CN105289676B - 一种泡沫状低温scr催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种泡沫状低温scr催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种泡沫状低温SCR催化剂及其制备方法,所述催化剂由骨架载体和负载于骨架载体之上的活性涂层组成,所述骨架载体为3D多孔结构的泡沫陶瓷,所述活性涂层由活性组分、助剂和基材组成。本发明提供的泡沫状低温SCR催化剂内部呈相互交错的3D孔结构,烟气在孔道内呈曲线运动,优化了烟气与还原剂的混合效果,提高了还原剂的利用率,降低了氨逃逸。本催化剂对NOx还原具有优异的低温活性,烟气温度在170‑180℃条件下对NOx的去除效率保持在90%以上,本催化剂具有较好的热稳定性和抗硫性能力。

Description

一种泡沫状低温SCR催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种泡沫状低温SCR催化剂及其制备方法,属于大气污染控制和环境催化材料领域。
背景技术
排入大气中的氮氧化物(NOx)有NO、NO2、N2O等,主要来自燃煤电站、机动车尾气、以及非电力行业的工业锅炉、工艺过程、以及化工等其他行业。NOx的巨大排放量已严重威胁人们的生活和健康,影响国民经济的可持续发展,我国酸雨的类型正在由硫酸型向硫酸-硝酸复合型转变,将会造成更大的破坏作用。此外,NOx还有很强的毒性,可参与光化学反应和破坏臭氧层,同时形成毒性更高、持续时间更长的二次污染物。因此,NOx减排和总量控制是“十二五”大气环境规划的目标,在即将开始的“十三五”规划中,NOx排放控制成为大气环境改善的重点任务。环境保护部公布的数据显示,2010、2011年NOx排放总量分别为2257和2404万吨,2014年NOx排放总量为2078万吨,可见,我国NOx年排放总量依旧保持在2000万吨以上。为了实现“十二五”规划中NOx年排放总量减少10%的目标,国家对燃煤电站锅炉NOx排放限值提出要求,颁布了史上史上最严的排放标准GB 13223-2011《火电厂大气污染物排放控制标准》。近期,重点控制地区陆续出台了更苛刻的超低排放标准,要求NOx排放值小于50mg/Nm3
选择性催化还原(SCR)由于效率高、选择性高、反应彻底等特点成为公认的最有效的烟气脱硝技术,SCR的核心是催化剂。燃煤电站锅炉主要使用中高温型SCR催化剂,催化剂的运行温度为310~420℃,SCR反应器通常布置在省煤器和空预器之间,该区间的烟气温度正好处于催化剂的温度窗口,保证了较高的脱硝效率。但是,非电力行业的工业锅炉、工艺过程、及玻璃、水泥、建材、酸洗等行业的烟气存在情况复杂、烟气温度低等特点,如工业锅炉省煤器之后的烟气温度为130-200℃,工艺过程及化工行业的烟气温度更低,几乎接近于室温,给SCR技术的应用带来很大困难。如果在上述行业使用电站锅炉的中高温型SCR催化剂,需要配置复杂的换热系统或更改锅炉省煤器,将烟气温度提高到310℃以上,系统的改造难度较大,同时大幅度增加了能耗、投资和运行费用,还会给后续除尘、脱硫工艺带来不便。
针对上述行业烟气的特殊性,不能照搬燃煤电站锅炉的SCR工艺,需要使用低温下能够高效运行的SCR催化剂。因此,开发适用于上述行业烟气脱硝的低温SCR催化剂具有重要的意义,低温SCR催化剂已成为国内外学术界和工业界的研究热点。黄海凤等(黄海凤,金丽丽等.高校化学工程学报,2013,(4)27:721-728)等利用浸渍法制备了Cu-V/TiO2基低温SCR催化剂,当Cu/V的摩尔比为1:4时催化剂在180℃时对NOx的转化率可达90%以上,但烟气中的SO2可与Cu物种形成硫酸盐导致催化剂活性下降。刘清等(刘清,郑玉婴等.