CN115364852B - 一种负载有纳米贵金属氧化物催化剂的多孔陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents

一种负载有纳米贵金属氧化物催化剂的多孔陶瓷及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种负载有纳米贵金属氧化物催化剂的多孔陶瓷及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：将原料混合均匀，所述原料包括氧化铝陶瓷粉末、烧结助剂、聚合物微球造孔剂和分散剂溶液，制得浆料后，注入模具中，干燥，脱模，烧结，制得多孔陶瓷；将纳米贵金属氧化物催化剂和纳米粒子分散剂混合分散后，制得催化剂分散液；将催化剂分散液注入多孔陶瓷内部，离心分离出多余液体，而后焙烧，再重复所述注入、离心和焙烧的过程至少一次。本发明在负载纳米贵金属氧化物催化剂的过程中，不易造成多孔陶瓷的孔道堵塞，当作为第三电极应用于废水的电化学法处理中时，能够获得较好的有机物降解效果。

Description

一种负载有纳米贵金属氧化物催化剂的多孔陶瓷及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种负载有纳米贵金属氧化物催化剂的多孔陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术
催化剂是指能改变化学反应速度而本身又不参与反应最终产物的材料。贵金属颗粒表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性，成为重要的催化剂材料。贵金属催化剂在化工、生物催化以及环境保护等方面都有着广泛地应用。纳米催化剂颗粒尺寸小，比表面积大，表面原子数及所占的比例高。因此相对于传统催化剂，纳米分散催化剂可以明显提高催化性能。
随着电化学技术飞速发展，对高性能电化学纳米催化剂的需求正与日俱增，氧化钌、氧化铱、氧化铈、氧化锡锑等贵金属氧化物，是纳米贵金属氧化物催化剂在电化学研究中的常用成分。尤其在电化学有机废水处理领域，常常用作为电极材料，电催化氧化废水中的有机物，使其降解为小分子物质，进而转变为二氧化碳和水，从而达到净化水质，去除有机污染的应用效果。
载体对纳米催化剂活性有很大的影响，许多无机或有机材料都可以作为载体。多孔陶瓷是一种新型的高性能纳米催化剂载体材料，其由高温烧结而成，内部具有大量彼此相通的气孔。多孔陶瓷的化学稳定性好，具有良好的机械强度和刚度，耐热性好，可耐极端高温，在催化剂载体领域具有广阔的前景。
目前，将纳米催化剂负载到载体中的常用方法是盐溶液浸渍烧结法(如专利CN202111287170.9)。这类盐溶液浸渍烧结法存在以下问题：为了提高纳米催化剂的负载量，需要进行反复浸渍和干燥，该过程中易出现多孔载体的孔道堵塞的问题，会影响比表面积、透水性和催化活性，当应用于废水的电化学法处理中时，会造成对有机物降解效果较差。
发明内容
为了解决现有技术在负载纳米催化剂时易造成多孔载体孔道堵塞的技术问题，本发明提供了一种负载有纳米贵金属氧化物催化剂的多孔陶瓷及其制备方法和应用。本发明在负载纳米贵金属氧化物催化剂的过程中，不易造成多孔陶瓷的孔道堵塞，当作为第三电极应用于废水的电化学法处理中时，能够获得较好的有机物降解效果。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种负载有纳米贵金属氧化物催化剂的多孔陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将分散剂溶解到溶剂中，配制成分散剂溶液；将原料混合均匀，所述原料包括氧化铝陶瓷粉末、烧结助剂、聚合物微球造孔剂和分散剂溶液，制得浆料；
(2)将浆料注入模具中，干燥，脱模，烧结，制得多孔陶瓷；
(3)将纳米贵金属氧化物催化剂和纳米粒子分散剂混合，充分分散后，制得催化剂分散液；(4)将催化剂分散液注入多孔陶瓷内部后，离心分离出多余液体，而后进行焙烧，再重复所述注入、离心和焙烧的过程至少一次，获得负载有纳米贵金属氧化物催化剂的多孔陶瓷。
