CN106745673B - 一种用于废水深度处理的微孔过流臭氧催化陶瓷膜及其制备和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于废水深度处理的微孔过流臭氧催化陶瓷膜及其制备和应用方法，属于废水深度处理用催化剂技术领域。本发明的催化陶瓷膜以经过预烧和研磨的400～600目Al2O3粉末与硝酸镝、硝酸钼、硝酸锰的催化成分负载溶液混合，以羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇和硝酸镝、硝酸钼、硝酸锰水溶液为成型助剂，经和膏、炼泥、挤出成型、干燥、真空烧结等工序而成。本发明制备的微孔过流臭氧催化陶瓷膜创新性地将微孔过流与臭氧催化氧化技术进行耦合，通过外部压差作用使废水以较高流速通过陶瓷膜的微米级孔道，有效地促进了臭氧及有机物污染物与催化剂表面的传质效率，同时催化剂内部发达的微米级孔道极大增加了单位体积催化模块的有效催化面积。
Description
技术领域
本发明属于废水深度处理用催化剂技术领域，更具体地说，涉及一种用于废水深度处理的微孔过流臭氧催化陶瓷膜及其制备和应用方法。
背景技术
废水深度处理是指废水经过生化处理后，需要进一步降解废水中的难降解污染物，以达到更稳定的处理效果，满足更高的排放标准。废水中，特别是工业废水往往含有较多的氮杂环类、磷杂环类、氯代苯类、硝基苯类、酚类、多环芳烃类、饱和烷烃类化合物，此类物质结构稳定、多具有疏水性和生物毒性，单纯依靠生化处理，达标难度较大，需要对生化处理后的出水进行深度处理，从而确保达标排放。
目前工业废水的深度处理主流工艺为高级氧化技术，其中臭氧催化氧化法是结合臭氧的强氧化性并利用催化剂催化产生的羟基自由基来氧化废水中有机物的一种高级氧化工艺。臭氧催化氧化法对于催化效率的限制主要分为三个方面：(1)废水中有机物到达催化剂表面的传质速率；(2)催化剂的有效催化面积；(3)催化剂的催化活性。目前，市场上常用的臭氧催化剂按照载体形态分为颗粒型和蜂窝型，按照载体材质分为陶瓷材质和活性炭材质，包括陶瓷粒状催化剂、颗粒活性炭催化剂、蜂窝陶瓷催化剂、蜂窝活性炭催化剂四种类型。
在催化剂载体形态方面，颗粒型催化剂主要以陶粒或颗粒活性炭为载体，通过多次浸渍含活性成分的硝酸盐溶液，经干燥、烧结活化等工序后制成。这类型的催化剂在工程运用中以自然堆积方式形成催化床层，废水、臭氧在通过催化床层时发生反应，从而达到对废水中的污染物进行催化氧化去除的目的。但此类催化载体在实际运行中易造成气体、液体在床层中短路和沟流，降低了废水有机污染物的传质效率和臭氧利用效率，需要加大废水回流比来弥补处理效率较低的不足，从而导致投资大、运行费用高，且颗粒催化剂床层检修更换复杂，工人劳动强度大。蜂窝型载体与颗粒载体相比具有堆填规整、接触面积大、传质效率高、气液流场规则可控等优点，能极大提高臭氧利用率。
在催化剂材质方面，活性炭载体能强化水中有机物和臭氧的传质，将废水中的有机物和臭氧同时富集于活性炭载体表面，利用负载的活性催化成分，催化臭氧产生羟基自由基，对富集的高浓度有机污染物进行催化降解，从而提升了反应效率。但活性炭机械强度不高，在臭氧强氧化的环境下长期运行，会出现破损流失，甚至是床层塌陷，导致工艺无法运行，此类问题在蜂窝活性炭催化剂方面尤其突出。如，中国专利申请号201410454415.6公开了一种负载型臭氧催化剂及其制备方法和应用，该申请案所得负载型臭氧催化剂即是以蜂窝活性炭为载体，在一定程度上虽然能够提高对抗生素废水的CODcr去除率，但其对其他工业废水的处理效果则相对较差，且其长期使用后活性炭破损流失严重。可见，该类催化剂虽能较好地强化传质速率，但在催化剂的水力流态及有效催化面积方面并无较好的改进措施，限制了其推广应用。
