CN113385224B - 微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料及应用。其制备方法包括下述步骤：①在30～50℃下，调节正硅酸乙酯的醇溶液的pH值为0.5～3.0，再依次加入钛酸丁酯、硝酸钇和/或硝酸铁混合制得溶液B；②将溶液B滴加至模板剂溶液A中得溶液C；③将氯铂酸溶液D滴加至溶液C中得溶液E；④将溶液E去除溶剂后焙烧即得。本发明改性钛硅纳米多孔材料比表面积大，对VOC污染物具有吸附和脱附功能；制备VOC催化净化剂的涂层，催化剂发挥最大功效，真正做到低成本、高效率。在VOC催化净化剂领域的应用，能达到大气排放标准，节能经济环保，满足客户的治理要求。贵金属用量少，节约了成本，制备工艺简单，提高了产能。

Description

微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料及应用
技术领域
本发明涉及一种微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料及应用。
背景技术
目前，国家对环境治理的力度越来越大，对工业废气排放的管理越来越严格，随着新的大气排放标准的发布，传统的挥发性有机化合物(VOC)催化剂在净化使用过程中，容易出现催化剂失活或催化效率衰减的现象，且VOC催化净化剂的生产成本越来越高，生产过程中易造成环境污染。
现有的VOC催化净化剂涂层材料是选用多种所需氧化物粉末，按所需比例进行混合，再经过反复球磨，制得微米级料浆；该浆料采用真空吸附粘黏焙烧法(需真空吸附粘黏2次)制得VOC催化净化剂涂层材料。现有的VOC催化净化剂涂层材料存在下述缺陷：(1)贵金属用量为14-56g/ft3，导致所需成本较高；(2)其制备工艺不仅复杂繁琐、成本高，还易造成环境污染。
此外，由于现有的VOC催化净化剂涂层材料多式多样，都在生产成本上做调整，从而影响催化净化剂的性能，有时无法保证催化效率，寿命较短。目前，国内市场对VOC催化净化剂的需求保守估计约500万升，随着对工业废气排放的管理越来越严格，传统VOC催化剂的生产成本必然提高，且不能完全达到排放标准。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术中VOC催化净化剂涂层材料贵金属用量多、成本较高以及制备工艺复杂繁琐、易造成环境污染的缺陷，提供了一种微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料及应用。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料，其制备方法包括下述步骤：
(1)在30～50℃下，调节正硅酸乙酯的醇溶液的pH值为0.5～3.0，再依次加入钛酸丁酯、硝酸钇和/或硝酸铁，经混合反应后制得溶液B；其中，所述pH值的调节剂为浓度60～70％的硝酸溶液，所述正硅酸乙酯和所述钛酸丁酯的质量比为(50～65)：(1000～1200)；
当所述溶液B中含有所述硝酸钇时，所述正硅酸乙酯和所述硝酸钇的质量比为(50～65)：(10～20)；当所述溶液B中含有所述硝酸铁时，所述正硅酸乙酯和所述硝酸铁的质量比为(50～65)：(5～10)；
(2)将所述溶液B滴加至模板剂溶液A中，得溶液C；其中，所述模板剂与所述正硅酸乙酯的质量比为(150～250)：(50～65)；
(3)将氯铂酸溶液D滴加至溶液C中，得溶液E；其中，所述模板剂与所述氯铂酸的质量比为(150-250)：(1～5)；
(4)将溶液E去除溶剂后，焙烧后即得。
步骤(1)中，所述正硅酸乙酯的醇溶液中，采用的溶剂可为本领域常规的醇溶剂，较佳地为无水乙醇。
步骤(1)中，所述正硅酸乙酯的醇溶液中，正硅酸乙酯与溶剂的质量比可为本领域常规，较佳地为(50～65):(800～1000)，例如58:900。
步骤(1)中，所述浓度60～70％的硝酸溶液的含水率在30～40％。所述浓度60～70％的硝酸溶液与所述正硅酸乙酯的质量比较佳地为(60～90)：(50～65)。
步骤(1)中，所述pH值较佳地为2。
步骤(1)中，所述混合反应的操作和条件可为本领域常规，其为正硅酸乙酯的水解反应。所述混合反应的过程中，搅拌速度较佳地为150～300转/min。所述混合反应的时间较佳地为25～45min。
步骤(1)中，所述溶液B较佳地通过下述步骤制得：在30～50℃和150～300转/min的搅拌速度下，向800～1000g无水乙醇中加入50～65g正硅酸乙酯，搅拌20～30min，加入8～15g硝酸调节pH值为0.5～3.0，加入5～8g正硅酸乙酯，在150～300转/min的搅拌速度下，搅拌20～40min，再加入1000～1200g钛酸丁酯、10～20g硝酸钇和/或5～10g硝酸铁，搅拌25～45min即可。