本发明采用牺牲模板法制备多孔陶瓷，利用聚合物微球造孔剂分解成孔，能够使多孔陶瓷连通的孔道。而后将催化剂分散液注入多孔陶瓷内部，利用多孔陶瓷自身的高吸水性和透气性，将纳米贵金属氧化物催化剂吸附到多孔陶瓷中，而后通过离心去除多余液体，再通过焙烧使纳米贵金属氧化物催化剂稳定负载。采用这种负载方法，在通过反复注入、离心和焙烧来提高负载量时，不易造成多孔陶瓷的孔道堵塞，能使最终获得的负载有纳米贵金属氧化物催化剂的多孔陶瓷具有较高的比表面积、透水性能和电催化活性，将其作为第三电极应用于废水的电化学法处理中时，能够实现较高的有机物降解效率。
作为优选，步骤(3)中，所述纳米贵金属氧化物催化剂包括纳米氧化钌、纳米氧化锡锑和纳米氧化铈中的一种或多种。
作为优选，步骤(1)中，所述分散剂是质量比为1:2.5～3.5的聚乙烯醇和羟甲基纤维素；所述分散剂溶液的质量分数为1～2wt％；所述氧化铝陶瓷粉末与分散剂溶液的质量比为1:0.5～1。
作为优选，步骤(1)中，所述烧结助剂为水玻璃；所述烧结助剂与氧化铝陶瓷粉末的质量比为0.08～0.16:1。
作为优选，步骤(1)中，所述聚合物微球造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯微球；所述聚合物微球造孔剂与氧化铝陶瓷粉末的质量比为0.2～0.5:1。
作为优选，步骤(2)中，所述烧结的具体步骤如下：升温至90～110℃后，以2～3℃/min的速率升温至900～1100℃，而后再以0.5～1.5℃/min的速率升温至1500～1700℃，在1500～1700℃下保温3～4h。
作为优选，步骤(3)中，所述纳米贵金属氧化物催化剂与纳米粒子分散剂的质量比为0.05～0.1:1。
作为优选，步骤(4)中，所述离心的转速为800～1000rpm，时间为10～15min。
作为优选，步骤(4)中，所述焙烧的具体步骤如下：以1.5～2.5℃/min的速率升温至700～800℃，在700～800℃下保温3～4h。
作为优选，步骤(1)中，所述原料还包括一次致孔用玻璃纤维，所述一次致孔用玻璃纤维为表面结合有叠氮发泡剂的玻璃纤维，所述一次致孔用玻璃纤维与氧化铝陶瓷粉末的质量比为0.1～0.2:1；步骤(1)中，在将原料混合均匀后，进行紫外光照射发泡，制得浆料。
本发明采用两步致孔工艺制备多孔陶瓷：一次致孔采用叠氮发泡剂，利用其在紫外光照射下分解释放的气体，能够在浆料中形成气泡，从而使步骤(2)中干燥、脱模后获得的陶瓷坯体内具有少量孔道；二次致孔采用聚合物微球造孔剂，在步骤(2)中对陶瓷坯体进行烧结的过程中，聚合物微球分解，从而形成孔道。
采用上述两步致孔工艺，一方面，能使多孔陶瓷内的孔道具有更好的连通性；另一方面，在一次致孔形成少量孔道后，二次致孔(烧结)过程中聚合物微球分解产生的气体能通过这些孔道逃逸，因而能够避免气体快速释放而造成多孔陶瓷结构坍塌。通过以上两方面作用，两步致孔工艺能够提高多孔陶瓷的比表面积和透水性，将其作为第三电极应用于废水的电化学法处理中时，能够提高废水处理效率。
此外，在由氧化铝陶瓷粉末制成的浆料中，紫外光穿透性能较差，不利于紫外光照射发泡。为此，本发明将叠氮发泡剂结合在玻璃纤维表面，利用玻璃纤维，能够将紫外光传导到浆料内部，并与结合在玻璃纤维上的叠氮发泡剂接触，从而达到较好的一次致孔效果。
作为优选，所述一次致孔用玻璃纤维的制备方法包括以下步骤：将4-叠氮苯胺和/或其盐、玻璃纤维和水混匀后，将pH控制在4.5～6.5，搅拌4～6h后，分离产物，制得一次致孔用玻璃纤维。
在pH 4.5～6.5下，玻璃纤维的Zeta电位为负值，4-叠氮苯胺中的氨基带有正电荷，故4-叠氮苯胺能通过静电吸引力结合到玻璃纤维表面，与两步致孔工艺相配合，有利于提高多孔陶瓷内部孔道之间的连通性。
进一步地，所述4-叠氮苯胺和/或其盐、玻璃纤维和水的质量比为1.5～2.5:1:80～100。
作为优选，所述紫外光照射发泡的过程中，紫外光强度为300～800μW/cm2，时间为0.5～1.5h。
第二方面，本发明提供了一种通过所述制备方法制得的负载有纳米贵金属氧化物催化剂的多孔陶瓷。