因此，如何保证催化剂同时具有较高的传质系数和较大的催化表面积，从而使催化剂具有较高的催化效率对于保证工业废水的深度处理效果就至关重要。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有工业废水深度处理中臭氧催化氧化法所用催化剂存在传质效率或有效催化面积不高的问题，提供了一种用于废水深度处理的微孔过流臭氧催化陶瓷膜及其制备和应用方法。本发明通过强迫废水在催化剂内部微孔过流方式，同时增强了废水和催化剂表面的传质速率和有效催化面积，从而显著提升了催化剂的催化效率，能够保证工业废水的深度处理效果。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
其一，本发明的一种用于废水深度处理的微孔过流臭氧催化陶瓷膜，该陶瓷膜以烧结Al2O3为骨架材料，以负载Dy/Mo/Mn为活性催化组分，形成具有蜂窝孔道结构的陶瓷过流膜，且所述的活性催化组分负载于孔道内壁。
更进一步的，所述的陶瓷膜为板式、管式或蜂窝管式，且其内部孔道为微米级孔道，平均孔径为10～20μm，孔隙率为30～60％。
更进一步的，所述活性催化组分的总负载量为3-8％，氧化镝、氧化钼和氧化锰的掺杂比例为1:1:1。
其二，本发明的用于废水深度处理的微孔过流臭氧催化陶瓷膜的制备方法，其步骤为：
(1)Al2O3粉末的烧结：将Al2O3粉末进行焙烧处理，使其全部转变为α-Al2O3；
(2)粉末研磨：将预烧后的Al2O3粉研磨为400～600目的均匀粉末备用；
(3)成型助剂溶液的配置：将羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇、硝酸镝、硝酸钼及硝酸锰与水混合配制成成型助剂溶液，其中羟丙基甲基纤维素的质量浓度为5-10％，聚乙二醇的质量浓度为10-15％，硝酸镝、硝酸钼及硝酸锰的质量浓度均为40-60％；
(4)过滤膜胚体的加工成型：将研磨后的Al2O3粉末与占粉末质量3-8％的成型助剂溶液混合，进入真空练泥机，经2-5h炼泥处理后利用压制设备或真空挤出机加工成为板式、管式或蜂窝催化过滤膜胚体；
(5)干燥、烧结：将得到的过滤膜成型胚体进行干燥处理，成型干燥后胚体进入烧结炉进行烧结，即得到本发明的微孔过流臭氧催化陶瓷膜。
更进一步的，所述步骤(1)中的焙烧温度为1400℃，焙烧时间为4～8h。
更进一步的，所述步骤(5)中采用微波干燥设备对过滤膜成型胚体进行干燥处理，干燥温度为75-90℃，干燥时间为8-12小时。
更进一步的，所述步骤(5)中烧结的具体工艺如下：首先以3℃/min升温速度加温至100-150℃，保温2h；再以4℃/min升温速度加温至600-800℃，保温3h；最后以4℃/min升温速度加温至1500-1700℃，保温4h。
其三，本发明的用于废水深度处理的微孔过流臭氧催化陶瓷膜的应用方法，其特征在于：该方法是通过在膜两侧制造压力差，强迫含有臭氧的废水以较高的过流速度通过催化剂内部的孔道结构，从而达到压缩增强传质速率和有效催化面积的目的。
更进一步的，本发明的用于废水深度处理的微孔过流臭氧催化陶瓷膜的应用方法的具体操作如下：将微孔过流臭氧催化陶瓷膜组件进行封装后浸没于反应器中，过流膜另一侧连接抽吸泵，反应器底部布置臭氧曝气装置，在运行过程中，臭氧曝气装置以微泡鼓气的方式将臭氧鼓入反应器中，臭氧溶入水中形成臭氧溶液；同时，抽吸泵持续运行，在膜的一侧形成负压，将富含臭氧的废水通过过流膜抽出；含臭氧废水在通过过流膜的过程中，臭氧、有机污染物与过流膜孔道负载的催化剂进行反应，从而对有机污染物进行降解。
