CN110743626B - 一种3d打印多孔催化器件的方法及一种多孔催化器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种3D打印多孔催化器件的方法和一种多孔催化器件，涉及催化剂技术领域。本发明通过双喷头直写3D打印设备，将第一陶瓷墨水打印成多孔陶瓷内芯，利用第二陶瓷墨水进行封装，得到陶瓷胚体；陶瓷胚体依次进行脱水和烧结，得到多孔陶瓷催化剂载体；多孔陶瓷催化剂载体进行表面刻蚀和改性，将改性的多孔陶瓷催化剂载体和催化剂的前驱体溶液混合进行水热反应，得到多孔催化器件。本发明提供的方法可一次打印成型多级多孔陶瓷内芯和致密的封装外壳，然后在多孔陶瓷骨架上原位负载催化剂，最终简单快速实现催化器件的工业化设计与制备，且获得的催化器件具有良好的催化活性、优异的稳定性以及可设计性，在水处理等应用中具有显著的前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种3D打印多孔催化器件的方法及一种多孔催化器件。
背景技术
众多的有机污染物，例如来自于印染工业的着色剂或者染料在水中富集，造成严重的水体污染。目前常用的水处理方法包括物理吸附、离子交换、电化学催化以及氧化催化降解。氧化催化降解具有优异的降解性能以及良好的稳定性、可循环使用、成本低，逐渐发展成为主要的水处理方式。金属有机框架(MOFs)是一种新颖的高效氧化催化多孔材料，具有超大的比表面积、可调控的微结构以及极大的孔隙度等特征，对各种有机污染物，包括染料、抗生素等表现出优异的催化降解性能。尽管MOFs作为催化剂在水处理方面表现出极大的优势，但是其本身活性较低、稳定性较差以及繁琐的分离回收过程，极大地限制了该类催化剂在实际水处理过程中的应用。
目前提高MOFs催化剂综合应用性能的主要方式为将MOFs材料和其他的多孔材料，例如：活性炭、有机泡沫、分子筛以及多孔陶瓷等进行复合，制备多孔催化剂载体/催化剂复合材料，从而进一步暴露催化剂活性位点，增强物质的运输交换，提升催化剂稳定性以及增强循环再利用。但是目前的多孔材料机械加工性能较差，不能直接实现催化剂器件的制造，对于实际应用具有较大的限制。因此，开发一种快速制备催化器件的方法对于催化剂的实际应用具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种3D打印多孔催化器件的方法及一种多孔催化器件。本发明提供的方法能够实现多孔催化器件的整体打印，简单快速的实现多孔催化器件的工业设计与制备。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种3D打印多孔催化器件的方法，包括以下步骤：
(1)通过双喷头直写3D打印设备，将第一陶瓷墨水打印成多孔陶瓷内芯，然后利用第二陶瓷墨水将所述多孔陶瓷内芯进行封装，得到陶瓷胚体；
所述第一陶瓷墨水为磷酸铝溶胶、气相二氧化硅粉体和聚苯乙烯微球的混合物，所述第二陶瓷墨水为磷酸铝溶胶和氧化锆纳米粉体的混合物；
(2)将所述陶瓷胚体依次进行脱水和烧结，得到多孔陶瓷催化剂载体；
(3)将所述多孔陶瓷催化剂载体依次进行表面刻蚀和活化改性，得到改性的多孔陶瓷催化剂载体；将改性的多孔陶瓷催化剂载体和催化剂的前驱体溶液混合进行水热反应，得到多孔催化器件。
优选地，所述步骤(1)中第一陶瓷墨水中磷酸铝溶胶、气相二氧化硅粉体和聚苯乙烯微球的质量比为100：(20～30):(5～10)；所述第二陶瓷墨水中磷酸铝溶胶和氧化锆纳米粉体的质量比为1:0.8～1.2。
优选地，所述磷酸铝溶胶、气相二氧化硅粉体和聚苯乙烯微球的混合方法以及磷酸铝溶胶和氧化锆纳米粉体的混合方法均为球磨混合；所述球磨混合的转速为1500～2000rpm，球磨混合的次数为3～5次，每一次球磨混合的时间为2～3min。
