CN100566823C - 一种scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)制备Al₂O₃溶胶，包括加热氨水，将Al(NO₃)₃滴加到氨水中，然后加入HCl并搅拌；(2)制备Al₂O₃-SiO₂-TiO₂复合溶胶，包括在无水乙醇中加入正硅酸乙酯，再加入钛酸丁酯，再加入去离子水，陈化，再加入步骤(1)制备的溶胶，搅拌并陈化；(3)载体涂覆，包括将堇青石蜂窝陶瓷浸渍在步骤(2)的溶胶中，取出后吹净孔道中的残液，干燥并焙烧；(4)制备活性组分浸渍液，包括将硝酸镧、偏钒酸铵、仲钨酸铵混合后溶于去离子水，加入草酸，陈化；(5)负载活性组分，包括将步骤(3)的载体浸渍在步骤(4)的浸渍液中，然后吹尽孔道中的残液，干燥并焙烧。本发明还涉及通过所述方法制备的脱硝催化剂。

Description

一种SCR脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种用于火电厂烟气SCR脱硝中的催化剂及其制备方法。

背景技术

据统计，目前发电领域中火电装机容量占据较大比例，例如中国发电装机容量中火电装机容量占74％以上，由此引发的环境污染尤为严重，除SO₂和烟尘外，NO_x也是主要的污染物质。预计到2010年NO_x排放量将进一步增加，例如中国可能达到550万吨，成为火电厂最主要的污染排放物。各国，包括中国加强限制NO_x排放的各项法规和政策也正在陆续或即将出台，因此控制NO_x的排放受到社会各界的广泛关注。

相对于其他技术而言，烟气脱硝技术中的选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)由于其具有低成本和高效率的特点，是目前应用最广泛的脱硝技术。SCR技术原理是以氨喷入烟气中，利用氨的还原性，在催化剂的作用下将烟气中的NO_x还原成氮气和水，此技术的关键在于使用高性能的催化剂。

美国专利USP4048112介绍了一种采用锐钛矿型的TiO₂为载体，V₂O₅为活性组分的SCR催化剂制备方法。

美国专利USP4176089介绍了一种以SiO₂-TiO₂复合氧化物为载体的SCR催化剂制备方法，此方法将钛和硅的醇盐混合后水解后共沉淀，再以此沉淀物制备SiO₂-TiO₂复合氧化物载体。

美国专利USP4188365采用了一种以TO₂和平均粒径为0.1～100微米的粘土颗粒混合物做载体的SCR催化剂，此载体还可以包含无机纤维和SO₂颗粒。

美国专利USP4280926将TiO₂或Al₂O₃负载在长度为1-20毫米，直径0.1～30微米的玻璃纤维上，制成蜂窝状载体，此蜂窝状载体再用含有活性组分的溶液浸渍以制备SCR催化剂。

中国专利申请号为200610000812.1的专利申请公开了一种制备SCR脱硝催化剂的方法，此方法分别将Al₂O₃浆液和TiO₂溶胶涂覆于堇青石蜂窝陶瓷表面上来制备载体，再用浸渍法负载V₂O₅和WO₃活性组分。此方法制备的载体铝和钛元素形成层状结构，底层的Al和活性组分不能充分接触，限制了催化剂性能。

目前工业用的SCR催化剂主要是以TiO₂为载体，V₂O₅或WO₃-V₂O₅复合氧化物为活性组分，经实际工程检验证明这两种催化剂具有较高的耐久性和很好的适应活性，但是由于组分简单，对硫和水蒸气敏感，并且催化剂会被烟气中的粉尘磨损、阻塞以及受砷、碱金属等物质的毒害，失活较为严重。因此对现有SCR脱硝催化剂进行改进以提高其抗毒性能和机械强度成为迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种SCR脱硝催化剂及其制备方法，本发明制备的SCR脱硝催化剂可用于火电厂烟气中NO_x的脱除。

本发明涉及一种SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)Al₂O₃溶胶的制备

将所需量的1～5M的氨水加热至60～95℃，将等量1～5M的Al(NO₃)₃缓慢滴加到氨水中，并不停搅拌，0.5～2小时后加入一定量1～5M的HCl，其加入量使得溶液pH值被调节为3～5。60～95℃下恒温搅拌5～20小时后得到稳定透明的勃姆石(AlOOH)溶胶。

(2)Al₂O₃-SiO₂-TiO₂复合溶胶的制备

在一定量的无水乙醇中加入一定量的正硅酸乙酯，其中无水乙醇和正硅酸乙酯的质量比为0.3∶1～5∶1，优选的比例为0.5∶1～2∶1。搅拌5～30分钟后，加入一定量的钛酸丁酯，其加入量使得无水乙醇和钛酸丁酯的质量比为0.3∶1～5∶1，优选的比例为0.5∶1～2∶1。搅拌5～30分钟，再加入一定量的去离子水，其加入量使得无水乙醇和去离子水的的质量比为5∶1～50∶1，优选的比例为10∶1～30∶1。继续搅拌5～30分钟，在20～50℃陈化1～5小时，再在上述溶液中加入一定量步骤(1)制备的勃姆石(AlOOH)溶胶，其加入量使得无水乙醇和勃姆石(AlOOH)溶胶的质量比为0.3∶1～5∶1，优选的比例为0.5∶1～2∶1。搅拌5～30分钟，20～50℃陈化1～5小时，制成Al₂O₃-SiO₂-TiO₂复合溶胶。

