CN113745546B - 一种具有动态SnO2-Sb催化层的膜电极、制备方法及应用 - Google Patents
一种具有动态SnO2-Sb催化层的膜电极、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种具有动态SnO2‑Sb催化层的膜电极、制备方法及应用，属于电化学氧化及水处理技术领域。所述膜电极包括微孔基底和磁性SnO2‑Sb颗粒形成的催化层，所述催化层通过外加磁场结合在所述微孔基底上；所述微孔基底上具有5～50μm孔径的膜孔，所述磁性SnO2‑Sb颗粒具有大于所述膜孔的粒径。该膜电极应用于废水处理中时，由SnO2‑Sb与磁性颗粒形成的催化层以颗粒形式通过外加磁场结合在微孔基底上形成膜电极，颗粒附着在微孔基底外表面，不堵塞微孔的同时，能够与微孔形成缝隙，提高膜电极对污染物的过滤效果；同时，污染物优先附着在颗粒上，能有有效缓解膜孔堵塞。
Description
技术领域
本发明属于电化学氧化及水处理技术领域，更具体地说，涉及一种具有动态SnO2-Sb催化层的膜电极、制备方法及应用。
背景技术
污水中的高毒性、持久性有机物一般难以自然降解或通过传统生化处理工艺降解，含这类有机物的废水排到自然界则会严重破坏生态环境。近年来，在导电分离膜电极在废水处理中的应用引起了广泛关注，其突破了传统板式电极的传质扩散“瓶颈”，极大的提高了污染物去除效率，具有良好的应用前景。其中，Ti/SnO2-Sb膜电极是一种催化活性优异的电极，催化活性强，析氧电位高，但由于催化层与基体两种材料的晶形结构差异以及热畸变的原因，存在催化层易脱落，催化层负载量低、使用寿命短的问题，严重制约了其应用前景；此外，导电分离膜相比于单一过滤作用的膜材料，具有优良的抗腐蚀，抗膜污染性能，但是导电分离膜孔隙构造，材料成型及可控性相比于有机膜难度较大，过滤精度难以与传统的过滤膜媲美，急需开发制备难度小，过滤精度调节可控，导电性能良好的导电分离膜。
发明内容
1.要解决的问题
Ti/SnO2-Sb膜电极是一种催化活性优异的电极，但由于两种材料的晶形结构差异，其仍存在易脱落的问题，本发明通过将二氧化锡掺锑凝胶与四氧化三铁纳米小球混合煅烧后研磨成微颗粒，通过磁性附着在钛基膜电极上，形成具有动态SnO2-Sb催化层膜电极，使其具备以下优点：(1)微颗粒负载在微孔基体时，能够与微孔形成缝隙，提高膜电极对污染物的过滤效果；(2)污染物优先附着在颗粒上，能有有效缓解膜孔堵塞；(3)催化层厚度可调控、可更换，避免了传统二氧化锡掺锑电极涂层催化剂负载量低、易于脱落的缺点。。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的技术方案如下：
一种具有动态SnO2-Sb催化层的膜电极，所述膜电极包括微孔基底和磁性SnO2-Sb颗粒形成的催化层，所述催化层通过外加磁场结合在所述微孔基底上；所述微孔基底上具有5～50 μm孔径的膜孔，所述磁性SnO2-Sb颗粒具有大于所述膜孔的粒径。
优选地，所述催化层磁性SnO2-Sb颗粒主体尺寸是膜孔径尺寸的1.2-2.5倍。在该条件下，磁性SnO2-Sb颗粒附着在微孔基底外表面，不堵塞微孔的同时，能够与微孔形成缝隙，提高膜电极对污染物的过滤效果。
优选地，所述催化层磁性SnO2-Sb颗粒尺寸是膜孔径尺寸的1.5-2.0倍。
优选地，所述磁性SnO2-Sb颗粒为SnO2-Sb与纳米磁性小球形成的复合颗粒，所述磁性 SnO2-Sb颗粒的负载量为5～75mg/cm2。其中的磁性是通过50-200nm球形四氧化三铁赋予的。
优选地，所述微孔基底为微孔钛基体，无催化涂层。
