CN103086704A - 高孔隙率矿物基陶瓷膜支撑体制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高孔隙率矿物基陶瓷膜支撑体的制备方法。该制备方法以含氧化铝物质作为氧化铝的来源，以含镁碳酸盐物质作为氧化镁的来源，经湿法球磨分散、加入适量粘结剂、润滑剂研磨均匀，筛分、成型、烧结获得高孔隙率矿物基陶瓷膜支撑体。含镁碳酸盐物质既是反应物又是成孔剂，在保证了支撑体在具有足够机械性能的前提下，同时具有较高的孔隙率，以保证其较高的渗透性能。本发明还以廉价的物质为原料，在更低的温度下烧结而成，从而大大降低了制备成本。

Description

高孔隙率矿物基陶瓷膜支撑体制备方法

技术领域

    本发明涉及一种多孔陶瓷膜的制备工艺，尤其涉及多孔陶瓷膜支撑体的制备方法。

背景技术

陶瓷膜由于具有耐高温、耐酸碱腐蚀、机械强度高、易清洗、稳定性好、分离效率高等优点而成为近二十年来膜领域的重要发展方向，被广泛的应用于石油化工、食品、医药、冶金、生物工程等工业分离领域行业，并取得显著的效果。

多孔陶瓷膜支撑体是陶瓷膜实际应用中的载体。在工业污水处理过程中，对支撑体的基本要求就是要具有较高的孔隙率以保证其渗透性能。目前商用陶瓷膜支撑体原料主要是高纯氧化铝，依靠颗粒堆积烧结工艺制备而成。为提高支撑体孔隙率，一般添加有机成孔剂（如淀粉）或者无机成孔剂（如碳粉），在烧结过程中会分解排除。但成孔剂的引入不利于支撑体的烧结，另外颗粒之间易于由成孔剂间的桥架作用而导致支撑体孔径分布不均，结构均匀性变差，因此难以制得高孔隙率的陶瓷膜支撑体。而以碳酸盐做为成孔剂时，虽然能提高孔隙率，但是由于过多液相的引入，使得支撑体的性能大大的降低，因此实现具有较高孔隙率同时具有较高性能的陶瓷膜支撑体的是当前生产所面临的问题。另外，支撑体用氧化铝原料价格大约在20元~30元/公斤，制备温度在1500℃~1700℃，甚至更高，也使生产成本大量增加，这也限制了陶瓷膜进一步的发展。

为了降低支撑体的制备成本，当前生产用支撑体材质逐渐向低成本化的莫来石支撑体及堇青石支撑体发展。与氧化铝材质相比，原料的价格及烧结温度均比氧化铝低，降低生产成本。但生产制备过程中仍是以莫来石与堇青石粉为主要原料，原料的合成又带来较高的制备成本。同时气孔的形成方式仍以颗粒堆积为主，也难以实现高孔隙率陶瓷膜支撑体的制备。

   发明内容

    本发明所要解决的技术问题是提供一种高孔隙率矿物基陶瓷膜支撑体制备方法，它不仅能形成孔径分布均匀、化学稳定性好的陶瓷膜支撑体，而且工艺简单合理、制备成本低。

为了解决上述技术问题，本发明的高孔隙率矿物基陶瓷膜支撑体制备方法，

包括以下步骤：

（1）    将30wt%-40wt%的含镁碳酸盐物质和60wt%~70wt%的含氧化铝物质以湿法混合研磨2h~12h后，进行固液分离而制得研磨混合粉体；

（2）向研磨混合粉体添加粘结剂与润滑剂，并充分混合而制得混合粉体；

（3）混合粉体经压制成型后进行干燥，得到陶瓷膜支撑体坯体；干燥温度为40℃~100℃；

（4）对陶瓷膜支撑体坯体进行高温烧结，其高温烧结的加温程序是，首先以1~3℃/min升温速度加温至80℃~120℃，保温0~2h；再以1~4℃/min升温速度加温至400℃~600℃，保温0-3h；再以1~4℃/min升温速度加温至1200~1400℃保温1-4h。