燃料化学学报,2012,4(40):452-455)制备了MnOx-CeO2/PPSN滤料低温SCR催化剂,当MnOx-CeO2负载量为296g/m2时,催化剂对NOx具有较高的去除效率,没有考察催化剂的热稳定性和抗水性能。黄海凤等(黄海凤,俞河等.中国电力工程学报,2011,35(31):29-34)报道Mn1FexCe1-x/TiO2催化剂对NOx还原具有较好的低温活性,同时可耐受<80mg/m3的SO2,但烟气中的水蒸气可导致催化剂活性降低。Wu(Wu Z B,Jiang B Q,et.al.,Appl.Catal.,B,2008,79(4):347-355)及Yu(Yu J,Guo F,et al.,Appl.Catal.,B,2010,95(1-2):160-168)等采用不同方法制备了系列MnOx/TiO2低温SCR催化剂,催化剂在低温条件下对NOx具有优异的催化活性,但催化剂对水蒸气比较敏感。专利CN 102962055公布了一种钼基低温SCR催化剂,催化剂在150℃时的脱硝效率可达98%,但专利所述的催化剂是粉体形式,需要二次加工成一定形状后方可用于脱硝工程。专利CN 102008956制备了一种Mn-Ce-M/TiO2低温SCR催化剂,催化剂中Ti:Mn:Ce:M=1:(0.05-1):(0.05-1):(0-1),具有较好的低温活性,但催化剂制备过程复杂,对原料要求较高。专利CN 102649077公布了一种金属掺杂的Mn基低温SCR催化剂,催化剂对NOx还原具有优异的低温活性,但没有考察催化剂的抗水性能。专利CN 101791551公布了一种蜂窝状低温SCR,催化剂活性组分由MnOx、V2O5和WO3组成,催化剂的脱硝效率在70%左右。专利CN1777477、CN 103464194和CN1457920公布的SCR催化剂均为蜂窝状,烟气在孔道内沿直线运动,烟气和还原剂难以充分混合,存在脱硝效率低、还原剂利用率低及氨逃逸率高等缺点,降低了催化剂利用率。
发明内容
鉴于现有SCR催化剂的缺陷和不足,本发明的目的在于提供一种泡沫状低温SCR催化剂及其制备方法,本催化剂在低温条件对NOx有优异的催化活性,相互交错的3D孔结构促进了烟气中NOx与还原剂的充分混合,克服了直孔蜂窝状SCR催化剂在使用中的缺点,提高了催化剂性能。适用于化工、工艺过程、玻璃、水泥、建材及酸洗等行业的低温烟气脱硝和含NOx的工艺废气处理。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下:一种泡沫状低温SCR催化剂,所述催化剂由骨架载体和负载于骨架载体之上的活性涂层组成,所述骨架载体为3D多孔结构的泡沫陶瓷,所述活性涂层由活性组分、助剂和基材组成。
在上述技术方案的基础上,本发明还可以做如下改进。
进一步,所述泡沫陶瓷的材质为碳化硅、氮化硅、堇青石、氧化铝、莫来石、堇青石-莫来石复合物、氧化镁、氧化硅、沸石、氧化锆中的一种或任意几种组合,所述泡沫陶瓷的孔隙率为20%-90%。
进一步,所述活性组分为V2O5-WO3、V2O5-Mo3、V2O5-WO3-Mo3中的一种,V2O5-WO3、V2O5-Mo3和V2O5-WO3-Mo3分别由其所对应的氧化物、无机盐或有机盐制备而成,上述活性组分所对应的氧化物、无机盐或有机盐称为活性组分前驱体,活性组分相对于基材的负载量为:V2O5为0.5-15wt%,WO3为1.0-12wt%,Mo3为1.0-10wt%,(如100g基材负载1g V2O5,则V2O5相对于基材的负载量为1wt%,)
进一步,所述助剂为Cu、Ni、Mn、Fe、Zr、Pr、Nd、S、P、N、F、B、Cl、Li、Na、K中的一种或任意几种组合,Cu、Ni、Mn、Fe、Zr、Pr、Nd、S、P、N、F、B、Cl、Li、Na和K分别由其所对应的氧化物、有机盐或无机盐制备而成,上述助剂所对应的氧化物、有机盐或无机盐称为助剂前驱体,助剂相对于基材的负载量为0.2-7wt%,