更进一步的，在抽吸泵与过流膜之间设置气水分离器，分离臭氧在催化作用过程中生成的氧气，防止气泡对抽吸泵叶轮的气蚀效应。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种用于废水深度处理的微孔过流臭氧催化陶瓷膜，该陶瓷膜以Al2O3为骨架材料，形成具有发达贯通蜂窝孔道结构的陶瓷过流膜，且活性催化组分负载于孔道内壁，本发明的陶瓷过流膜创造性地将微孔过流与臭氧催化氧化技术进行耦合，通过外部作用使废水以较高流速通过陶瓷膜的蜂窝孔道结构，形成紊流水流态，压缩传质阻滞液膜层厚度，有效地促进了臭氧及有机物污染物与催化剂表面的传质效率，同时催化剂内部发达的微米级孔道，极大增加了单位体积催化模块的有效催化面积，从而显著提高了催化剂的催化效率，能够有效保证废水的深度处理效果。
(2)本发明的一种用于废水深度处理的微孔过流臭氧催化陶瓷膜，其催化剂孔道发达，且所有贯通孔道都参与催化过程，其有效催化面积即是其比表面积，可达100～200m2/g，是颗粒型传统催化剂的100～400倍。同时，本发明的催化剂使用Dy/Mo/Mn多活性组分，通过几种组分的相互协调作用，难降解有机物的去除率明显高于对应单组分金属催化剂的性能。此外，本发明的催化剂可以回收和循环使用，再加工和检修操作方面，更符合环保要求，可以降低成本，且催化剂的性能较稳定，可与其他处理工艺联用，例如臭氧双氧水催化氧化法。
(3)本发明的一种用于废水深度处理的微孔过流臭氧催化陶瓷膜的制备方法，通过配制含有羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇和硝酸镝、硝酸钼、硝酸锰的成型助剂溶液，并与烧结Al2O3粉料混合进行真空炼泥，通过Al2O3粉末的吸附作用，将活性成分负载到载体上，形成具有发达贯通孔道的陶瓷过流膜，从而可以在实际运用中通过强迫废水在催化剂内部微孔过流方式，强化废水和催化剂表面的传质速率，同时显著增大有效催化面积，进而提升催化剂的催化效率，保证废水的深度处理效果。此外，采用本发明的方法制备得到的催化剂除具有催化效率高的优点外，还具有制备工艺简单、成本低、装填检修方便等特点，更适应于废水深度处理。
(4)本发明的一种用于废水深度处理的微孔过流臭氧催化陶瓷膜的制备方法，其有效催化成分是在产品和膏、练泥过程中以助剂形式负载于孔道内壁的，较传统浸渍法工艺制成的催化剂存在以下优势：①负载量大；②负载量精确可控；③活性成分在催化剂由内而外均匀分布；④在同样的运行条件和活性成分溶出率情况下，本发明的催化剂使用寿命长于浸渍法催化剂。
(5)本发明的一种用于废水深度处理的微孔过流臭氧催化陶瓷膜的应用方法，是将微孔过流臭氧催化陶瓷膜组件进行封装后浸没于反应器中，通过在膜两侧制造压力差，强迫含有臭氧的废水以较高的过流速度通过催化剂内部的孔道结构，从而能够达到压缩增强传质速率和有效催化面积的目的，显著提高了催化效率。
附图说明
图1为本发明的板式微孔过流臭氧催化陶瓷膜的结构示意图；
图2为本发明的管式微孔过流臭氧催化陶瓷膜的结构示意图；
图3为本发明的蜂窝管式微孔过流臭氧催化陶瓷膜的结构示意图；
图4为本发明的废水深度处理用反应器的结构示意图。
示意图中的标号说明：
1、臭氧曝气装置；2、微孔过流臭氧催化陶瓷膜组件；3、气水分离器；4、抽吸泵；5、尾气破坏器；6、废水进水管。
具体实施方式
本发明的一种用于废水深度处理的微孔过流臭氧催化陶瓷膜的制备方法，通过配制含有羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇和硝酸镝、硝酸钼、硝酸锰的成型助剂溶液，并与烧结Al2O3粉料混合进行真空炼泥，通过Al2O3粉末的吸附作用，将活性成分负载到载体上，形成具有发达贯通孔道的过流陶瓷膜，从而可以在实际运用中通过强迫废水在催化剂内部微孔过流方式，强化废水和催化剂表面的传质速率，同时显著增大有效催化面积，进而提升催化剂的催化效率。本发明的微孔过流臭氧催化陶瓷膜的制备方法的具体步骤如下：