第三方面，本发明提供了所述负载有纳米贵金属氧化物催化剂的多孔陶瓷在废水电化学法处理中的应用。
作为优选，所述电化学废水处理采用三维电化学水处理装置进行；所述三维电化学水处理装置包括中空的阴极桶和设于阴极桶内的阳极柱；所述阴极桶与阳极柱之间填充有第三电极；所述阴极桶上设有若干通孔；所述第三电极为负载有纳米贵金属氧化物催化剂的多孔陶瓷。
相较于传统的二维电化学装置(采用板状的阴极和阳极，将第三电极夹在阴极板与阳极板之间)而言，本发明通过将阳极和阴极设计成柱和桶的结构，并将第三电极填充其间，能够增大第三电极与阴阳两极之间的接触面积，促进电子传递，增大电场效果，从而提高装置的水处理效率。
与特殊的阴阳极结构相配合，本发明采用分布有通孔的阴极桶，在使用时，将装置浸入到废水池中，流动的废水会自动进入装置内部，从而发生电化学反应，实现废水的降解处理。这种方式具有以下优点：整个装置可移动，在使用时可通过支架吊装固定于废水池中，相较于传统的固定式装置(固定电极和容器，将废水由外部泵入装置中)而言使用更加灵活；并且，当需要多组联用以提高废水处理效果时，无需将废水依次通入各组装置中，只需将多个装置将多个装置组合为电极组后一起浸入同一废水池中，使用较为方便。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明在负载纳米贵金属氧化物催化剂的过程中，不易造成多孔陶瓷的孔道堵塞，当作为第三电极应用于废水的电化学法处理中时，能够获得较好的有机物降解效果；
(2)本发明采用结合有叠氮发泡剂的玻璃纤维，以及聚合物微球造孔剂，并配合二步致孔工艺，能够提高多孔陶瓷的比表面积和透水性，进而提高其作为第三电极时的废水处理效率；
(3)本发明中的三维电化学水处理装置将阳极和阴极设计成柱和桶的结构，将第三电极填充其间，并采用分布有通孔的阴极桶，能够增大第三电极与阴阳两极之间的接触面积，从而获得较高的水处理效率，且便于多组联用提高废水处理效果。
附图说明
图1是实施例1中获得的负载有纳米贵金属氧化物催化剂的多孔陶瓷断面的SEM图；其中，图1(b)为图1(a)的放大图，图1(c)为图1(b)的放大图。
图2是负载有纳米贵金属氧化物催化剂的多孔陶瓷断面的3D模型图。
图3是本发明中的三维电化学水处理装置的一种结构示意图。
附图标记为：阴极桶1，阳极柱2，第三电极3，通孔4，盖板5，阳极接电位6，阴极接电位7。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种负载有纳米贵金属氧化物催化剂的多孔陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将分散剂溶解到溶剂中，配制成分散剂溶液；将原料混合均匀，所述原料包括氧化铝陶瓷粉末、烧结助剂、聚合物微球造孔剂和分散剂溶液，制得浆料；
(2)将浆料注入模具中，干燥，脱模，制得陶瓷坯体；
(3)将陶瓷坯体升温至90～110℃后，以2～3℃/min的速率升温至900～1100℃，而后再以0.5～1.5℃/min的速率升温至1500～1700℃，在1500～1700℃下保温3～4h，冷却，制得多孔陶瓷；
(4)将纳米贵金属氧化物催化剂和纳米粒子分散剂混合，所述纳米贵金属氧化物催化剂与纳米粒子分散剂的质量比为0.05～0.1:1，充分分散后，制得催化剂分散液；
(5)将催化剂分散液注入多孔陶瓷内部后，以800～1000rpm的转速离心10～15min以去除多余液体，而后以1.5～2.5℃/min的速率升温至700～800℃，在700～800℃下保温3～4h，冷却后，再重复上述注入、离心、升温、保温和冷却的过程至少一次，获得负载有纳米贵金属氧化物催化剂的多孔陶瓷。
作为一种具体实施方式，步骤(1)中，所述分散剂是质量比为1:2.5～3.5的聚乙烯醇和羟甲基纤维素；所述分散剂溶液的质量分数为1～2wt％；所述氧化铝陶瓷粉末与分散剂溶液的质量比为1:0.5～1。
作为一种具体实施方式，步骤(1)中，所述烧结助剂为水玻璃；所述烧结助剂与氧化铝陶瓷粉末的质量比为0.08～0.16:1。