进一步,所述基材为A型TiO2、SiO2、分子筛、APO、SAPO、沸石、蒙脱石、硅藻土、海泡石、凹凸棒土、膨润土中的一种或任意几种组合,或者所述基材为A型TiO2、SiO2、分子筛、APO、SAPO、沸石、蒙脱石、硅藻土、海泡石、凹凸棒土、膨润土的复合氧化物或其改性后的材料,每升骨架载体涂覆基材10-150g,优选为每升骨架载体涂覆基材20-120g。
本发明还提供一种上述的泡沫状低温SCR催化剂的制备方法,采用浸渍法和沉淀法在基材表面负载活性组分和助剂,得活性涂层,然后在骨架载体表面采用真空涂覆法涂覆活性涂层,具体步骤包括:
(1)活性涂层粉体制备:
在反应釜中加入去离子水,加热至40-80℃,加入草酸或柠檬酸搅拌至完全溶解,依次加入活性组分前驱体,搅拌1-2h,加入助剂前驱体,搅拌0.5-1h,得活性组分浸渍溶液,
向活性组分浸渍溶液中加入基材,搅拌至泥浆状,然后在搅拌条件下超声分散1-3h,得低温SCR催化剂料浆,其中,基材、草酸或柠檬酸、去离子水的质量比为1:(0.05-0.2):(0.8-1.6);
将低温SCR催化剂料浆置于干燥器皿中,200-300℃干燥2-12h,得活性涂层粉体;或者将低温SCR催化剂料浆置于干燥器皿中,200-300℃干燥2-12h,然后破碎,破碎后在空气流中300-600℃焙烧2-8h,粉碎至100-300目,得活性涂层粉体;
(2)活性涂层涂覆:
将泡沫陶瓷浸入质量分数1%-5%的盐酸或硝酸溶液中,加热至沸腾,保持沸腾10-30min,取出泡沫陶瓷用去离子水冲洗干净,于60-120℃干燥2-8h,得预处理后的泡沫陶瓷;
将(1)所得的活性涂层粉体、粘结剂、成膜助剂和去离子水混合均匀,去离子水与活性涂层粉体的质量比为6:4-9:1,在分散机上于300-550r/min下分散20-60min,得浆液,然后用质量分数5%-10%的盐酸或硝酸溶液调整浆液的pH=3-4,最后浆液在分散机上于300-550r/min下继续分散10-30min,得处理后的浆液;
将处理后的浆液在球磨机或砂磨机中打胶1-3h后转移到真空涂覆机储料罐中,将预处理后的泡沫陶瓷置于真空涂覆机样品仓内,真空涂覆3-15min,用压缩空气吹扫泡沫陶瓷孔道内多余料浆,得涂覆浆液的泡沫陶瓷;
(3)催化剂热处理:
将(2)所得涂覆浆液的泡沫陶瓷放在样品架上,在25-40℃及相对湿度45%-90%的养护箱内养护2-12h,然后在50-100℃干燥1-12h,最后在空气中于400-650℃焙烧1-6h,得泡沫状低温SCR催化剂。本发明制得的催化剂,根据使用场合和要求,能制成不同形状和尺寸规格,如长方体、正方体、圆柱体及曲面体等。
在上述技术方案的基础上,本发明还可以做如下改进。
进一步,在(2)中,所述粘结剂包括:硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶、钛溶胶、拟薄水铝石、水玻璃、磷酸铝、磷酸二氢铝、黏土、凹凸棒土、纤维素、纤维素铵、纤维素钠、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)中的一种或几种组合,所述粘结剂的用量为活性涂层粉体质量的0.1%-10%。
进一步,在(2)中,所述成膜助剂为硅酸钠、六偏磷酸钠、膨润土、蒙脱石粉、季铵盐、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、四丁基溴化铵、P123、F127、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯月桂醚聚乙二醇、乙二醇、聚乙二醇-400、甘油、丁醇、异丁醇、乙二醇丁醚、丙二醇单甲醚、乙酰丙酮、聚二甲基硅氧烷、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、油酸、丙烯酸酯、聚氨酯树脂、有机改性硅氧烷中的一种或几种组合,所述成膜助剂的用量为活性涂层粉体质量的0.1%-5%。