优选地，所述步骤(1)中第一陶瓷墨水和第二陶瓷墨水的挤出压力独立地为0.3～0.35MPa，挤出移动速度独立地为3～10mm/s。
优选地，所述步骤(2)中脱水的温度为100～110℃，时间为3～4天。
优选地，所述步骤(2)中烧结的温度为800～900℃，时间为2～3小时，升温至所述烧结温度的升温速率为2～3℃/min。
优选地，所述步骤(3)中表面刻蚀用刻蚀液为氢氧化钾溶液；所述氢氧化钾溶液的摩尔浓度为1～1.5mol/L；所述表面刻蚀的时间为10～20min。
优选地，所述步骤(3)中活化改性用改性剂为双氧水或多巴胺溶液；所述双氧水的质量浓度为20～30％，所述多巴胺溶液的质量浓度为0.05～0.1％。
优选地，所述步骤(3)中的催化剂为金属有机框架催化剂。
本发明提供了以上方案所述方法得到的多孔催化器件。
有益效果：
(1)本发明可一次打印成型多级(跨尺度)多孔陶瓷内芯和致密的封装外壳，多孔陶瓷内芯的填充密度和外观尺寸可以任意设计，在多孔陶瓷催化剂载体上原位负载催化剂，将催化剂和多孔陶瓷载体一体化整合，最终简单快速的实现催化器件的工业化设计与制备；
(2)多级多孔陶瓷载体提供大的比表面积、物质传输通道以及稳定的支撑，催化剂原位负载于多孔陶瓷载体上，增加其活性位点、稳定性，因此采用本发明方法获得的催化器件具有良好的催化活性、优异的稳定性，在水处理等实际的工业化应用中具有显著的前景；
(3)将催化剂负载于3D打印多孔陶瓷载体上，对于其分离及循环利用具有明显的优势，只需将3D打印多孔催化器件从处理水中取出即可。
附图说明
图1是本发明中打印的具体操作示意图；
图2为本发明实施例1获得的多孔催化器件的光学照片。
具体实施方式
本发明提供了一种3D打印多孔催化器件的方法，包括以下步骤：
(1)通过双喷头直写3D打印设备，将第一陶瓷墨水打印成多孔陶瓷内芯，然后利用第二陶瓷墨水将所述多孔陶瓷内芯进行封装，得到陶瓷胚体；
所述第一陶瓷墨水为磷酸铝溶胶、气相二氧化硅粉体和聚苯乙烯微球的混合物，所述第二陶瓷墨水为磷酸铝溶胶和氧化锆纳米粉体的混合物；
(2)将所述陶瓷胚体依次进行脱水和烧结，得到多孔陶瓷催化剂载体；
(3)将所述多孔陶瓷催化剂载体依次进行表面刻蚀和活化改性，得到改性的多孔陶瓷催化剂载体；将改性的多孔陶瓷催化剂载体和催化剂的前驱体溶液混合进行水热反应，得到多孔催化器件。
本发明通过双喷头直写3D打印设备，将第一陶瓷墨水打印成多孔陶瓷内芯，然后利用第二陶瓷墨水将所述多孔陶瓷内芯进行封装，得到陶瓷胚体，打印的具体操作如图1所示。本发明对所述双喷头(双材料)直写3D打印设备没有特别的要求，采用本领域熟知的相应设备即可，先进的3D打印技术在材料结构成型方面具有显著的优势，并且具有低成本，可靠性强，可快速、大规模制造的特点。在本发明中，所述第一陶瓷墨水为磷酸铝溶胶、气相二氧化硅粉体和聚苯乙烯微球的混合物，所述第一陶瓷墨水中磷酸铝溶胶、气相二氧化硅粉体和聚苯乙烯微球的质量比优选为100:(20～30):(5～10)，更优选为100:(25～26):(6～8)。在本发明中，所述磷酸铝溶胶、气相二氧化硅粉体和聚苯乙烯微球的混合方法优选为球磨混合，本发明优选在所述磷酸铝溶胶中依次加入聚苯乙烯微球和气相二氧化硅粉体经初步混合后，再对混合料进行球磨混合；所述球磨混合的转速优选为1500～2000rpm，球磨混合的次数优选为3～5次，每一次球磨混合的时间优选为2～3min。球磨混合后得到均匀的第一陶瓷墨水。
在本发明中，所述第二陶瓷墨水为磷酸铝溶胶和氧化锆纳米粉体的混合物，所述第二陶瓷墨水中磷酸铝溶胶和氧化锆纳米粉体的质量比优选为1:0.8～1.2，更优选为1:0.9～1.1。在本发明中，所述磷酸铝溶胶和氧化锆纳米粉体的混合方法优选为球磨混合，本发明优选将氧化锆纳米粉体加入到磷酸铝溶胶中经初步混合后，再对混合料进行球磨混合；所述球磨混合的条件与上述球磨混合的条件相同，在此不再赘述；球磨混合后，得到均匀的第二陶瓷墨水。