上述具有动态SnO2-Sb催化层的膜电极的制备方法，包括：先将磁性SnO2-Sb颗粒通过过滤形式负载到微孔基底上形成催化层，再通过外加磁场使所述催化层固定在所述微孔基底上，形成具有动态催化层的膜电极作为阳极。
优选地，所述磁性SnO2-Sb颗粒的制备步骤包括：
S1制备二氧化锡掺锑凝胶；
S2制备Sn-Sb前驱体溶液；
S3将步骤S1制备成的二氧化锡掺锑凝胶粉末与纳米四氧化三铁小球在步骤S2得到的 Sn-Sb前驱体溶液中混匀得到混合溶液；加热蒸发、灼烧、研磨，得到磁性SnO2-Sb复合颗粒。
优选地，所述磁性SnO2-Sb颗粒的制备步骤具体包括：
S1二氧化锡掺锑凝胶的制备
首先将SnCl4·5H2O的乙醇溶液与NH4F的水溶液、SbCl3的盐酸溶液混合；将环氧丙烷的乙醇溶液溶于上述混合液体中，加热形成白色凝胶；再向白色凝胶中加入硅酸四乙酯的乙醇溶液，放置、超声，将凝胶用正己烷进行洗涤、干燥后放入马弗炉中加热；将得到的二氧化锡掺锑凝胶进行研磨、过筛，得到二氧化锡掺锑凝胶粉末。
S2 Sn-Sb前驱体溶液的制备
将柠檬酸：乙二醇：SnCl4·5H2O：SbCl3按比例配制成为Sn-Sb前驱体溶液；
S3磁性SnO2-Sb颗粒的制备
将四氧化三铁纳米小球与二氧化锡掺锑凝胶粉末按比例混合；将Sn-Sb前驱体溶液加入混合粉末中混合均匀得到混合溶液；加热使混合溶液中的溶剂蒸发，形成黑色团块，再放入马弗炉中进行煅烧，最后进行研磨、过筛、酸浸、洗涤烘干得到磁性SnO2-Sb复合颗粒。
优选地，所述步骤S2中Sn-Sb前驱体溶液为柠檬酸：乙二醇：SnCl4·5H2O：SbCl3的摩尔比为140：30：9：1。
优选地，所述步骤S3中纳米四氧化三铁小球尺寸为50～200nm，二氧化锡掺锑凝胶粉末的尺寸为10～50μm；
和/或所述步骤S3中纳米四氧化三铁小球与二氧化锡掺锑凝胶粉末的质量比为1:(1～3)；
和/或所述步骤S3中Sn-Sb前驱体溶液与混合粉末的配比为每10～30mL前驱体溶液加混合粉末10g；
和/或所述步骤S3中煅烧温度为350～550℃，升温速率为1.5～5℃/min，烧结时间0.5～ 2h；
和/或所述步骤S3中过筛孔径为200～800目，酸浸采用5％～10％硫酸、盐酸或硝酸溶液。
一种由上述的具有动态SnO2-Sb催化层的膜电极作为阳极的电化学氧化装置。
一种由上述的具有动态SnO2-Sb催化层的膜电极作为阳极的电化学氧化装置在处理废水中的应用。
优选地，所述废水中含有腐殖质。
优选地，电化学氧化过程中电流密度控制5～30mA/cm2。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明中由磁性SnO2-Sb颗粒形成的催化层以颗粒形式通过外加磁场结合在微孔基底上形成膜电极，颗粒附着在微孔基底外表面，不堵塞微孔的同时，能够与微孔形成缝隙，提高膜电极对污染物的过滤效果；同时，污染物优先附着在颗粒上，能有效缓解膜孔堵塞；
(2)本发明中优选磁性SnO2-Sb颗粒尺寸为膜孔尺寸的1.2～2.5倍，在该条件下，颗粒与微孔形成的缝隙对污染物的过滤效果更佳，且污染物优先附着在颗粒上，可以通过清洗颗粒去除，能有效避免膜孔堵塞；由实施例数据可知，更优选磁性SnO2-Sb颗粒尺寸为膜孔尺寸的1.5～2.0倍；
(3)本发明中采用的磁性SnO2-Sb颗粒为复合颗粒，SnO2-Sb颗粒内部均匀嵌入纳米四氧化三铁小球，使其具有磁性，相比于核壳结构颗粒，其优点在于颗粒基体和外催化层是同一种物质，经高温烧结可以熔融为一体，结构稳定，不开裂破碎；磁性SnO2-Sb颗粒具有催化性能，通过磁力结合负载于微孔钛基体上，催化层厚度可调控、性能可调控、可更换，并且避免了传统二氧化锡掺锑电极涂层催化剂负载量低、易于脱落的缺点。
附图说明
图1为动态SnO2-Sb催化层膜电极应用形式示意图；
图2为实施例1制备的磁性SnO2-Sb颗粒的SEM图及其元素组成EDS能谱图；