(1)Al2O3粉末的烧结：将Al2O3粉末置于1400℃下焙烧4～8h，使其全部转变为α-Al2O3，以此控制烧结过程中的体积缩胀，减少烧结过程的开裂，提高烧结成品率；
(2)粉末研磨：将预烧后的Al2O3粉研磨为400～600目的均匀粉末备用；
(3)成型助剂溶液的配置：将羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇、硝酸镝、硝酸钼及硝酸锰与水混合配制成成型助剂溶液，该成型助剂溶液同时也是催化活性成分负载溶液，其中羟丙基甲基纤维素的质量浓度为5-10％，聚乙二醇的质量浓度为10-15％，硝酸镝、硝酸钼及硝酸锰的质量浓度均为40-60％；
(4)过滤膜胚体的加工成型：将研磨后的Al2O3粉末与占粉末质量3-8％的成型助剂溶液混合，进入真空练泥机，经2-5h炼泥处理后利用压制设备或真空挤出机加工成为板式、管式或蜂窝催化过滤膜胚体；
(5)干燥、烧结：将得到的过滤膜成型胚体采用微波干燥设备进行干燥处理，干燥温度为75-90℃，干燥时间为8-12小时；成型干燥后胚体进入烧结炉进行烧结，烧结的具体工艺如下：首先以3℃/min升温速度加温至100-150℃，保温2h；再以4℃/min升温速度加温至600-800℃，保温3h；最后以4℃/min升温速度加温至1500-1700℃，保温4h，低温干燥和逐渐升温有利于保持胚体形态，高温烧结可使硝酸盐转化成金属氧化物并固定于孔道内。烧结过程中，有机物分解为二氧化碳和水，形成孔道，而硝酸镝、硝酸钼和硝酸锰则转化为金属氧化物负载于孔道内壁，成为催化活性物质，从而得到本发明的微孔过流臭氧催化陶瓷膜。
本发明得到的陶瓷膜为板式、管式或蜂窝管式(如图1-图3所示)，其以烧结Al2O3为骨架材料，以负载Dy/Mo/Mn为活性催化组分，形成具有发达贯通蜂窝孔道结构的陶瓷过流膜，活性催化组分氧化镝、氧化钼和氧化锰的掺杂物即负载于孔道内壁，总负载量为3-8％，且氧化镝、氧化钼和氧化锰的掺杂比例为1:1:1。上述陶瓷过流膜内部孔道为微米级孔道，平均孔径为10～20μm，孔隙率为30～60％。本发明的陶瓷过流膜创造性地将微孔过流与臭氧催化氧化技术进行耦合，通过外部作用使废水以较高流速通过陶瓷膜的蜂窝孔道结构，形成紊流水流态，压缩传质阻滞液膜层厚度，有效地促进了臭氧及有机物污染物与催化剂表面的传质效率，同时催化剂内部发达的微米级孔道，极大增加了单位体积催化模块的有效催化面积，从而显著提高了催化剂的催化效率，能够有效保证废水的深度处理效果。
本发明制备得到的过流陶瓷膜孔道发达，且所有贯通孔道都参与催化过程，其有效催化面积即是其比表面积，可达100～200m2/g，是颗粒型传统催化剂的100～400倍。发明人还通过大量实验研究及理论分析，最终选择氧化镝、氧化钼和氧化锰的掺杂物为活性催化组分，并对氧化镝、氧化钼和氧化锰的负载量及负载比例进行优化设计，从而可以使三者之间的协调作用达到最佳状态，进一步提高了对废水中有机物的催化去除效率，其对难降解有机物的去除率明显高于对应单组分金属催化剂的性能。此外，本发明的催化剂可以回收和循环使用，再加工和检修操作方面，更符合环保要求，可以降低成本，且催化剂的性能较稳定，可与其他处理工艺联用，例如臭氧双氧水催化氧化法。
由于本发明中过流陶瓷膜的有效催化成分是在产品和膏、练泥过程中以助剂形式负载于孔道内壁的，较传统浸渍法工艺制成的催化剂存在以下优势：①负载量大；②负载量精确可控；③活性成分在催化剂由内而外均匀分布；④在同样的运行条件和活性成分溶出率情况下，本发明的催化剂使用寿命长于浸渍法催化剂。