步骤(1)中，所述正硅酸乙酯和所述钛酸丁酯的质量比可为58：1100。
步骤(1)中，当所述溶液B中含有所述硝酸钇时，所述正硅酸乙酯和所述硝酸钇的质量比可为58:16。
步骤(1)中，当所述溶液B中含有所述硝酸铁时，所述正硅酸乙酯和所述硝酸铁的质量比可为58:6。
步骤(2)中，所述滴加的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，一般采用液用蠕动泵进行滴加。
步骤(2)中，所述滴加的过程中，较佳地进行搅拌。所述搅拌的速度可为本领域常规，较佳地为150～300转/min。
步骤(2)中，所述滴加的速度可为本领域常规，较佳地为2～5g/min，更佳地为3g/min。
步骤(2)中，所述溶液B滴加完成后，较佳地继续搅拌1～2h。
步骤(2)中，所述模板剂溶液A的溶剂可为本领域常规能够溶解模板剂的溶剂，较佳地为无水乙醇。
步骤(2)中，所述模板剂溶液A中，模板剂与溶剂的质量比可为本领域常规，较佳地为(150～250)：(600～800)，例如200:700。
步骤(2)中，所述模板剂溶液A较佳地通过下述步骤制得：在30～50℃下，将150～250g模板剂加入至600～800g无水乙醇中，搅拌至完全溶解即可。所述搅拌的速度可为本领域常规，较佳地为150～300转/min。
步骤(2)中，所述模板剂可为孔材料制备过程中本领域常规的起成型作用的模板剂，较佳地为聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(即P123的模板剂)，可购于Sigma-Aldrich。
步骤(2)中，所述模板剂与所述正硅酸乙酯的质量比较佳地为200：58。
步骤(3)中，所述滴加的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，一般采用液用蠕动泵进行滴加。
步骤(3)中，所述滴加的过程中，较佳地进行搅拌。所述搅拌的速度可为本领域常规，较佳地为150～300转/min。
步骤(3)中，所述滴加的速度可为本领域常规，较佳地为2～5g/min，更佳地为3g/min。此处的滴加过程是一个将有效物质装填在模板剂网状结构上的嵌入过程，若滴加速度小于2g/min或滴加速度大于5g/min会导致有效物装填过多或过少，会使溶液分层。
步骤(3)中，所述溶液D滴加完成后，较佳地继续搅拌1～2h。
步骤(3)中，所述溶液D较佳地通过下述步骤制得：在150～300转/min的搅拌速度下，向30～50g无水乙醇中加入1～5g氯铂酸，搅拌至完全溶解即可。
步骤(3)中，所述溶液D中，所述氯铂酸占所述溶液D总量的质量百分比可为本领域常规，较佳地为(1～5)：(3～50)，更佳地为4：40。
步骤(3)中，所述溶液D中的溶剂可为本领域常规能够溶解氯铂酸的溶剂，较佳地为无水乙醇。
步骤(3)中，所述模板剂与所述氯铂酸的质量比较佳地为200：4。
步骤(4)中，所述去除溶剂的操作和条件可为本领域常规，较佳地为将所述溶液E真空镀敷在载体上烘干即可。
其中，所述载体可为本领域常规，较佳地为堇青石蜂窝陶瓷载体。所述载体的购买厂家为江西吉泰环保陶瓷有限公司或江苏宜兴王子制陶有限公司。所述真空镀敷的压强较佳地为-0.08-0MPa。较佳地，所述载体进行真空镀敷前先进行预处理，所述预处理为在载体上负载一层氧化铝。所述烘干的操作和条件可为本领域常规的操作和条件。所述烘干的温度较佳地为40～60℃。所述烘干的时间较佳地为3～5h。
其中，所述真空镀敷的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，一般指在真空条件下将溶液从下至上或从上至下吸附到载体上，经过干燥焙烧后，载体上形成一层纳米薄膜，与载体融为一体。
步骤(4)中，所述焙烧的操作和条件可为本领域常规。所述焙烧的温度较佳地为600～800℃。所述焙烧的时间较佳地为15～20h。
本发明中，模板剂的用量直接影响各有效物质在分子筛结构体系中的装填量，合成过程中的原料筛选以各物质的分子直径为基准，最终目的是让各物质能够互相嵌入，形成固溶体。所以模板剂、钛酸丁酯、正硅酸乙酯之间的配比对制得本发明的多孔材料具有至关最重要的作用。而且，对于正硅酸乙酯、钛酸丁酯的加入顺序而言，必须是先加入正硅酸乙酯、再加入钛酸丁酯，若同时加入或相反顺序加入会影响纳米粒子的生成和纳米粒子的尺寸。
本发明的微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料含有广泛、不集中的孔径分布，孔径2～500nm(微孔、介孔、大孔)，粒径尺寸为10～19nm，晶型为尖晶石形。