本发明的有益效果是:
本发明提供一种泡沫状SCR催化剂及其制备方法。烟气在本催化剂内部沿曲线运动,优化了烟气与还原剂的混合效果,提高了催化剂性能、脱硝效率和还原剂利用率,本催化剂对NOx还原具有优异的低温活性。
与现有技术相比,本发明提供的泡沫状低温SCR催化剂,克服了传统蜂窝催化剂烟气与还原剂混合效果差、还原剂利用率低、氨逃逸率高等缺点,相互交错的3D孔结构大大提高了烟气与还原剂的混合效果,提高了催化剂的低温活性和脱硝效率。本发明具有以下优点:
(1)本发明的泡沫状SCR催化剂具有优异的低温活性和脱硝效率,催化剂在170℃时的脱硝效率达95%以上。
(2)催化剂具有较宽的活性温度窗口,T90=160-360℃,可满足非电力行业的工业锅炉、工艺过程、以及玻璃、水泥、建材和冶金等行业的烟气要求。
(3)在催化剂内部相互交错的3D孔道内,与蜂窝状催化剂相比,烟气和还原剂沿孔道呈曲线运动,提高了烟气和还原剂的混合效果、及还原剂利用率,降低了氨逃逸率,进而提高了催化剂的利用率。
(4)本发明的泡沫状低温SCR催化剂,其制备过程简单、成本低廉、催化剂具有良好的热稳定性和抗硫和抗水性能。
附图说明
图1为本发明实施例2-1制备的泡沫状低温SCR催化剂实物示意图;
图2为本发明实施例2-1、2-2和2-3制备的泡沫状低温SCR催化剂的活性曲线图;
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述,所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
实施例1活性涂层粉体制备:
实施例1-1
在反应釜中加入7.5Kg去离子水并加热至50℃,加入1.35Kg草酸搅拌至溶解,缓慢加入0.24Kg偏钒酸铵,1-10min加完,搅拌20min后相继加入0.45Kg七钼酸铵和0.08Kg硝酸锰,搅拌1.5h,加入0.03Kg硫酸铵,搅拌30min,得活性组分浸渍溶液。
向活性组分浸渍溶液中加入6Kg TiO2粉体搅拌至泥浆状,在搅拌条件下超声分散1.5h,得低温SCR催化剂料浆;将低温SCR催化剂料浆在250℃干燥3.0h,然后破碎,破碎后于空气流中450℃焙烧3.5h,粉碎至300目,得活性涂层粉体1-1,其中,V2O5、MoO3、MnO2和SO2相对于基材的负载量分别为3%、6%、0.5%和0.25%。
实施例1-2
与实施例1-1相比:草酸质量由1.35Kg变为0.9Kg,偏钒酸铵质量由0.24Kg变为0.16Kg,其余过程同实施例1-1,得活性涂层粉体1-2,其中,V2O5、MoO3、MnO2和SO2相对于基材的负载量分别为2%、6%、0.5%和0.25%。
实施例1-3
与实施例1-1相比:草酸质量由1.35Kg变为0.45Kg,偏钒酸铵由0.24Kg变为0.08Kg,其余过程同实施例1-1,得活性涂层粉体1-3,其中,V2O5、MoO3、MnO2和SO2相对于基材的负载量分别为1%、6%、0.5%和0.25%。
实施例1-4
与实施例1-1相比,0.08Kg硝酸锰变为0.0.07Kg硝酸铜,硫酸铵由0.03Kg变为0Kg,其余过程同实施例1-1,得活性涂层粉体1-4,其中,V2O5、MoO3和CuO相对于基材的负载量分别为3%、6%和0.5%。
实施例1-5
与实施例1-1相比,0.45Kg七钼酸铵变为0.25Kg钨酸铵,硫酸铵由0.03Kg变为0Kg,其余过程同实施例1-1,得活性涂层粉体1-5,其中,V2O5、WO3和MnO2相对于基材的负载量分别为3%、3%和0.5%。
实施例1-6
与实施例1-1相比,0.08Kg硝酸锰变为0.15Kg硝酸铈,硫酸铵由0.03Kg变为0Kg,其余过程同实施例1-1,得活性涂层粉体1-6,其中,V2O5、Mo3和CeO2相对于基材的负载量分别为3%、3%和1%。