在3D打印过程中，不需要外场辅助，利用陶瓷墨水的流变学性能控制挤出成型，挤出装置为螺杆阀挤出；在本发明中，所述第一陶瓷墨水和第二陶瓷墨水的挤出压力独立地优选为0.3～0.35MPa，挤出移动速度独立地优选为3～10mm/s。在本发明中，所述多孔陶瓷内芯的填充密度和外观尺寸可以根据需要任意设计，其中多孔陶瓷内芯的填充密度可通过3D打印过程中针头的移动路径，即挤出纤维之间的间隙来调控；而对所述多孔陶瓷内芯进行封装而形成的封装陶瓷外壳的尺寸取决于多孔陶瓷内芯的尺寸；因此，本发明可实现多孔催化器件的可设计性。
得到陶瓷胚体后，本发明将所述陶瓷胚体依次进行脱水和烧结，得到多孔陶瓷催化剂载体。在进行脱水和烧结前，本发明优选将所述陶瓷胚体进行晾干；所述晾干优选为在自然环境下(温度20～25℃，湿度30～40％)晾干。在本发明中，所述脱水的温度优选为100～110℃，时间优选为3～4天；所述脱水优选在真空干燥箱中进行。本发明通过脱水使所述陶瓷胚体在烧结的过程中不会开裂。在本发明中，所述烧结的温度优选为800～900℃，更优选为850～860℃，时间优选为2～3小时，更优选为2.5小时，升温至所述烧结温度的升温速率优选为2～3℃/min，更优选为2.5℃/min；所述烧结的时间以按照所述升温速率升温至所需烧结温度后开始计算；所述烧结优选在马弗炉中进行。在烧结的过程中，陶瓷墨水中的磷酸铝成分作为无机粘结剂，在高温下发生相转变形成A-型AlPO4，具有一定的增强粘结作用，同时，多孔陶瓷内芯和封装外壳是一次打印成型，都含有粘结剂，从而实现一体化烧结制备，因此，本发明通过烧结能够增强多孔催化器件的整体力学性能；在烧结的过程中，第一陶瓷墨水中的聚苯乙烯微球作为造孔剂，在热解的过程中会形成很多孔道，因此，本发明可以通过选用不同粒径的聚苯乙烯微球来调控多孔催化器件微米尺度的空隙。
得到多孔催化剂载体后，本发明将所述多孔陶瓷催化剂载体依次进行表面刻蚀和活化改性，得到改性的多孔陶瓷催化剂载体；将改性的多孔陶瓷催化剂载体和催化剂的前驱体溶液混合进行水热反应，得到多孔催化器件。在本发明中，所述表面刻蚀用刻蚀液优选为氢氧化钾溶液；所述氢氧化钾溶液的摩尔浓度优选为1～1.5mol/L。在本发明中，所述表面刻蚀的时间优选为10～20min，具体地以所述多孔陶瓷催化剂载体不垮塌为准。由于在挤出打印的过程中陶瓷墨水受到剪切应力的作用，使得打印陶瓷表面会形成一定的致密层，不利于形成均匀的开孔结构，本发明利用氢氧化钾溶液对所述多孔陶瓷催化剂载体的表面进行刻蚀，可以使其暴露更多的孔道。在本发明中，所述活化改性用改性剂优选为双氧水或多巴胺溶液；所述双氧水的质量浓度优选为20～30％，更优选为25～26％；所述多巴胺溶液的质量浓度优选为0.05～0.1％，更优选为0.06～0.08％，多巴胺会在多孔陶瓷催化剂载体表面发生自聚形成聚多巴胺。本发明通过对多孔陶瓷载体进行表面活化改性，可以辅助催化剂在多孔陶瓷载体表面和孔道中原位生长。本发明对所述刻蚀液和改性剂的用量没有特别的要求，能够将所述多孔催化剂载体完全浸没即可。在本发明中，所述催化剂优选为金属有机框架(MOFs)催化剂；本发明对所述金属有机框架催化剂没有特别的要求，本领域常见的金属有机框架催化剂均可负载在所述多孔催化剂载体上，例如MIL-100(Fe)，Cu-MOFs，ZIF-67以及MIL-88A(Fe)。因此，本发明提供的方法具有一定的普适性。本发明对所述催化剂的前驱体溶液以及水热反应的条件没有特别的要求，采用本领域熟知的相应催化剂的前驱体溶液及水热条件即可。本发明通过水热反应将催化剂原位负载于多孔陶瓷催化剂载体的表面和孔道中，得到多孔催化器件。
