 및 약 458 eV 에서의 피크가 상승한 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 질산철수용액법에 의해 이산화티타늄(TiO2)에 존재하는 Ti 원자에 N 원자가 결합하였음을 알 수 있다.
도 7 은 본원의 일 실시예에 따른 광촉매의 X-선 광전자 분광법(x-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석 결과이다. 도 7 은 철(Fe) 원소의 2p 전자에 대하여 분석한 결과이다.
도 7 을 참조하면 도핑 전의 이산화티타늄(TiO2)은 철을 불순물로서 포함하고 있으므로, 철에 대한 픽이 존재한다. Fe(NO3)3:TiO2=1:3036 의 몰비율로 제조된 실시예의 광촉매는 상기 이산화티타늄에 비하여 철에 대한 픽이 전반적으로 감소하였지만, 이는 상기 이산화티타늄의 표면에 철이 도핑되었기 때문에 내부에 불순물로서 포함된 철이 배제되어 분석된 결과이다. Fe(NO3)3:TiO2=1:253 의 몰비율로 제조된 실시예의 광촉매는 비교적 질산철을 다량 사용함으로써 철의 도핑량이 Fe(NO3)3:TiO2=1:3036 의 몰비율로 제조된 광촉매에 비해서 증가되었음을 확인할 수 있다.
도 8 은 본원의 일 실시예에 따른 광촉매의 X-선 광전자 분광법(x-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석 결과이다. 도 8 은 질소(N) 원소의 1s 전자에 대하여 분석한 결과이다.
도 8 을 참조하면 질산철 비율의 증가에도 불구하고 질소 픽의 크기에 변화가 없는 것을 확인할 수 있다. 이는 질산철을 다량으로 사용할 경우, 질소가 도핑된 후 이어서 철이 도핑되므로 도핑된 다량의 철에 의해 질소 도핑이 가려질 수 있기 때문으로 해석할 수 있다. 이를 통해, 질산철을 최적의 비율 이상으로 도핑할 경우에는 질소 도핑 효과가 더 이상 증가하지 않거나, 오히려 감소될 수 있다는 것을 알 수 있다.
도 9 는 본원의 일 비교예에 따른 광촉매의 X-선 광전자 분광법(x-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석 결과이다. 도 9 는 티타늄(Ti) 원소의 2p 전자에 대하여 분석한 결과이다.
도 9 를 참조하면, 비교예의 광촉매는 이산화티타늄과 동일한 피크를 보이는 것을 확인할 수 있다. 도 9 를 통해 페로센을 이용하여 화학기상증착법으로 이산화티타늄 상에 철을 증착하는 경우에는 철이 이산화티타늄에 존재하는 티타늄 원자와 화학 결합을 형성하지 않는다는 것을 알 수 있다.
도 9 를 도 6 과 비교하면, 도 9 를 통해서 철은 이산화티타늄의 티타늄 원자와 결합을 형성하지 않는다는 것을 확인할 수 있으므로, 도 6 에서 피크의 변화는 질소 원자가 티타늄 원자에 결합함으로써 발생한 것임을 알 수 있다.
도 10 은 본원의 일 비교예에 따른 광촉매의 X-선 광전자 분광법(x-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석 결과이다. 도 10 은 철(Fe) 원소의 2p 전자에 대하여 분석한 결과이다.
도 10 을 통해 페로센을 처리하여 이산화티타늄에 철이 증착되므로 비교예에서 피크가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 더 높은 온도에서 열처리를 수행한 비교예에서 낮은 피크를 보이는 이유는 고온에 의해 SMSI(strong metal support interaction)가 발생하여 표면을 차지하는 철의 비율이 감소한 것으로 해석할 수 있다.
종합하면, 페로센을 이용하여 광촉매를 제조할 경우 산화철만 이산화티타늄의 표면에 증착이 된 것을 확인할 수 있고, 상기 산화철이 가시광 활성을 나타내는데 도움을 준다는 것을 확인할 수 있다. 다만, 산화철이 이산화티타늄의 Ti 원자와 직접적으로 화학적 결합을 형성한 것은 아님을 알 수 있다.
반면 질산철을 이용하여 광촉매를 제조할 경우, 산화철 뿐만아니라 질소도 같이 도핑되는 것을 확인할 수 있었고, 질소의 경우 Ti와 화학적 결합(N-Ti)을 이루고 있는 것 또한 확인할 수 있었다. 또한, 산화철과 N-Ti의 상승효과에 의해 광촉매 활성이 단순 합 이상으로 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (17)
- 질산철{Fe(NO3)3} 수용액 상에 이산화티타늄(TiO2)을 함침하는 단계; 및
상기 질산철 수용액 상에 함침된 이산화티타늄을 열처리하는 단계;
를 포함하고,
상기 질산철 수용액 상에 상기 이산화티타늄을 함침함으로써 상기 이산화티타늄에 질소(N) 및 철(Fe)이 순차적으로 도핑되는 것이며,
상기 이산화티타늄은 100 nm 내지 300 nm 의 크기를 가지는 루타일 상 입자인 것인,
광촉매의 제조 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 질산철 1 몰에 대하여 상기 이산화티타늄 2,700 몰 내지 3,500 몰이 반응하는 것인, 광촉매의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 철의 일부 또는 전부가 산화되어 산화철이 형성되는 것인, 광촉매의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 열처리는 350℃ 내지 400℃ 의 온도 하에서 수행되는 것인, 광촉매의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항, 제 3 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 광촉매를 포함하는,
공기 정화 장치.
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| Xiang-Zhong Shen 외, Applied Surface Science, 254, 2008, 4726~4731 (2008.01.26.) |
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