实施例1-7
与实施例1-1相比,0.08Kg硝酸锰变为0.3Kg硝酸铈,其余过程同实施例1-1,得活性涂层粉体1-7,其中,V2O5、Mo3、CeO2和SO2相对于基材的负载量分别为3%、6%、2%和0.25%。
实施例1-8
与实施例1-1相比,基材由6Kg TiO2粉体变为5Kg TiO2和1Kgγ-Al2O3,硫酸铵由0.03Kg变为0Kg,其余过程同实施例1-1,得活性涂层粉体1-8,其中,V2O5、MoO3和MnO2相对于基材的负载量分别为3%、6%和0.5%。
实施例1-9
与实施例1-1相比,基材由6Kg TiO2粉体变为5Kg TiO2和1Kg气相SiO2,硫酸铵由0.03Kg变为0Kg,其余过程同实施例1-1,得活性涂层粉体1-9,其中,V2O5、MoO3和MnO2相对于基材的负载量分别为3%、6%和0.5%。
实施例2活性涂层涂覆和催化剂制备
实施例2-1
将150×150×20mm的碳化硅泡沫陶瓷浸入质量分数5%的盐酸溶液中,加热至沸腾,保持沸腾20min,取出碳化硅泡沫陶瓷用去离子水冲洗干净,并在80℃干燥4h,得预处理后的碳化硅泡沫陶瓷。
将1000g实施例1-1所得的活性涂层粉体、30g HPMC-6000(羟丙基羧甲基纤维素,粘度6000)、5.0g脂肪醇聚氧乙烯醚(R=C16-18,n=20)和700mL H2O混合均匀,在分散机上于350r/min下分散30min,得浆液,然后用浓度为5%的HCl溶液调整pH=3-4,最后浆液在分散机于350r/min下继续分散20min,得处理后的浆液,将处理后的浆液转移到球磨机中打胶1.5h,打胶后的浆液转移到真空涂覆机储料罐中,将预处理后的碳化硅泡沫陶瓷置于样品仓内真空涂覆10min,利用压缩空气吹扫碳化硅泡沫陶瓷孔道内多余料浆,得涂覆浆液的碳化硅泡沫陶瓷。
将涂覆浆液的碳化硅泡沫陶瓷放在样品架上,在30℃及相对湿度为60%的养护箱内养护6h,然后在60℃干燥6h,最后在空气中于450℃焙烧3.5h,所得泡沫状低温SCR催化剂标记为2-1,每升碳化硅泡沫陶瓷涂覆活性涂层62.6g。
实施例2-2
与实施例2-1相比,活性涂层粉体换成实施例1-2所得活性涂层粉体,其余过程同实施例2-1,所得泡沫状低温SCR催化剂标记为2-2,每升碳化硅泡沫陶瓷涂覆活性涂层64.7g。
实施例2-3
与实施例2-1相比,活性涂层粉体换成实施例1-3所得活性涂层粉体,其余过程同实施例2-1,所得泡沫状低温SCR催化剂标记为2-3,每升碳化硅泡沫陶瓷涂覆活性涂层61.9g。
实施例2-4
与实施例2-1相比,将碳化硅泡沫陶瓷换成堇青石泡沫陶瓷,其余过程同实施例2-1,所得泡沫状低温SCR催化剂标记为2-4,每升堇青石泡沫陶瓷涂覆活性涂层65.1g。
实施例2-5
与实施例2-1相比,将粘结剂换成30.0g PVA-2488,将成膜助剂换成5.0g聚二甲基硅氧烷,其余过程同实施例2-1,所得泡沫状低温SCR催化剂标记为2-5,每升碳化硅泡沫陶瓷涂覆活性涂层63.5g。
实施例2-6
与实施例2-5相比,活性涂层粉体换成实施例1-4所得活性涂层粉体,其余过程同实施例2-5,所得泡沫状低温SCR催化剂标记为2-6,每升碳化硅泡沫陶瓷涂覆活性涂层58.7g。
实施例2-7
与实施例2-5相比,活性涂层粉体换成实施例1-5所得活性涂层粉体,其余过程同实施例2-5,所得泡沫状低温SCR催化剂标记为2-7,每升碳化硅泡沫陶瓷涂覆活性涂层64.3g。
实施例2-8
与实施例2-1相比,将粘结剂换成30.0g拟薄水铝石和20mL浓度为20%的钛溶胶,成膜助剂换成10.0g聚氨酯树脂,其余过程同实施例2-1,所得泡沫状低温SCR催化剂标记为2-8,每升碳化硅泡沫陶瓷涂覆活性涂层64.9g。
实施例3
在反应釜中加入2.5Kg去离子水并加热至50℃,加入0.45Kg草酸搅拌至溶解,缓慢加入0.08Kg偏钒酸铵,搅拌20min后相继加入0.15Kg七钼酸铵和0.03Kg硝酸锰,搅拌1.5h,加入0.01Kg硫酸铵搅拌30min得到活性组分浸渍溶液。