本发明提供的方法可简单快速的实现催化器件的工业化设计与制备，且获得的催化器件具有良好的催化活性、优异的稳定性以及可设计性，在水处理等应用中具有显著的前景。通过本发明提供的方法获得的多孔催化器件为负载催化剂的多级(跨尺度)多孔陶瓷催化器件，多孔陶瓷催化器件的内芯的孔隙大小可以从毫米尺度到纳米尺度，其中毫米级孔道主要是通过3D打印过程中的路径即挤出纤维之间的间隙来调控的，微米级孔道主要是通过造孔剂聚苯乙烯微球的热解生成的，纳米级孔隙主要是来源于MOFs催化剂是多孔纳米材料。
下面结合实施例对本发明提供的3D打印多孔催化器件的方法及多孔催化器件进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将聚苯乙烯微球加入到磷酸铝溶胶中形成均匀的混合溶液，然后将气相二氧化硅加入到混合溶液中，磷酸铝溶胶、聚苯乙烯微球和气相二氧化硅的质量比为100:10:25，形成第一陶瓷墨水；将氧化锆纳米粉体加入磷酸铝溶胶中混合，磷酸铝溶胶与氧化锆纳米粉体的质量比为1:1，形成第二陶瓷墨水；两种墨水均通过机械球磨的方式将原料混合均匀，转速为2000rpm，每次2分钟，重复3次；
(2)采用双喷头直写3D打印技术，首先利用第一陶瓷墨水打印制备多孔的内芯，然后利用第二陶瓷墨水将多孔陶瓷内芯进行封装，具体操作方式如图1所示，挤出设备为螺杆阀挤出，挤出气压为0.3MPa，挤出喷头的移动速度为3mm/s，打印得到陶瓷胚体；
(3)陶瓷胚体在室温下自然晾干，然后置于真空烘箱中真空干燥脱水，然后置于马弗炉中程序升温烧结，升温速率为2℃/min，烧结温度为800℃，烧结时间为2小时，得到多孔陶瓷催化剂载体；
(4)利用1mol/L的氢氧化钾溶液对多孔陶瓷催化剂载体进行刻蚀，刻蚀时间为15分钟，然后用质量浓度为0.1％的多巴胺溶液对其表面进行活化改性。MOFs的前驱体溶液为硝酸铁和均苯三甲酸的混合溶液，然后将表面活化改性后的多孔陶瓷催化剂载体置于前驱体溶液中，通过水热法在其表面和孔道中原位生长铁基MOFs纳米颗粒作为催化剂，最终获得的3D打印多孔催化器件如图2所示。
对获得的3D打印多孔催化器件的性能进行测试：
(a)利用该3D打印多孔催化器件对常规有机染料罗丹明、亚甲基蓝、甲基橙等催化降解去除率达到99.8％，说明该多孔催化器件具有良好的催化活性；
(b)将该3D打印多孔催化器件用于有机染料罗丹明、亚甲基蓝、甲基橙的循环降解测试，结果表明，在经历过30个测试循环后，该多孔催化器件对有机染料保持85％的去除效率，在50次测试循环后，该多孔催化器件对有机染料保持75％的去除效率，说明该多孔催化器件具有优异的稳定性；
(c)将该3D打印多孔催化器件用于降解抗生素，结果表明其对抗生素的催化降解去除率达到85％，说明该多孔催化器件能够实现不同有机物的催化降解。
实施例2
按照实施例1的方法进行实验，区别在于将多孔陶瓷催化剂载体表面活化改性由采用多巴胺溶液处理改为采用质量浓度为20％的双氧水处理，同样获得了3D打印多孔催化器件。
对获得的3D打印多孔催化器件的性能进行测试：
(a)利用该3D打印多孔催化器件对常规有机染料罗丹明、亚甲基蓝、甲基橙等催化降解去除率达到90％，说明该多孔催化器件具有良好的催化活性；
(b)将该3D打印多孔催化器件用于有机染料罗丹明、亚甲基蓝、甲基橙的循环降解测试，结果表明，在经历过30个测试循环后，该多孔催化器件对有机染料保持75％的去除效率，在50次测试循环后，该多孔催化器件对有机染料保持68％的去除效率，说明该多孔催化器件具有优异的稳定性；
(c)将该3D打印多孔催化器件用于降解抗生素，结果表明其对抗生素的催化降解去除率达到75％，说明该多孔催化器件能够实现不同有机物的催化降解。
实施例3