在本发明的制备方法中，由于以含镁碳酸盐物质和含氧化铝物质为原料，氧化镁以镁的碳酸盐方式引入，它起到了反应物与成孔剂的作用，含镁碳酸盐在高温下分解生成得CO₂并从中溢出,在成品内起到了成孔剂的作用,同时分解所生成的氧化镁在高温下会与氧化铝反应生成尖晶石, 又起到了反应物的作用；尖晶石具有良好的耐酸碱腐蚀性能,从而提高了支撑体的耐腐蚀性能和化学稳定性,保证了支撑体在具有较高气孔率的同时也具有较高的强度，具有成品孔径分布均匀、化学稳定性好的优势。又由于本发明以湿法混合研磨实现原料的均匀分散，这样较好地实现了两种原料的分散和均匀性；将干燥后得到的原料压制成型，通过反应烧结制备得到多孔陶瓷膜支撑体，还实现了高孔隙率、高性能陶瓷膜支撑体的制备；本发明的方法也实现了支撑体在相对较低温度下的烧结（1200℃-1400℃）；加之以含镁碳酸盐物质和含氧化铝物质的原料相对廉价，从而大大降低了支撑体的制备成本。还由于本发明中的烧结加热梯度及烧结温度为: 1~3℃/min升至80℃~120℃保温0~2h,这一加热梯度和温度使坯体内的自由水得以去除；1~4℃/min升至400~600保温0-3h,又保证粘结剂、润滑剂及镁碳酸盐的缓慢分解,避免坯体内产生缺陷;再以1~4℃/min升至1200~1400℃保温1-4h,使氧化镁与氧化铝充分发生固相反应,生成镁铝尖晶石,形成相互贯通的孔道。在本发明中所引入粘结剂的作用是有助于坯体的成型,润滑剂作用主要是减少磨具的磨损。本发明具有工艺简单合理、制备成本低的显著特点。

附图说明

    图1为本发明制备得到的一种高孔隙率矿物基陶瓷膜支撑体的显微结构。

具体实施方式

本发明的高孔隙率矿物基陶瓷膜支撑体的制备方法，按以下具体步骤实现：

（1）取30 wt%-40 wt%的含镁碳酸盐与60 wt%~70 wt%的含氧化铝物质，置于球磨罐中湿法混合研磨2h~12h后，进行固液分离，固液分离采用抽滤干燥，该抽滤干燥的温度为80℃~120℃。含镁碳酸盐物质采用碳酸镁或碱式碳酸镁或菱镁矿，或者至少是碳酸镁、碱式碳酸镁、菱镁矿中的一种；含氧化铝物质是矾土或煅烧矾土或铝泥，或者至少是矾土、煅烧矾土、铝泥中的一种。球磨罐中湿法混合研磨的物料、介质球和水的重量比为1：1：2~1：3：5；研磨混合粉体的平均粒度为4μm~14μm。含镁碳酸盐物质和含氧化铝物质的粒度为150目-800目。

（2）向步骤（1）干燥后得到的研磨混合粉体中添加粘结剂与润滑剂充分混合均匀后，并进行筛分；粘结剂为聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇溶液的添加量为研磨混合粉体质量3%-10%；润滑剂为甘油，甘油的添加量为研磨混合粉体质量0.5%~3%；聚乙烯醇溶液的质量百分浓度为6wt%。

（3）将步骤（2）筛分后的混合粉体置于模具中，压制成型，得多孔陶瓷膜支撑体坯体，并进行初步干燥；模具为金属模具，粉末压片机的压力在2~8MPa,保压时间为1-3min，成型的片状坯体的直径在20~50mm，初步干燥温度为40℃~100℃。

（4）将步骤（3）初步干燥后的陶瓷膜支撑体坯体进行高温烧结，其高温烧结加温程序是，首先以 1~3℃/min升至80℃~120℃，保温0~2h；再以1~4℃/min升至400~600℃，保温0-3h；再以1~4℃/min升至1200~1400℃保温1-4h，从而得到如图1所示的高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体。