向活性组分浸渍溶液中加入2Kg TiO2粉体,搅拌至泥浆状,在搅拌条件下超声分散1.5h,得低温SCR催化剂料浆,将低温SCR催化剂料浆置于干燥器皿中,在250℃干燥3.0h,得活性涂层粉体。
将150×150×20mm的碳化硅泡沫陶瓷浸入质量分数5%的盐酸溶液中,加热至沸腾,保持沸腾20min,取出碳化硅泡沫陶瓷用去离子水冲洗干净,并在80℃干燥4h,得预处理后的碳化硅泡沫陶瓷。
将1000g干燥后的活性涂层粉体、20g HPMC-6000、5.0聚二甲基硅氧烷和700mLH2O混合均匀,在分散机上于350r/min下分散30min,用浓度为5%的HCl溶液调整pH=3-4,继续分散20min后将浆液转移到球磨机中打胶1.5h,打胶后的浆液转移到真空涂覆机储料罐中,将经过预处理的碳化硅泡沫陶瓷载体置于样品仓内真空涂覆10min,利用压缩空气吹扫碳化硅泡沫陶瓷孔道内多余料浆,得涂覆浆液的碳化硅泡沫陶瓷。
将涂覆浆液的碳化硅泡沫陶瓷放在样品架上,在30℃及相对湿度为60%的养护箱内养护6h后,在60℃干燥6h,最后在空气中于450℃焙烧3.5h,所得泡沫状低温SCR催化剂标记为3,其中,V2O5、MoO3、MnO2和SO2相对于基材的负载量分别为3%、6%、0.5%和0.25%,每升碳化硅泡沫陶瓷涂覆活性涂层67.3g。
测试例:
催化剂活性是在固定床SCR催化剂活性评价平台进行测试,采用电加热器加热反应气体,反应气体组成如下:NOx为1000mg/m3,SO2为200mg/m3,O2为6.0%,水蒸气含量为10%,NH3/NOx摩尔比为1:1,反应空速SV=30000h-1,利用初设浓度和催化剂出口浓度计算脱硝效率,实施例所制备的催化剂在测试例条件下的脱硝效率如下表所述,本发明制备的泡沫状低温SCR催化剂的实物和实施例制备的泡沫状低温SCR催化剂的活性曲线图如图1-2所示。
表1
本发明所述的实施例仅是为了对实施方式和操作过程进行详细说明,但本发明的保护范围并不局限于实施例所述的操作过程和步骤,所列举的原料、原料上下限区间取值、以及工艺参数等取值都能实现本发明,即不意味着本发明必须依赖于上述制备过程和步骤才能实施。所述领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选原料、材质、尺寸等等效替换及辅助成分的添加和更改、具体实施方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (3)

1.一种泡沫状低温SCR催化剂的制备方法,其特征在于,包括:
(1)活性涂层粉体制备:
在反应釜中加入去离子水,加热至40-80℃,加入草酸或柠檬酸搅拌至完全溶解,依次加入活性组分前驱体,搅拌1-2h,加入助剂前驱体,搅拌0.5-1h,得活性组分浸渍溶液,
向活性组分浸渍溶液中加入基材,搅拌至泥浆状,然后在搅拌条件下超声分散1-3h,得低温SCR催化剂料浆,其中,基材、草酸或柠檬酸、去离子水的质量比为1:(0.05-0.2):(0.8-1.6);
将低温SCR催化剂料浆置于干燥器皿中,200-300℃干燥2-12h,得活性涂层粉体;或者将低温SCR催化剂料浆置于干燥器皿中,200-300℃干燥2-12h,然后破碎,破碎后在空气流中300-600℃焙烧2-8h,粉碎至100-300目,得活性涂层粉体;
(2)活性涂层涂覆:
将泡沫陶瓷浸入质量分数1%-5%的盐酸或硝酸溶液中,加热至沸腾,保持沸腾10-30min,取出泡沫陶瓷用去离子水冲洗干净,于60-120℃干燥2-8h,得预处理后的泡沫陶瓷;
将(1)所得的活性涂层粉体、粘结剂、成膜助剂和去离子水混合均匀,去离子水与活性涂层粉体的质量比为6:4-9:1,在分散机上于300-550r/min下分散20-60min,得浆液,然后用质量分数5%-10%的盐酸或硝酸溶液调整浆液的pH=3-4,最后浆液在分散机上于300-550r/min下继续分散10-30min,得处理后的浆液;