作为一种具体实施方式，步骤(1)中，所述聚合物微球造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯微球；所述聚合物微球造孔剂与氧化铝陶瓷粉末的质量比为0.2～0.5:1。
作为一种具体实施方式，步骤(3)中，所述纳米贵金属氧化物催化剂包括纳米氧化钌、纳米氧化锡锑和纳米氧化铈中的一种或多种。
可选地，步骤(1)中，所述原料还包括一次致孔用玻璃纤维，所述一次致孔用玻璃纤维与氧化铝陶瓷粉末的质量比为0.1～0.2:1；步骤(1)中，在将原料混合均匀后，进行紫外光照射发泡，紫外光强度为300～800μW/cm2，时间为0.5～1.5h，制得浆料。所述一次致孔用玻璃纤维为表面结合有叠氮发泡剂的玻璃纤维，制备方法包括以下步骤：将质量比为1.5～2.5:1:80～100的4-叠氮苯胺和/或其盐、玻璃纤维和水混匀后，将pH控制在4.5～6.5，搅拌4～6h后，分离产物，制得一次致孔用玻璃纤维。
将上述负载有纳米贵金属氧化物催化剂的多孔陶瓷应用于废水电化学法处理中，所述废水电化学法处理采用三维电化学水处理装置进行，该装置包括中空的阴极桶1和设于阴极桶1内的阳极柱2；所述阴极桶1与阳极柱2之间填充有第三电极3；所述阴极桶1上设有若干通孔4；所述第三电极3为负载有纳米贵金属氧化物催化剂的多孔陶瓷。
实施例1
通过以下步骤，制备一种负载有纳米贵金属氧化物催化剂的多孔陶瓷：
(1)将氧化铝陶瓷粉料置于高速球磨机中，球磨6h后，获得氧化铝陶瓷粉体；
(2)将质量比为1:3的聚乙烯醇和羟甲基纤维素溶解到水中，配制成分散剂溶液，其中，聚乙烯醇和羟甲基纤维素的总含量为1wt％；
(3)按照1:0.5的质量比将氧化铝陶瓷粉体加入分散剂溶液中，机械搅拌60min，随后加入质量分别为氧化铝陶瓷粉体8wt％和50wt％的水玻璃和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球，继续搅拌60min，制得浆料；
(4)将浆料注入模具中，干燥后，脱模，获得陶瓷坯体；
(5)将陶瓷坯体放入陶瓷高温烧结炉中，升温至100℃后，以2℃/min的速率升温1000℃，而后再以1℃/min的速率升温至1600℃，在1600℃下保温3h，冷却，制得多孔陶瓷；
(6)将质量比为1:1:1:50的纳米氧化钌、纳米氧化锡锑、纳米氧化铈和纯水混合，在超声细胞粉碎机中持续超声分散2h，液体颜色由浅灰色变为深灰色，表明3种贵金属氧化物均以纳米形式分散在水中，获得催化剂分散液；
(7)将催化剂分散液通过移液枪注入多孔陶瓷内部后，以1000rpm的转速低速离心10min以去除多余液体，而后置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至750℃，在750℃下保温3h，冷却至室温后，再重复上述注入、离心、升温、保温和冷却的过程2次(即共进行3次)，材料表面完全呈现蓝灰色，获得负载有纳米贵金属氧化物催化剂的多孔陶瓷。
对负载有纳米贵金属氧化物催化剂的多孔陶瓷进行三维建模，如图2所示，即在多孔陶瓷的微米孔洞上负载了纳米尺寸的贵金属氧化物颗粒结构。
图1(a)为本实施例获得的负载有纳米贵金属氧化物催化剂的多孔陶瓷的SEM图，孔洞尺寸为50微米左右；进一步放大如图1(b)所示，可以看到在陶瓷材料的表面存在大量的氧化物纳米颗粒，颗粒尺寸小于100nm；再进一步放大如图1(c)所示，最小的氧化物纳米颗粒尺寸可以达到10nm左右。
将制得的负载有纳米贵金属氧化物催化剂的多孔陶瓷作为第三电极，应用到三维电化学水处理装置中。该装置如图3所示，包括中空的阴极桶1，设于阴极桶1内的阳极柱2，设于阴极桶1顶部的盖板5，以及填充于阴极桶1与阳极柱2之间的第三电极3。所述阴极桶1为网状结构，其上分布有若干通孔4。所述盖板5的上方设有用于将阳极柱2连接到电源正极上的阳极接电位6，以及用于将阴极桶1连接到电源负极上的阴极接电位7。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于：