将本发明制备得到的上述微孔过流臭氧催化陶瓷膜应用于废水深度处理，其主要是通过在膜两侧制造压力差，强迫含有臭氧的废水以较高的过流速度通过催化剂内部的孔道结构，从而达到压缩增强传质速率和有效催化面积的目的，其具体操作如下：将微孔过流臭氧催化陶瓷膜组件2进行封装后浸没于反应器(其结构如图4所示)中，过流膜2另一侧连接抽吸泵4，反应器底部布置臭氧曝气装置1，在运行过程中，待处理废水通过废水进水管6进入反应器内部，臭氧曝气装置1以微泡鼓气的方式将臭氧鼓入反应器中，臭氧溶入水中形成臭氧溶液；同时抽吸泵4持续运行，在膜的一侧形成负压，将富含臭氧的废水通过过流膜2抽出；含臭氧废水在通过过流膜2的过程中，臭氧、有机污染物与过流膜2孔道负载的催化剂进行反应，从而对有机污染物进行降解。此外，本发明在抽吸泵4与过流膜之间设置气水分离器3，以分离臭氧在催化作用过程中生成的氧气，防止气泡对抽吸泵4叶轮的气蚀效应。本发明中反应器的顶部设有尾气破坏器5，从而对反应器中的尾气进行有效处理。将本发明的微孔过流臭氧催化陶瓷膜的制备方式与应用方式结合形成孔道内的快速过流与催化，陶瓷膜的蜂窝孔道结构比表面积较大，从而增强了反应传质速率，同时增大了有效催化面积，显著提高了催化效率，能够有效解决现有废水深度处理用催化剂的催化效率较低，从而影响废水深度处理效果的问题。
为进一步了解本发明的内容，下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
将Al2O3粉末在1400℃焙烧8h，将其全部转变为α-Al2O3，以此控制烧结过程中的体积缩胀，减少烧结过程的开裂，提高烧结成品率；采用球磨机将预烧后的Al2O3粉研磨为400目左右的均匀粉末备用。配制羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇和硝酸镝、硝酸钼、硝酸锰的成型助剂和催化成分负载溶液，其中羟丙基甲基纤维浓度为5％，聚乙二醇浓度为10％，硝酸镝、硝酸钼、硝酸锰浓度分别为50％；Al2O3粉末与5％质量比例的成型助剂溶液混合，进入真空练泥机，经过3h炼泥后，利用压制设备或真空挤出机加工成为板式、管式或蜂窝催化过滤膜胚体，本实施例中加工为管式过滤膜胚体(如图2所示)。使成型胚体进入微波干燥设备进行干燥处理，干燥温度为85℃，干燥时间为10小时。成型干燥后胚体进入结炉进行烧结，烧结的加温程序是，首先以3℃/min升温速度加温至100℃，保温2h；再以4℃/min升温速度加温至600℃，保温3h；最后以4℃/min升温速度加温至1700℃，保温4h。烧结过程中，有机物分解为二氧化碳和水，形成孔道，而硝酸镝、硝酸钼和硝酸锰则转化为金属氧化物负载于孔道内壁，成为催化活性物质，从而得到本实施例的微孔过流臭氧催化陶瓷膜，该陶瓷膜的活性催化组分氧化镝、氧化钼和氧化锰的掺杂物的总负载量为5％，氧化镝、氧化钼和氧化锰的掺杂比例为1:1:1，且陶瓷过流膜内部微米级孔道的平均孔径为10μm，孔隙率为30％。
取D*H＝50*400mm管式臭氧催化陶瓷膜，装填在直径80mm，高500mm的圆柱型密封容器中，反应器底部设有布水布气系统，以83ml/min的流速连续通入电镀废水二级生化出水，控制臭氧气量1L/min，臭氧浓度5mg/L，保持废水在容器中的水力停留时间为30min，臭氧投加量为60mg/L，待反应稳定后，取进出口电镀废水，测定其UV254和COD，COD去除率为50.66％，UV254去除率为62.19％。
实施例2