本发明还提供了一种所述微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料在制备VOC催化净化剂涂层材料上的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明的微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料比表面积大，对VOC污染物具有吸附和脱附功能；制备VOC催化净化剂的涂层，涂覆时采用的是真空吸附镀敷焙烧法，只需镀敷1次，有效物能均匀的分布于载体上，使催化剂发挥最大功效，真正做到低成本、高效率。在VOC催化净化剂领域的应用，能达到大气排放标准，节能经济环保，满足客户的治理要求。此外，其贵金属用量仅为5.6-42g/ft3，节约了成本，制备工艺简单，无污染，提高了产能。
附图说明
图1为实施例3所得微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料的孔径分布图。
图2为实施例3所得微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料的TEM电镜图。图3为实施例1～3中得到的微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料的在不同反应温度下，二甲苯的转化率变化图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例及对比例中采用的模板剂均为聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(即P123的模板剂)，购于Sigma-Aldrich；载体为堇青石蜂窝陶瓷载体，购于江西吉泰环保陶瓷有限公司或江苏宜兴王子制陶有限公司。
实施例1
1、称取600g无水乙醇置于1000ml烧杯中，搅拌(150转/min)加热至30℃，加入250g模板剂，搅拌20min，使其完全溶解，制得A液；
2、称取800g无水乙醇置于2000ml烧杯中搅拌(150转/min)，加入50g正硅酸乙酯，搅拌20min后，加入60g硝酸调节溶液的pH值为0.5，再加入1000g钛酸丁酯，再依次加入15g硝酸钇、10g硝酸铁，搅拌25min，制得B液；
3、将B液滴加(2g/min)至A液中，滴加完成后搅拌1h，制得C液，
4、称取30g无水乙醇置于100ml烧杯中搅拌(150转/min)，加入1.5g氯铂酸(铂0.57g)，待完全溶解后，制得D液；
5、将D液滴加(2g/min)至C液中，滴加完成后搅拌1h，制得E液；
6、将合成的E液定量真空镀敷(真空镀敷的压强为-0.08-0MPa)在堇青石蜂窝陶瓷载体上，40℃烘干3h，400℃焙烧4h，制得改性钛硅纳米多孔材料。
实施例2
1、称取800g无水乙醇置于1000ml烧杯中，搅拌(300转/min)加热至50℃，加入150g模板剂，搅拌40min，使其完全溶解，制得A液。
2、称取1000g无水乙醇置于2000ml烧杯中搅拌(300转/min)，加入65g正硅酸乙酯，搅拌30min后，加入90g硝酸调节溶液的pH值为3.0，再加入1200g钛酸丁酯，8g硝酸铁，搅拌45min，制得B液；
3、将B液滴加(5g/min)至A液中，滴加完成后搅拌1h，制得C液；
4、称取50g无水乙醇置于100ml烧杯中搅拌(300转/min)，加入2.5g氯铂酸(铂0.95g)，待完全溶解后，制得D液；
5、将D液滴加(5g/min)至C液中，滴加完成后搅拌1h，制得E液；
6、将合成的E液定量真空镀敷(真空镀敷的压强为-0.08-0MPa)在堇青石蜂窝陶瓷载体上，60℃烘干5h，600℃焙烧4h，制得改性钛硅纳米多孔材料。
实施例3
1、称取700g无水乙醇置于1000ml烧杯中，搅拌(300转/min)加热至30℃，加入200g模板剂，搅拌20min，使其完全溶解，制得A液；
2、称取900g无水乙醇置于2000ml烧杯中搅拌(150转/min)，加入58g正硅酸乙酯，搅拌20min后，加入硝酸调节溶液的pH值为2，再加入1100g钛酸丁酯，再依次加入16g硝酸钇、6g硝酸铁，搅拌45min，制得B液；
3、将B液滴加(3g/min)至A液中，滴加完成后搅拌1h，制得C液；
4、称取40g无水乙醇置于100ml烧杯中搅拌(300转/min)，加入4g氯铂酸(铂1.52g)，待完全溶解后，制得D液；
5、将D液滴加(3g/min)至C液中，滴加完成后搅拌1h，制得E液；
6、将合成的E液定量真空镀敷(真空镀敷的压强为-0.08-0MPa)在堇青石蜂窝陶瓷载体上，60℃烘干3h，600℃焙烧4h，制得改性钛硅纳米多孔材料。
对比例1
1、称取800g、95％乙醇(95％纯度)置于1000ml烧杯中，搅拌(300转/min)加热至50℃，加入120g模板剂，搅拌40min，使其完全溶解，制得A液；
2、称取1000g无水乙醇置于2000ml烧杯中搅拌(300转/min)，加入65g正硅酸乙酯，搅拌30min后，加入90g硝酸调节溶液的pH值为3.0，再加入1200g钛酸丁酯，8g硝酸铁，搅拌45min，制得B液；