图3为实施例1制备的磁性SnO2-Sb颗粒的X射线光电子能谱(XPS)图；
图4为实施例2中生化处理尾水三维荧光光谱图；
图5为实施例3中污染物降解效果图。
图6为实施例4中不同倍数磁性SnO2-Sb颗粒尺寸的污染物降解效果比较；
图7为实施例5中不同锡锑凝胶粉末与纳米四氧化三铁小球配比得到的磁性SnO2-Sb颗粒作为催化层的污染物降解效果比较；
图8为实施例6中不同电流密度下污染物降解效果比较。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
一、磁性SnO2-Sb颗粒的制备
S1制备二氧化锡掺锑凝胶
首先在83.5ml的乙醇中加入17.5g的SnCl4·5H2O，在60℃的恒温下加热5小时；再将 1.85mg的NH4F溶于7.15ml水中，1.71g SbCl3溶于3.75ml盐酸中；将所有溶液进行混合后，进行冰浴；将38.5ml环氧丙烷溶于60ml乙醇，溶于混合液体中，在40℃的恒温下加热48小时，形成白色凝胶；再加入150ml含有5％硅酸四乙酯的乙醇溶液，放置三天，每天超声 10分钟：将凝胶用正己烷洗涤，自然干燥，再将其放入马弗炉中，450℃加热；得到的二氧化锡掺锑凝胶进行研磨，选用200～500目筛子过筛，得到微米级二氧化锡掺锑凝胶粉末。
S2 Sn-Sb前驱体溶液的制备
将柠檬酸：乙二醇：SnCl4·5H2O：SbCl3按摩尔比为140：30：9：1配制成为Sn-Sb前驱体溶液。
S3磁性SnO2-Sb颗粒的制备
将筛过的5g二氧化锡掺锑凝胶粉末与5g粒径50～200nm的纳米四氧化三铁小球超声混合，加入配制好的Sn-Sb前驱体溶液20mL，得到混合溶液；加热使混合溶液中的溶剂蒸发，得到黑色固体块，转移至马弗炉中以1.5℃/min升温速率加热至450℃煅烧30min，经研磨，过200～500目筛子筛分，用5％硫酸溶液浸泡24h后烘干得到磁性SnO2-Sb颗粒，尺寸约为 30-50μm。从附图2可以看出，磁性微颗粒尺寸达到微米级，表面致密无龟裂现象，从图2和图3可以看出，其表面元素组成中Fe元素含量较低，表明四氧化三铁被锡锑包覆，既保证了四氧化三铁的磁性，又避免了铁的浸出。
二、具有动态SnO2-Sb催化层的膜电极的制备
筛分磁性SnO2-Sb颗粒，得到300目的筛下物颗粒，将0.5g磁性SnO2-Sb颗粒超声分散于去离子水中，通过过滤将磁性SnO2-Sb颗粒负载在微孔钛基底上，微孔钛基底有效面积20cm2，微孔钛基底的膜孔尺寸主要分布为20μm左右，通过强磁铁固定，得到具有动态 SnO2-Sb催化层的膜电极，如图1所示。
实施例2
采用实施例1中得到的具有动态SnO2-Sb催化层的膜电极，以穿孔不锈钢作为阴极，以微孔钛基体负载10mg/cm2催化颗粒作阳极，形成电化学氧化装置，水流自上而下流动，接通电源实现本实施例中污染物的降解。
取500mL某垃圾填埋场垃圾渗滤液生化处理尾水进行降解实验，废水中COD为640mg/L，主要由腐殖质、微生物代谢产物等物质贡献，采用电流密度20mA/cm2，流速 50mL/min，降解4h，经过三维荧光光谱测定0h、1h、2h、3h、4h的水样，如图4所示，在腐殖酸发色区域(Ex/Em>250nm/>380nm)及微生物代谢产物发色区域(Ex/Em＞250nm/<380nm) 内，发色面积和强度逐渐较少，表明废水中的腐殖酸一类物质得到了有效降解，说明动态 SnO2-Sb催化层膜电极对水中的腐殖酸一类污染物去除效果良好。
实施例3
分别将0g、0.5g、1.0g、1.5g实施例1中制备的300目磁性SnO2-Sb颗粒超声分散于去离子水中，通过过滤将磁性SnO2-Sb颗粒负载在微孔钛基体上形成催化层，基底有效面积为 20cm2，通过强磁铁固定，得到具有动态SnO2-Sb催化层的膜电极。