(3)载体的涂覆

将堇青石蜂窝陶瓷样品浸渍在步骤(2)配制好的溶胶中，取出后吹净孔道中的残液，在50～120℃的温度下干燥1～2小时，任选地，可根据需要重复浸渍和干燥数次，直到达到要求的载体涂覆量，然后经500～700℃焙烧后即获得涂覆有Al₂O₃-SiO₂-TiO₂涂层的复合载体。

(4)活性组分浸渍液的制备

将硝酸镧、偏钒酸铵、仲钨酸铵以质量比为(0.5～1)∶(1～2)∶10的比例混合后溶于去离子水中，加入草酸调节溶液pH值为2～6，放置陈化后即得所需的活性组分浸渍液。

(5)活性组分的负载

将步骤(3)中已涂覆好Al₂O₃-SiO₂-TiO₂复合载体的样品浸渍在步骤(4)制备的浸渍液中，浸渍5～20小时，浸渍结束后吹尽孔道中的残液，于100～120℃下干燥1～2小时，再经500～700℃焙烧即得催化剂成品。

本发明还包括通过上述制备方法获得的SCR脱硝催化剂。

本发明还包括一种SCR脱硝催化剂，其包括：

载体，该载体包含堇青石蜂窝陶瓷和涂覆于所述堇青石蜂窝陶瓷之上的Al₂O₃-SiO₂-TiO₂涂层；

活性组分，其包含硝酸镧、偏钒酸铵和仲钨酸铵。

在本发明的一个实施方案中，所述硝酸镧、偏钒酸铵和仲钨酸铵的质量比为(0.5～1)∶(1～2)∶10。

催化剂涂层中Al₂O₃、SiO₂和TiO₂的质量比为(0.2～5)∶(0.2～5)∶1

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明采用Al₂O₃-SiO₂-TiO₂三种复合氧化物为载体，并且其制备特点是将Al、Si、Ti三种元素共溶于同一溶胶中，涂覆后在堇青石蜂窝陶瓷上Al、Si、Ti三种元素分散均匀、结合牢固，改善了催化剂的表面结构和机械稳定性。

2、本发明在活性组分中添加了镧元素做为助催化剂，可与活性组分钒和钨有强烈的协同作用，可以有效提高催化剂的活性和抗毒性能。

具体实施方式

本发明的具体实施方式将通过以下实施例更为详细地进行例示性的说明，而且所述实施例不应理解为本发明范围的限制。

实施例1

(1)Al₂O₃溶胶的制备

将50ml 4M的氨水加热至85℃，将50ml 4M的Al(NO₃)₃缓慢滴加到氨水中，同时不断搅拌，1小时后加入1M的HCl，其加入量使得溶液pH值被调节至3。85℃下恒温搅拌12小时后得到稳定透明的勃姆石(AlOOH)溶胶。

(2)Al₂O₃-SiO₂-TiO₂复合溶胶的制备

在20g的无水乙醇中加入15g的正硅酸乙酯，搅拌5分钟后，加入20g的钛酸丁酯，搅拌5分钟，再向上述溶液中加入2g的去离子水，搅拌10分钟，30℃陈化2小时，再在上述溶液中加入20g步骤(1)制备的勃姆石(AlOOH)溶胶，搅拌20分钟，30℃陈化2小时，制成Al₂O₃-SiO₂-TiO₂复合溶胶。

(3)载体的涂覆

将堇青石蜂窝陶瓷样品浸渍在步骤(2)配制好的溶胶中，浸渍5分钟后取出吹净孔道中的残液，80℃干燥2小时，然后经600℃焙烧后即涂覆好Al₂O₃-SiO₂-TiO₂复合载体。

(4)活性组分浸渍液的制备

称取0.5g硝酸镧、1g偏钒酸铵和10g仲钨酸铵混合后溶于去40ml离子水中，加入草酸调节溶液pH值为4，放置陈化后即得所需的活性组分浸渍液。

(5)活性组分的负载

将步骤(3)中已涂覆好Al₂O₃-SiO₂-TiO₂复合载体的样品浸渍在步骤(4)制备的浸渍液中，浸渍5小时，浸渍结束后吹尽孔道中的残液，120℃干燥2小时，再经500℃焙烧即得催化剂成品。

实施例2

将实施例1中制得的催化剂2000g放入直径为10cm，高度为50cm的反应器中，通入典型的锅炉烟气，具体成份为500ppm的NO，400ppm的SO₂，15％的CO₂，7％的H₂O，其余为N₂，烟气温度300℃，空速为30000h^-1，NO_x/NH₃为1.1，反应200h后检测其脱硝率为86％。