实施例1：

    以200目的菱镁矿与200目矾土为原料，菱镁矿30 wt%、矾土70 wt%，准确称取质量后，置于尼龙罐中，以氧化锆球为磨介，以水为分散介质于行星磨上球磨4h，其中物料（原料）、介质球、水三者之间的比例为1：2：2。将混合后的浆料快速抽滤干躁后而制得固液分离的研磨混合粉体，引入研磨混合粉体质量为10%的粘结剂聚乙烯醇溶液，该聚乙烯醇溶液的质量百分浓度为6wt%，以及研磨混合粉体质量为2%的润滑剂甘油，混合均匀成混合粉体。利用400目网筛进行筛分后，取适量混合粉体装入金属模具中，在粉末压片机6MPa下保压1min，压制成直径23mm的坯体。将坯体置于80℃烘箱内保温10h烘干后，置于高温烧结炉内，按以下程序进行烧结：以2℃/min速率升至400℃，然后以1℃/min速率升至600℃，同时保温2h，最后以3℃/min升温速率升至1300℃保温2h后随炉冷却至室温，制备得到多孔尖晶石基陶瓷膜支撑体。制备得到的支撑体的开口气孔率在49.8%，平均孔径为4.4μm，三点弯曲强度为42.6MPa，0.1 MPa膜压下气体渗透通量为3057m³·m^-2·h^-1。

实施例2：

准确称取碳酸镁40 wt%和铝泥60 wt%，铝泥属于固体废弃物。铝泥是铝型材厂加工铝制品后的固体废弃物。碳酸镁为400目，铝泥为100目。将称取好的碳酸镁和铝泥置于尼龙罐中，以氧化锆球为磨介，以水为分散介质于球磨机上混合2h，其中料、球、水三者之间的比例为1：1.5：3。将混合后的浆料快速抽滤干躁后，引入粉体质量为8%的粘结剂剂甲基纤维素溶液（质量百分浓度6wt%）与1%的润滑剂桐油，混合均匀。利用800目网筛进行筛分后，取适量粉体装入金属模具中，在粉末压片机5MPa下保压1.5min，压制成直径40mm的坯体。将坯体置于120℃烘箱内保温4h烘干后，置于高温烧结炉内，按以下程序进行烧结：以1.5℃/min速率升至300℃，然后以1℃/min速率升至550℃，同时保温2h，最后以3℃/min升温速率升至1250℃保温3h后随炉冷却至室温，制备得到多孔尖晶石基陶瓷膜支撑体。制备得到的支撑体的开口气孔率在52.3%，平均孔径为5.8μm，三点弯曲强度为39.3MPa，0.1 MPa膜压下气体渗透通量为4868m³·m^-2·h^-1。

Claims (5)

1.一种高孔隙率矿物基陶瓷膜支撑体制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：

（1）将30wt%-40wt%的含镁碳酸盐物质和60wt%~70wt%的含氧化铝物质以湿法混合研磨2h~12h后，进行固液分离而制得研磨混合粉体；

（2）向研磨混合粉体添加粘结剂与润滑剂，并充分混合而制得混合粉体；

（3）混合粉体经压制成型后进行干燥，得到陶瓷膜支撑体坯体；干燥温度为40℃~100℃；

（4）对陶瓷膜支撑体坯体进行高温烧结，其高温烧结的加温程序是，首先以1~3℃/min升温速度加温至80℃~120℃，保温0~2h；再以1~4℃/min升温速度加温至400℃~600℃，保温0-3h；再以1~4℃/min升温速度加温至1200~1400℃保温1-4h。

2.根据权利要求1所述的高孔隙率矿物基陶瓷膜支撑体制备方法，其特征在于：所述含镁碳酸盐物质是碳酸镁或碱式碳酸镁或菱镁矿，或者至少是碳酸镁、碱式碳酸镁、菱镁矿中的一种；所述含氧化铝物质是矾土或煅烧矾土或铝泥，或者至少是矾土、煅烧矾土、铝泥中的一种。

3.    根据权利要求1所述的高孔隙率矿物基陶瓷膜支撑体制备方法，其特征在于：所述湿法混合研磨的物料、介质球和水的重量比为1：1：2~1：3：5；所述研磨混合粉体的平均粒度为4μm~14μm。

4.根据权利要求1、2或3所述的高孔隙率矿物基陶瓷膜支撑体制备方法，其特征在于：所述含镁碳酸盐物质和含氧化铝物质的粒度为150目-800目；所述固液分离采用抽滤干燥，该抽滤干燥的温度为80℃~120℃。

5.根据权利要求1所述的高孔隙率矿物基陶瓷膜支撑体制备方法，其特征在于：所述粘结剂为聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇溶液的添加量为研磨混合粉体质量3%-10%；所述润滑剂为甘油，甘油的添加量为研磨混合粉体质量0.5%~3%；所述聚乙烯醇溶液的质量百分浓度为6wt%。

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