3、将B液滴加(5g/min)至A液中，滴加完成后搅拌1h，制得C液；
4、称取50g无水乙醇置于100ml烧杯中搅拌(300转/min)，加入6g氯铂酸，待完全溶解后，制得D液；
5、将D液滴加(5g/min)至C液中，滴加完成后搅拌1h，制得E液；
6、将合成的E液定量真空镀敷(真空镀敷的压强为-0.08-0MPa)在堇青石蜂窝陶瓷载体上，60℃烘干5h，600℃焙烧4h，制得改性钛硅纳米多孔材料。
本对比例制得的改性钛硅纳米多孔材料中，铂的含量为38％。
效果实施例1
图1为实施例3所得微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料的孔径分布图。其中，纵坐标是累积注汞曲线，单位是mL(毫升)/g(克)。表示该孔径及孔径以下，所有的孔，总共装多少汞。横坐标表示孔径大小，单位是纳米。由上述图1可知，本发明制得的微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料有广泛的、不集中的孔径分布；孔径为2～500nm(微孔、介孔、大孔)，晶型为尖晶石形(检测方法为压汞法)。
图2为实施例3所得微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料的TEM电镜图。由图2可知，材料粒径尺寸为10～19nm。
表1为实施例1～3、对比例1所得产品的比表面积、孔径范围、粒径和金属用量。
表1
效果实施例2
图3为实施例1～3中得到的微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料的在不同反应温度下，二甲苯的转化率变化图。具体的测试方法为：在预处理气氛(20％O2，N2平衡气)下，以10℃/min升温速率升温至500℃稳定30min，降至80℃稳定，以10℃/min升温速率升温至550℃进行VOC反应。具体的评价条件如表2所示：
表2
表3为实施例1～3、对比例1中得到的微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料的在275℃起燃温度下，二甲苯的转化率。
表3

Claims (15)

1.一种微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料，其特征在于，其制备方法包括下述步骤：
(1)在30～50℃下，调节正硅酸乙酯的醇溶液的pH值为0.5～3.0，再依次加入钛酸丁酯、硝酸钇和/或硝酸铁，经混合反应后制得溶液B；其中，所述pH值的调节剂为浓度60～70％的硝酸溶液，所述正硅酸乙酯和所述钛酸丁酯的质量比为(50～65)：(1000～1200)；
当所述溶液B中含有所述硝酸钇时，所述正硅酸乙酯和所述硝酸钇的质量比为(50～65)：(10～20)；当所述溶液B中含有所述硝酸铁时，所述正硅酸乙酯和所述硝酸铁的质量比为(50～65)：(5～10)；
(2)将所述溶液B滴加至模板剂溶液A中，得溶液C；其中，所述模板剂与所述正硅酸乙酯的质量比为(150～250)：(50～65)；
(3)将氯铂酸溶液D滴加至溶液C中，得溶液E；其中，所述模板剂与所述氯铂酸的质量比为(150-250)：(1～5)；
(4)将溶液E去除溶剂后，焙烧后即得。
2.如权利要求1所述的微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料，其特征在于，步骤(1)中，所述正硅酸乙酯的醇溶液中，采用的溶剂为无水乙醇；
和/或，步骤(1)中，所述正硅酸乙酯的醇溶液中，正硅酸乙酯与溶剂的质量比为(50～65):(800～1000)；
和/或，步骤(1)中，所述浓度60～70％的硝酸溶液与所述正硅酸乙酯的质量比为(60～90)：(50～65)；
和/或，步骤(1)中，所述pH值为2；
和/或，步骤(1)中，所述混合反应的过程中，搅拌速度为150～300转/min；所述混合反应的时间为25～45min。
3.如权利要求2所述的微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料，其特征在于，步骤(1)中，所述正硅酸乙酯的醇溶液中，正硅酸乙酯与溶剂的质量比为58:900。
4.如权利要求1所述的微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料，其特征在于，步骤(1)中，所述溶液B通过下述步骤制得：在30～50℃和150～300转/min的搅拌速度下，向800～1000g无水乙醇中加入50～65g正硅酸乙酯，搅拌20～30min，加入8～15g硝酸调节pH值为0.5～3.0，加入5～8g正硅酸乙酯，在150～300转/min的搅拌速度下，搅拌20～40min，再加入1000～1200g钛酸丁酯、10～20g硝酸钇和/或5～10g硝酸铁，搅拌25～45min即可；