实施例3

(1)Al₂O₃溶胶的制备

将50ml 5M的氨水加热至85℃，将50ml 5M的Al(NO₃)₃缓慢滴加到氨水中，同时不断搅拌，1小时后加入1M的HCl，调节溶液pH值至5。85℃下恒温搅拌12小时后得到稳定透明的勃姆石(AlOOH)溶胶。

(2)Al₂O₃-SiO₂-TiO₂复合溶胶的制备

在20g的无水乙醇中加入10g的正硅酸乙酯，搅拌5分钟后，加入25g的钛酸丁酯，搅拌5分钟，再向上述溶液中加入1g的去离子水，搅拌10分钟，30℃陈化2小时，再在上述溶液中加入20g步骤(1)制备的勃姆石(AlOOH)溶胶，搅拌20分钟，30℃陈化2小时，制成Al₂O₃-SiO₂-TiO₂复合溶胶。

(3)载体的涂覆

将堇青石蜂窝陶瓷样品浸渍在步骤(2)配制好的溶胶中，浸渍10分钟后取出吹净孔道中的残液，90℃干燥2小时，然后经700℃焙烧后即涂覆好Al₂O₃-SiO₂-TiO₂复合载体。

(4)活性组分浸渍液的制备

称取0.8g硝酸镧、1.5g偏钒酸铵和10g仲钨酸铵混合后溶于去40ml离子水中，加入草酸调节溶液pH值为3，放置陈化后即得所需的活性组分浸渍液。

(5)活性组分的负载

将步骤(3)中已涂覆好Al₂O₃-SiO₂-TiO₂复合载体的样品浸渍在步骤(4)制备的浸渍液中，浸渍5小时，浸渍结束后吹尽孔道中的残液，120℃干燥2小时，再经500℃焙烧即得催化剂成品。

实施例4

将实施例3中制得的催化剂2000g放入直径为10cm，高度为50cm的反应器中，通入典型的锅炉烟气，具体成份为500ppm的NO，400ppm的SO₂，15％的CO₂，7％的H₂O，其余为N₂，烟气温度300℃，空速为30000h^-1，NO_x/NH₃为1.1，反应200h后检测其脱硝率为93％。

Claims (11)

1.一种SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备Al₂O₃溶胶，包括：将所需量的氨水加热，将Al(NO₃)₃缓慢滴加到氨水中，然后加入HCl调节溶液pH值，搅拌后得到稳定透明的勃姆石(AlOOH)溶胶；

(2)制备Al₂O₃-SiO₂-TiO₂复合溶胶，包括：在无水乙醇中加入正硅酸乙酯，再加入钛酸丁酯，再加入去离子水，陈化，再在上述溶液中加入步骤(1)制备的勃姆石(AlOOH)溶胶，搅拌并陈化，制成Al₂O₃-SiO₂-TiO₂复合溶胶；

(3)载体涂覆，包括：将堇青石蜂窝陶瓷样品浸渍在步骤(2)配制好的溶胶中，取出后吹净孔道中的残液，干燥，然后经焙烧后即获得涂覆有Al₂O₃-SiO₂-TiO₂涂层的复合载体；

(4)制备活性组分浸渍液，包括：将硝酸镧、偏钒酸铵、仲钨酸铵混合后溶于去离子水中，加入草酸调节溶液pH值，放置陈化后即得所需的活性组分浸渍液；

(5)负载活性组分，包括：将步骤(3)中已涂覆好Al₂O₃-SiO₂-TiO₂涂层的复合载体浸渍在步骤(4)制备的浸渍液中，浸渍结束后吹尽孔道中的残液，干燥，再经焙烧即得催化剂成品。

2.权利要求1所述的方法，其特征在于加入的Al(NO₃)₃与氨水等量。

3.权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中加入的无水乙醇和正硅酸乙酯的质量比为0.3∶1～5∶1。

4.权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中加入的无水乙醇和钛酸丁酯的质量比为0.3∶1～5∶1。

5.权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中加入的无水乙醇和去离子水的的质量比为5∶1～50∶1。

6.权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中加入的无水乙醇和勃姆石(AlOOH)溶胶的质量比为0.3∶1～5∶1。

7.权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(3)中，重复浸渍和干燥数次，直到达到要求的载体涂覆量。

8.权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中硝酸镧、偏钒酸铵和仲钨酸铵的质量比为(0.5～1)∶(1～2)∶10。

9.一种SCR脱硝催化剂，其包括：

载体，该载体包含堇青石蜂窝陶瓷和涂覆于所述堇青石蜂窝陶瓷之上的Al₂O₃-SiO₂-TiO₂涂层；

负载于所述载体上的活性组分，其包含硝酸镧、偏钒酸铵和仲钨酸铵。

10.权利要求9所述的脱硝催化剂，其特征在于硝酸镧、偏钒酸铵和仲钨酸铵的质量比为(0.5～1)∶(1～2)∶10。

11.权利要求9所述的脱硝催化剂，其特征在于Al₂O₃、SiO₂和TiO₂的质量比为(0.2～5)∶(0.2～5)∶1。