将Al2O3粉末在1400℃焙烧8h，将其全部转变为α-Al2O3，以此控制烧结过程中的体积缩胀，减少烧结过程的开裂，提高烧结成品率；采用球磨机将预烧后的Al2O3粉研磨为600目左右的均匀粉末备用。配制羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇和硝酸镝、硝酸钼、硝酸锰的成型助剂和催化成分负载溶液，其中羟丙基甲基纤维浓度为10％，聚乙二醇浓度为15％，硝酸镝、硝酸钼、硝酸锰浓度分别为40％；Al2O3粉末与6％质量比例的成型助剂溶液混合，进入真空练泥机，经过3h炼泥后，利用真空挤出机加工成为管式催化过滤膜胚体，成型胚体进入微波干燥设备，干燥温度为80℃，干燥时间为8小时；成型干燥后胚体进入结炉进行烧结，烧结的加温程序是，首先以3℃/min升温速度加温至150℃，保温2h；再以4℃/min升温速度加温至800℃，保温3h；最后以4℃/min升温速度加温至1500℃，保温4h。烧结过程中，有机物分解为二氧化碳和水，形成孔道，而硝酸镝、硝酸钼和硝酸锰则转化为金属氧化物负载于孔道内壁，成为催化活性物质，从而得到本实施例的微孔过流臭氧催化陶瓷膜，该陶瓷膜的活性催化组分氧化镝、氧化钼和氧化锰的掺杂物的总负载量为5％，氧化镝、氧化钼和氧化锰的掺杂比例为1:1:1，且陶瓷过流膜内部微米级孔道的平均孔径为20μm，孔隙率为60％。
取D*H＝50*400mm管式臭氧催化陶瓷膜，装填在直径80mm，高500mm的圆柱型密封容器中，反应器底部设有布水布气系统，以83ml/min的流速连续通入化工废水二级生化出水，控制臭氧气量1L/min，臭氧浓度5mg/L，保持废水在容器中的水力停留时间为30min，臭氧投加量为60mg/L，待反应稳定后，取进出口化工废水，测定其UV254和COD，COD去除率为43.23％，UV254去除率为59.61％。
实施例3
将Al2O3粉末在1400℃焙烧6h，将其全部转变为α-Al2O3，以此控制烧结过程中的体积缩胀，减少烧结过程的开裂，提高烧结成品率；采用球磨机将预烧后的Al2O3粉研磨为500目左右的均匀粉末备用。配制羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇和硝酸镝、硝酸钼、硝酸锰的成型助剂和催化成分负载溶液，其中羟丙基甲基纤维的质量浓度为8％，聚乙二醇的质量浓度为13％，硝酸镝、硝酸钼、硝酸锰的质量浓度均为60％；Al2O3粉末与3％质量比例的成型助剂溶液混合，进入真空练泥机，经过2h炼泥后，利用压制设备加工成为管式蜂窝催化过滤膜胚体，成型胚体进入微波干燥设备，干燥温度为75℃，干燥时间为12小时；成型干燥后胚体进入烧结炉进行烧结，烧结的加温程序是，首先以3℃/min升温速度加温至130℃，保温2h；再以4℃/min升温速度加温至700℃，保温3h；最后以4℃/min升温速度加温至1600℃，保温4h。烧结过程中，有机物分解为二氧化碳和水，形成孔道，而硝酸镝、硝酸钼和硝酸锰则转化为金属氧化物负载于孔道内壁，成为催化活性物质，从而得到本实施例的微孔过流臭氧催化陶瓷膜，该陶瓷膜的活性催化组分氧化镝、氧化钼和氧化锰的掺杂物的总负载量为3％，氧化镝、氧化钼和氧化锰的掺杂比例为1:1:1，且陶瓷过流膜内部微米级孔道的平均孔径为15μm，孔隙率为40％。
取D*H＝50*400mm管式蜂窝催化陶瓷膜(如图3所示)，装填在直径80mm，高500mm的圆柱型密封容器中，反应器底部设有布水布气系统，以83ml/min的流速连续通入印染废水二级生化出水，控制臭氧气量1L/min，臭氧浓度5mg/L，保持废水在容器中的水力停留时间为30min，臭氧投加量为60mg/L，待反应稳定后，取进出口印染废水，测定其UV254和COD，COD去除率为39.67％，UV254去除率为70.25％。
实施例4