步骤(3)中，将一次致孔用玻璃纤维与氧化铝陶瓷粉末一起加入分散剂溶液中，所述一次致孔用玻璃纤维的用量为氧化铝陶瓷粉末的20wt％；所述一次致孔用玻璃纤维通过以下步骤制备：按照1:40的质量比将4-叠氮苯胺盐酸盐加入水中，充分溶解后，将质量为4-叠氮苯胺盐酸盐50wt％的玻璃纤维浸入其中，将pH控制在5.5±0.5，搅拌5h后，静置，分离出沉淀物，用水洗涤3次，而后进行干燥，获得一次致孔用玻璃纤维；
步骤(4)中，在注入模具中之前，先对浆料进行紫外光照射发泡，紫外光强度为300μW/cm2，时间为1.5h。
其余原料、制备过程和装置结构均与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于：
步骤(3)中，将一次致孔用玻璃纤维与氧化铝陶瓷粉末一起加入分散剂溶液中，所述一次致孔用玻璃纤维的用量为氧化铝陶瓷粉末的15wt％；所述一次致孔用玻璃纤维通过以下步骤制备：按照1:40的质量比将4-叠氮苯胺盐酸盐加入水中，充分溶解后，将质量为4-叠氮苯胺盐酸盐40wt％的玻璃纤维浸入其中，将pH控制在5.0±0.5，搅拌4h后，静置，分离出沉淀物，用水洗涤3次，而后进行干燥，获得一次致孔用玻璃纤维；
步骤(4)中，在注入模具中之前，先对浆料进行紫外光照射发泡，紫外光强度为500μW/cm2，时间为1h。
其余原料、制备过程和装置结构均与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于：
步骤(3)中，将一次致孔用玻璃纤维与氧化铝陶瓷粉末一起加入分散剂溶液中，所述一次致孔用玻璃纤维的用量为氧化铝陶瓷粉末的10wt％；所述一次致孔用玻璃纤维通过以下步骤制备：按照1.5:80的质量比将4-叠氮苯胺盐酸盐加入水中，充分溶解后，将质量为4-叠氮苯胺盐酸盐66.7wt％的玻璃纤维浸入其中，将pH控制在6.0±0.5，搅拌6h后，静置，分离出沉淀物，用水洗涤3次，而后进行干燥，获得一次致孔用玻璃纤维；
步骤(4)中，在注入模具中之前，先对浆料进行紫外光照射发泡，紫外光强度为800μW/cm2，时间为0.5h。
其余原料、制备过程和装置结构均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于：不进行步骤(6)和(7)，将步骤(5)制得的多孔陶瓷作为第三电极应用到三维电化学水处理装置中。其余原料、制备过程和装置结构均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例2的区别仅在于：步骤(4)中，在注入模具中之前，不进行紫外光照射发泡。其余原料、制备过程和装置结构均与实施例2相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于：
步骤(3)中，将4-叠氮苯胺盐酸盐与氧化铝陶瓷粉末一起加入分散剂溶液中，所述4-叠氮苯胺盐酸盐的用量为氧化铝陶瓷粉末的13wt％；
步骤(4)中，在注入模具中之前，先对浆料进行紫外光照射发泡，紫外光强度为300μW/cm2，时间为1.5h。
其余原料、制备过程和装置结构均与实施例1相同。
测试例
测试实施例1～4和对比例1～2中的装置处理废水的效果，方法如下：将COD为2000mg/L的苯酚模拟废水通入装置中，连通电源，处理2h后检测废水COD值，并计算COD去除率。结果见表1。
表1
从表1可以看出：
(1)相较于对比例1而言，实施例1的COD去除率明显较高，说明通过在多孔陶瓷中负载纳米贵金属氧化物催化剂，能提高其作为第三电极时的废水处理效率。
(2)相较于实施例1而言，实施例2～4的COD去除率明显较高，说明添加本发明的一次致孔用玻璃纤维，并配合两步致孔工艺，能使制得的多孔陶瓷在作为第三电极时具有更高的废水处理效率。这是由于：利用叠氮发泡剂在浆料中进行一次致孔，聚合物微球造孔剂在烧结时进行二次致孔，能够使多孔陶瓷内的孔道具有更好的连通性，并防止烧结时结构坍塌，因而能提高多孔陶瓷的比表面积和透水性。