将处理后的浆液在球磨机或砂磨机中打胶1-3h后转移到真空涂覆机储料罐中,将预处理后的泡沫陶瓷置于真空涂覆机样品仓内,真空涂覆3-15min,用压缩空气吹扫泡沫陶瓷孔道内多余料浆,得涂覆浆液的泡沫陶瓷;
(3)催化剂热处理:
将(2)所得涂覆浆液的泡沫陶瓷放在样品架上,在25-40℃及相对湿度45%-90%的养护箱内养护2-12h,然后在50-100℃干燥1-12h,最后在空气中于400-650℃焙烧1-6h,得泡沫状低温SCR催化剂
其中,所述催化剂由骨架载体和负载于骨架载体之上的活性涂层组成,所述骨架载体为3D多孔结构的泡沫陶瓷,所述活性涂层由活性组分、助剂和基材组成,
所述泡沫陶瓷的材质为碳化硅、氮化硅、堇青石、氧化铝、莫来石、堇青石-莫来石复合物、氧化镁、氧化硅、沸石、氧化锆中的一种或任意几种组合,所述泡沫陶瓷的孔隙率为20%-90%,
所述活性组分为V2O5-WO3、V2O5-Mo3、V2O5-WO3-Mo3中的一种,V2O5-WO3、V2O5-Mo3和V2O5-WO3-Mo3分别由其所对应的氧化物、无机盐或有机盐制备而成,上述活性组分所对应的氧化物、无机盐或有机盐称为活性组分前驱体,活性组分相对于基材的负载量为:V2O5为0.5-15wt%,WO3为1.0-12wt%,Mo3为1.0-10wt%,
所述助剂为Cu、Ni、Mn、Fe、Zr、Pr、Nd、S、P、N、F、B、Cl、Li、Na、K中的一种或任意几种组合,Cu、Ni、Mn、Fe、Zr、Pr、Nd、S、P、N、F、B、Cl、Li、Na和K分别由其所对应的氧化物、有机盐或无机盐制备而成,上述助剂所对应的氧化物、有机盐或无机盐称为助剂前驱体,助剂相对于基材的负载量为0.2-7wt%,
所述基材为A型TiO2、SiO2、分子筛、APO、SAPO、沸石、蒙脱石、硅藻土、海泡石、凹凸棒土、膨润土中的一种或任意几种组合,或者所述基材为A型TiO2、SiO2、分子筛、APO、SAPO、沸石、蒙脱石、硅藻土、海泡石、凹凸棒土、膨润土的复合氧化物或其改性后的材料,每升骨架载体涂覆基材10-150g。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在(2)中,所述粘结剂包括:硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶、钛溶胶、拟薄水铝石、水玻璃、磷酸铝、磷酸二氢铝、黏土、凹凸棒土、纤维素、纤维素铵、纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯中的一种或几种组合,所述粘结剂用量为活性涂层粉体质量的0.1%-10%。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,在(2)中,所述成膜助剂为硅酸钠、六偏磷酸钠、膨润土、蒙脱石粉、季铵盐、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、四丁基溴化铵、P123、F127、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯月桂醚聚乙二醇、乙二醇、聚乙二醇-400、甘油、丁醇、异丁醇、乙二醇丁醚、丙二醇单甲醚、乙酰丙酮、聚二甲基硅氧烷、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、油酸、丙烯酸酯、聚氨酯树脂、有机改性硅氧烷中的一种或几种组合,所述成膜助剂用量为活性涂层粉体质量的0.1%-5%。
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