和/或，步骤(1)中，所述正硅酸乙酯和所述钛酸丁酯的质量比为58：1100；
和/或，步骤(1)中，当所述溶液B中含有所述硝酸钇时，所述正硅酸乙酯和所述硝酸钇的质量比为58:16；
和/或，步骤(1)中，当所述溶液B中含有所述硝酸铁时，所述正硅酸乙酯和所述硝酸铁的质量比为58:6。
5.如权利要求1所述的微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料，其特征在于，步骤(2)中，所述滴加的过程中，进行搅拌，搅拌的速度为150～300转/min；
和/或，步骤(2)中，所述滴加的速度为2～5g/min；
和/或，步骤(2)中，所述溶液B滴加完成后，继续搅拌1～2h；
和/或，步骤(2)中，所述模板剂溶液A的溶剂为无水乙醇。
6.如权利要求5所述的微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料，其特征在于，步骤(2)中，所述滴加的速度为3g/min。
7.如权利要求1所述的微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料，其特征在于，步骤(2)中，所述模板剂溶液A中，模板剂与溶剂的质量比为(150～250)：(600～800)；
和/或，步骤(2)中，所述模板剂溶液A通过下述步骤制得：在30～50℃下，将150～250g模板剂加入至600～800g无水乙醇中，搅拌至完全溶解即可；
和/或，步骤(2)中，所述模板剂为聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物；
和/或，步骤(2)中，所述模板剂与所述正硅酸乙酯的质量比为200：58。
8.如权利要求7所述的微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料，其特征在于，步骤(2)中，所述模板剂溶液A中，模板剂与溶剂的质量比为200:700。
9.如权利要求1所述的微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料，其特征在于，步骤(3)中，所述滴加的过程中，进行搅拌，搅拌的速度为150～300转/min；
和/或，步骤(3)中，所述滴加的速度为2～5g/min；
和/或，步骤(3)中，所述溶液D滴加完成后，继续搅拌1～2h。
10.如权利要求9所述的微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料，其特征在于，步骤(3)中，所述滴加的速度为3g/min。
11.如权利要求1所述的微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料，其特征在于，步骤(3)中，所述溶液D通过下述步骤制得：在150～300转/min的搅拌速度下，向30～50g无水乙醇中加入1～5g氯铂酸，搅拌至完全溶解即可；
和/或，步骤(3)中，所述溶液D中，所述氯铂酸占所述溶液D总量的质量百分比为(1～5)：(3～50)；
和/或，步骤(3)中，所述溶液D中的溶剂为无水乙醇；
和/或，步骤(3)中，所述模板剂与所述氯铂酸的质量比为200：4。
12.如权利要求11所述的微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料，其特征在于，步骤(3)中，所述溶液D中，所述氯铂酸占所述溶液D总量的质量百分比为4:40。
13.如权利要求1所述的微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料，其特征在于，步骤(4)中，所述去除溶剂的操作为将所述溶液E真空镀敷在载体上烘干即可；
和/或，步骤(4)中，所述焙烧的温度为600～800℃；
和/或，步骤(4)中，所述焙烧的时间为15～20h。
14.如权利要求13所述的微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料，其特征在于，所述载体为堇青石蜂窝陶瓷载体；
和/或，所述真空镀敷的压强为-0.08-0MPa；
和/或，所述载体进行真空镀敷前先进行预处理，所述预处理为在载体上负载一层氧化铝；
和/或，所述烘干的温度为40～60℃；
和/或，所述烘干的时间为3～5h。
15.一种如权利要求1～14任一项所述微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料在制备VOC催化净化剂涂层材料上的应用。
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