取500mL某垃圾填埋场垃圾渗滤液生化处理尾水进行降解实验，以微孔Ti/SnO2-Sb膜电极(参见专利文献CN106186205A中实施例2的制备方法)作对照，废水中COD为716mg/L 主要由腐殖质、蛋白质、细胞代谢产物等贡献，采用电流密度20mA/cm2,流速50mL/min，降解4h，降解效果如图5所示，本实施例的不同厚度催化层(0.1g/20cm2、0.5g/20cm2、1.0g/20cm2、 1.5g/20cm2，即5、25、50、75mg/cm2)的膜电极的废水降解能力优于传统方法制备的微孔Ti/SnO2-Sb电极，并且随着催化层负载量的增大，对污染物的降解性能也不断提高；此外，单一的微孔钛基底基本不具备催化活性，而通过磁性结合的催化层赋予了催化活性，这也进一步表明该动态膜层的应用是可行的。
实施例4
其它步骤基本同实施例1，区别在于：步骤S3磁性SnO2-Sb颗粒的制备中：经研磨筛分的粒子粒径不同，粒径与基底孔径比分别为1-1.2:1、1.2-1.5:1、1.5-2.0:1、2.0-2.5:1、3-5:1(通过不同目数的筛子将大部分粒子粒径控制在比例范围)。分别取不同粒径的磁性SnO2-Sb颗粒 1.0g超声分散于去离子水中，通过过滤将磁性SnO2-Sb颗粒负载在微孔钛基体上形成催化层，基底有效面积为20cm2，通过强磁铁固定，得到具有动态SnO2-Sb催化层的膜电极。取500mL 某垃圾填埋场垃圾渗滤液生化处理尾水进行降解实验,废水中COD为716mg/L主要由腐殖质、蛋白质、细胞代谢产物等贡献，采用电流密度20mA/cm2,流速50mL/min，降解4h，降解效果如附图6所示,粒径与基底孔径比分别为1.0-2.0:1时，去除率无明显差异，表面粒子可以部分嵌入基底中，提高结合能力；但是1-1.2倍粒径的磁性SnO2-Sb颗粒存在轻微的堵塞膜孔的现象；当粒径扩大时，粒子不能有效嵌入基体，形成良好的结合体，影响去除效率，同时，粒径增大不利于粒子电极对基底的覆盖，影响去除率。
实施例5
其它步骤基本同实施例1，区别在于：步骤S3磁性SnO2-Sb颗粒的制备中：筛过的二氧化锡掺锑凝胶粉末质量分别为3g、2g，粒径50～200nm的纳米四氧化三铁小球质量为6g，制备得到磁性SnO2-Sb颗粒。分别取不同质量的锡锑凝胶粉末与纳米四氧化三铁小球配比制备的磁性SnO2-Sb颗粒1.0g超声分散于去离子水中，通过过滤将磁性SnO2-Sb颗粒负载在微孔钛基体上形成催化层，基底有效面积为20cm2，通过强磁铁固定，得到具有动态SnO2-Sb催化层的膜电极。取500mL某垃圾填埋场垃圾渗滤液生化处理尾水进行降解实验,废水中COD 为716mg/L主要由腐殖质、蛋白质、细胞代谢产物等贡献，采用电流密度20mA/cm2,流速50mL/min，降解4h，降解效果如附图7所示,不同锡锑凝胶粉末与纳米四氧化三铁小球配比对污染物的去除率影响差异较小，二者按照1：1质量比添加即可满足需求。
实施例6
将0.5g实施例1中制备的磁性SnO2-Sb颗粒超声分散于去离子水中，通过过滤将磁性 SnO2-Sb颗粒负载在微孔钛基体上形成催化层，基底有效面积为20cm2(25mg/cm2)，通过强磁铁固定，得到具有动态SnO2-Sb催化层的膜电极。取500mL某垃圾填埋场垃圾渗滤液生化处理尾水进行降解实验，废水中COD716mg/L主要由腐殖质、蛋白质、细胞代谢产物等贡献，电流密度分别设置为5mA/cm2、10mA/cm2、20mA/cm2、30mA/cm2、40mA/cm2，流速50mL/min，降解4h，降解效果如图8所示，电流密度是影响电化学性能的重要因素，随着电流密度的增大，污染物去除能力显著提高，5mA/cm2的去除率最低，仅有30％左右，20mA/cm2电流密度时，去除率提高到60％以上，而40mA/cm2去除率最高可达到80％左右，但是电流密度过高造成电解水反应，即阳极产生氧气，阴极产生氢气，消耗电能；同时电流密度高也会发热造成能耗增加。