将Al2O3粉末在1400℃焙烧4h，将其全部转变为α-Al2O3，以此控制烧结过程中的体积缩胀，减少烧结过程的开裂，提高烧结成品率；采用球磨机将预烧后的Al2O3粉研磨为450目左右的均匀粉末备用。配制羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇和硝酸镝、硝酸钼、硝酸锰的成型助剂和催化成分负载溶液，其中羟丙基甲基纤维的质量浓度为5％，聚乙二醇的质量浓度为10％，硝酸镝、硝酸钼、硝酸锰的质量浓度均为50％；将Al2O3粉末与8％质量比例的成型助剂溶液混合，进入真空练泥机，经过5h炼泥后，利用压制设备加工成为板式催化过滤膜胚体(如图1所示)，成型胚体进入微波干燥设备，干燥温度为90℃，干燥时间为10小时；成型干燥后胚体进入结炉进行烧结，烧结的加温程序是，首先以3℃/min升温速度加温至100℃，保温2h；再以4℃/min升温速度加温至600℃，保温3h；最后以4℃/min升温速度加温至1700℃，保温4h。烧结过程中，有机物分解为二氧化碳和水，形成孔道，而硝酸镝、硝酸钼和硝酸锰则转化为金属氧化物负载于孔道内壁，成为催化活性物质，从而得到本实施例的微孔过流臭氧催化陶瓷膜，该陶瓷膜的活性催化组分氧化镝、氧化钼和氧化锰的掺杂物的总负载量为8％，氧化镝、氧化钼和氧化锰的掺杂比例为1:1:1，且陶瓷过流膜内部微米级孔道的平均孔径为20μm，孔隙率为50％。
将本实施例制得的板式臭氧催化陶瓷膜封装后装填在直径80mm，高500mm的圆柱型密封容器中，反应器底部设有布水布气系统，以83ml/min的流速连续通入印染废水二级生化出水，控制臭氧气量1L/min，臭氧浓度8mg/L，保持废水在容器中的水力停留时间为30min，臭氧投加量为96mg/L，待反应稳定后，取进出口印染废水，测定其UV254和COD，COD去除率为46.67％，UV254去除率为64.11％。
综上所述，本发明将以煅烧铝矾土和高塑性粘土为主要原料的陶瓷泥料与造孔材料充分混合后，经真空挤制为陶瓷膜支撑体坯体，并在其上负载以Dy/Mo/Mn作为活性催化组分，膜的孔径尺寸及孔隙率由高温下完全烧失的造孔材料进行调控，因此具有较好的孔连通特性，能够获得高强度和高连通孔结构的催化陶瓷膜。现有的颗粒和蜂窝陶瓷载体催化剂，虽然具有较大的孔隙率和比表面积，但其微孔并不贯通，微孔内的液体和液相主体之间物质交换能力较弱，其比表面积不能等同于有效催化面积，有效催化面积仅为固液接触表面积，因此其催化效率相对较低，而本发明显著提升了催化剂的催化效率，能够保证工业废水的深度处理效果。
Claims (9)
1.一种用于废水深度处理的微孔过流臭氧催化陶瓷膜，其特征在于：该陶瓷膜以烧结Al2O3为骨架材料，以负载Dy/Mo/Mn为活性催化组分，形成具有蜂窝孔道结构的陶瓷过流膜，且所述的活性催化组分负载于孔道内壁；所述微孔过流臭氧催化陶瓷膜采用如下步骤制备得到：
(1)Al2O3粉末的烧结：将Al2O3粉末进行焙烧处理，使其全部转变为α-Al2O3；
(2)粉末研磨：将预烧后的Al2O3粉研磨为400～600目的均匀粉末备用；
(3)成型助剂溶液的配置：将羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇、硝酸镝、硝酸钼及硝酸锰与水混合配制成成型助剂溶液，其中羟丙基甲基纤维素的质量浓度为5-10％，聚乙二醇的质量浓度为10-15％，硝酸镝、硝酸钼及硝酸锰的质量浓度均为40-60％；
(4)过滤膜胚体的加工成型：将研磨后的Al2O3粉末与占粉末质量3-8％的成型助剂溶液混合，进入真空练泥机，经2-5h炼泥处理后利用压制设备或真空挤出机加工成为板式、管式或蜂窝催化过滤膜胚体；