按照实施例1的方法进行实验，区别在于将MOFs的前驱体溶液换为硝酸铜和均苯三甲酸的混合溶液，通过水热法将铜基MOFs原位生长于3D打印多孔陶瓷催化剂载体的表面和孔道中，得到多孔催化器件。
该多孔催化器件对常规有机染料罗丹明、亚甲基蓝、甲基橙等催化降解去除率达到95.3％。循环测试结果表明，在经历过30个测试循环后，该多孔催化器件对这些有机染料保持83％的去除效率，在50次测试循环后，该多孔催化器件对有机染料保持60％的去除效率，说明该多孔催化器件具有优异的稳定性。将该多孔催化器件用于降解抗生素，结果表明其对抗生素的催化降解去除率达到80％，说明该多孔催化器件能够实现不同有机物的催化降解。
由以上实施例可以看出，本发明提供的方法可简单快速的实现催化器件的工业化设计与制备，且获得的催化器件具有良好的催化活性、优异的稳定性，在水处理等应用中具有显著的前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种采用3D打印制备多孔催化器件的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)通过双喷头直写3D打印设备，将第一陶瓷墨水打印成多孔陶瓷内芯，然后利用第二陶瓷墨水将所述多孔陶瓷内芯进行封装，得到陶瓷胚体；
所述第一陶瓷墨水为磷酸铝溶胶、气相二氧化硅粉体和聚苯乙烯微球的混合物，所述第二陶瓷墨水为磷酸铝溶胶和氧化锆纳米粉体的混合物；
(2)将所述陶瓷胚体依次进行脱水和烧结，得到多孔陶瓷催化剂载体；
(3)将所述多孔陶瓷催化剂载体依次进行表面刻蚀和活化改性，得到改性的多孔陶瓷催化剂载体；将改性的多孔陶瓷催化剂载体和催化剂的前驱体溶液混合进行水热反应，得到多孔催化器件；
所述步骤(1)中第一陶瓷墨水中磷酸铝溶胶、气相二氧化硅粉体和聚苯乙烯微球的质量比为100:(20～30):(5～10)；所述第二陶瓷墨水中磷酸铝溶胶和氧化锆纳米粉体的质量比为1:0.8～1.2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸铝溶胶、气相二氧化硅粉体和聚苯乙烯微球的混合方法以及磷酸铝溶胶和氧化锆纳米粉体的混合方法均为球磨混合；所述球磨混合的转速为1500～2000rpm，球磨混合的次数为3～5次，每一次球磨混合的时间为2～3min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中第一陶瓷墨水和第二陶瓷墨水的挤出压力独立地为0.3～0.35MPa，挤出移动速度独立地为3～10mm/s。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中脱水的温度为100～110℃，时间为3～4天。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中烧结的温度为800～900℃，时间为2～3小时，升温至所述烧结的温度的升温速率为2～3℃/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中表面刻蚀用刻蚀液为氢氧化钾溶液；所述氢氧化钾溶液的摩尔浓度为1～1.5mol/L；所述表面刻蚀的时间为10～20min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中活化改性用改性剂为双氧水或多巴胺溶液；所述双氧水的质量浓度为20～30％，所述多巴胺溶液的质量浓度为0.05～0.1％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的催化剂为金属有机框架催化剂。
9.权利要求1～8任意一项所述方法得到的多孔催化器件。
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