(3)相较于对比例2而言，实施例2的COD去除率明显较高，说明在采用一次致孔用玻璃纤维和聚合物微球造孔剂的情况下，两步致孔工艺(紫外光照射发泡和烧结)比一步致孔(烧结)更有利于提高多孔陶瓷作为第三电极时的废水处理效率。这是由于：本发明中的多孔陶瓷孔隙率远高于常规的多孔陶瓷，材料强度较低，若采用一步致孔，虽然也能使叠氮发泡剂分解致孔，但烧结过程中快速释放的气体易造成多孔陶瓷结构坍塌，进而导致其比表面积和透水性较低；而若采用两步致孔，则在一次致孔形成少量孔道后，二次致孔(烧结)过程中聚合物微球分解产生的气体能通过这些孔道逃逸，因而能够避免气体快速释放而造成多孔陶瓷结构坍塌。
(4)相较于对比例3而言，实施例2的COD去除率明显较高，说明相较于直接使用叠氮发泡剂而言，将其结合到玻璃纤维上使用，更有利于提高多孔陶瓷作为第三电极时的废水处理效率。这是由于：在由氧化铝陶瓷粉末制成的浆料中，紫外光穿透性能较差，不利于紫外光照射发泡，而将叠氮发泡剂结合在玻璃纤维表面后，能够利用玻璃纤维，将紫外光传导到浆料内部，并与结合在玻璃纤维上的叠氮发泡剂接触，从而达到较好的一次致孔效果。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种负载有纳米贵金属氧化物催化剂的多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将分散剂溶解到溶剂中，配制成分散剂溶液；将原料混合均匀，所述原料包括氧化铝陶瓷粉末、烧结助剂、聚合物微球造孔剂和分散剂溶液，制得浆料；
（2）将浆料注入模具中，干燥，脱模，烧结，制得多孔陶瓷；
（3）将纳米贵金属氧化物催化剂和纳米粒子分散剂混合，充分分散后，制得催化剂分散液；所述纳米贵金属氧化物催化剂包括纳米氧化钌、纳米氧化锡锑和纳米氧化铈中的一种或多种；
（4）将催化剂分散液注入多孔陶瓷内部后，离心分离出多余液体，而后进行焙烧，再重复所述注入、离心和焙烧的过程至少一次，获得负载有纳米贵金属氧化物催化剂的多孔陶瓷。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述聚合物微球造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯微球；所述聚合物微球造孔剂与氧化铝陶瓷粉末的质量比为0.2~0.5:1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述纳米贵金属氧化物催化剂与纳米粒子分散剂的质量比为0.05~0.1:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述离心的转速为800~1000rpm，时间为10~15min。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述原料还包括一次致孔用玻璃纤维，所述一次致孔用玻璃纤维为表面结合有叠氮发泡剂的玻璃纤维，所述一次致孔用玻璃纤维与氧化铝陶瓷粉末的质量比为0.1~0.2:1；步骤（1）中，在将原料混合均匀后，进行紫外光照射发泡，制得浆料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述一次致孔用玻璃纤维的制备方法包括以下步骤：将4-叠氮苯胺和/或其盐、玻璃纤维和水混匀后，将pH控制在4.5~6.5，搅拌4~6h后，分离产物，制得一次致孔用玻璃纤维。
7.一种通过如权利要求1~6之一所述制备方法制得的负载有纳米贵金属氧化物催化剂的多孔陶瓷。
8.如权利要求7所述负载有纳米贵金属氧化物催化剂的多孔陶瓷在废水电化学法处理中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述电化学废水处理采用三维电化学水处理装置进行；所述三维电化学水处理装置包括中空的阴极桶（1）和设于阴极桶（1）内的阳极柱（2）；所述阴极桶（1）与阳极柱（2）之间填充有第三电极（3）；所述阴极桶（1）上设有若干通孔（4）；所述第三电极（3）为负载有纳米贵金属氧化物催化剂的多孔陶瓷。
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