(5)干燥、烧结：将得到的过滤膜成型胚体进行干燥处理，成型干燥后胚体进入烧结炉进行烧结，即得到本发明的微孔过流臭氧催化陶瓷膜。
2.根据权利要求1所述的一种用于废水深度处理的微孔过流臭氧催化陶瓷膜，其特征在于：所述的陶瓷膜为板式、管式或蜂窝管式，且其内部孔道为微米级孔道，平均孔径为10～20μm，孔隙率为30～60％。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于废水深度处理的微孔过流臭氧催化陶瓷膜的制备方法，其特征在于，其步骤为：
(1)Al2O3粉末的烧结：将Al2O3粉末进行焙烧处理，使其全部转变为α-Al2O3；
(2)粉末研磨：将预烧后的Al2O3粉研磨为400～600目的均匀粉末备用；
(3)成型助剂溶液的配置：将羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇、硝酸镝、硝酸钼及硝酸锰与水混合配制成成型助剂溶液，其中羟丙基甲基纤维素的质量浓度为5-10％，聚乙二醇的质量浓度为10-15％，硝酸镝、硝酸钼及硝酸锰的质量浓度均为40-60％；
(4)过滤膜胚体的加工成型：将研磨后的Al2O3粉末与占粉末质量3-8％的成型助剂溶液混合，进入真空练泥机，经2-5h炼泥处理后利用压制设备或真空挤出机加工成为板式、管式或蜂窝催化过滤膜胚体；
(5)干燥、烧结：将得到的过滤膜成型胚体进行干燥处理，成型干燥后胚体进入烧结炉进行烧结，即得到本发明的微孔过流臭氧催化陶瓷膜。
4.根据权利要求3所述的一种用于废水深度处理的微孔过流臭氧催化陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的焙烧温度为1400℃，焙烧时间为4～8h。
5.根据权利要求3或4所述的一种用于废水深度处理的微孔过流臭氧催化陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中采用微波干燥设备对过滤膜成型胚体进行干燥处理，干燥温度为75-90℃，干燥时间为8-12小时。
6.根据权利要求5所述的一种用于废水深度处理的微孔过流臭氧催化陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中烧结的具体工艺如下：首先以3℃/min升温速度加温至100-150℃，保温2h；再以4℃/min升温速度加温至600-800℃，保温3h；最后以4℃/min升温速度加温至1500-1700℃，保温4h。
7.根据权利要求1或2所述的一种用于废水深度处理的微孔过流臭氧催化陶瓷膜的应用方法，其特征在于：该方法是通过在膜两侧制造压力差，强迫含有臭氧的废水通过催化剂内部的孔道结构，从而达到压缩增强传质速率和有效催化面积的目的。
8.根据权利要求7所述的一种用于废水深度处理的微孔过流臭氧催化陶瓷膜的应用方法，其特征在于，其具体操作如下：将微孔过流臭氧催化陶瓷膜组件(2)进行封装后浸没于反应器中，过流膜另一侧连接抽吸泵(4)，反应器底部布置臭氧曝气装置(1)，在运行过程中，臭氧曝气装置(1)以微泡鼓气的方式将臭氧鼓入反应器中，臭氧溶入水中形成臭氧溶液；同时，抽吸泵(4)持续运行，在膜的一侧形成负压，将富含臭氧的废水通过过流膜抽出；含臭氧废水在通过过流膜的过程中，臭氧、有机污染物与过流膜孔道负载的催化剂进行反应，从而对有机污染物进行降解。
9.根据权利要求8所述的一种用于废水深度处理的微孔过流臭氧催化陶瓷膜的应用方法，其特征在于：在抽吸泵(4)与过流膜之间设置气水分离器(3)，用以分离臭氧在催化作用过程中生成的氧气，防止气泡对抽吸泵(4)叶轮的气蚀效应。
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