当能量在副反应上损耗更多时，氧化的效率也会降低，因此，可以看到，电流密度从10mA/cm2提高至20mA/cm2时，去除率提高了20％以上，而20mA/cm2提高至 30mA/cm2时，去除率只提高了不到15％，而30mA/cm2提高至40mA/cm2时，去除率只提高了不到10％。
在一些实施例中，采用膜孔尺寸主要分布为5μm左右的微孔钛基底来负载10μm左右的磁性SnO2-Sb颗粒，在对垃圾填埋场垃圾渗滤液生化处理尾水进行降解实验时，采用与实施 1相同的实验条件，也能够达到较好的污染物去除效果。
在一些实施例中，采用膜孔尺寸主要分布为10μm左右的微孔钛基底来负载20～25μm左右的磁性SnO2-Sb颗粒，在对垃圾填埋场垃圾渗滤液生化处理尾水进行降解实验时，采用与实施1相同的实验条件，也能够达到较好的污染物去除效果。
在一些实施例中，采用膜孔尺寸主要分布为50μm左右的微孔钛基底来负载70～100μm 左右的磁性SnO2-Sb颗粒，在对垃圾填埋场垃圾渗滤液生化处理尾水进行降解实验时，采用与实施1相同的实验条件，也能够达到较好的污染物去除效果。
本发明采用膜电极来处理水中的污染物除了利用电化学氧化作用外，还存在膜对污染物的截留作用，腐殖酸是一种分子量大结构复杂的化合物，携带有大量带电基团，在水中除了被氧化以外，还有一部分在电场排斥作用下被膜截留在表面，一般情况下，膜孔越小，截留效果越好，效果越明显，但是膜孔小会造成较大的跨膜压力；同样，膜孔大截留效果差，去除效果存在负面影响；此外，磁性颗粒粒径越大，相同负载量对底膜的覆盖效果差，活性位点减少，不利于电化学反应的进行，削弱去除效果。因此，膜孔尺寸变小对去除效果是有利的，但是对运行条件要求更高；膜孔增大会削弱去除效果。
以上内容是对本发明及其实施方式进行了示意性的描述，该描述没有限制性，实施例中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的实施方式并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的实施方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种具有动态SnO2-Sb催化层的膜电极，其特征在于，所述膜电极为微孔基底和磁性SnO2-Sb颗粒形成的催化层，所述催化层通过外加磁场结合在所述微孔基底上；所述微孔基底上具有5～50μm孔径的膜孔，所述磁性SnO2-Sb颗粒具有大于所述膜孔的粒径；所述催化层磁性SnO2-Sb颗粒主体尺寸是膜孔径尺寸的1.2～2.5倍。
2.根据权利要求1所述的具有动态SnO2-Sb催化层的膜电极，其特征在于，所述催化层磁性SnO2-Sb颗粒尺寸是膜孔径尺寸的1.5～2.0倍。
3.根据权利要求1所述的具有动态SnO2-Sb催化层的膜电极，其特征在于，所述磁性SnO2-Sb颗粒为SnO2-Sb与纳米磁性小球形成的复合颗粒，所述磁性SnO2-Sb颗粒的负载量为5～75mg/cm2。
4.一种权利要求1～3中任意一项所述的具有动态SnO2-Sb催化层的膜电极的制备方法，其特征在于，包括：先将磁性SnO2-Sb颗粒通过过滤形式负载到微孔基底上形成催化层，再通过外加磁场使所述催化层固定在所述微孔基底上，形成具有动态催化层的膜电极作为阳极。
5.根据权利要求4所述的具有动态SnO2-Sb催化层的膜电极的制备方法，其特征在于，所述磁性SnO2-Sb颗粒的制备步骤包括：
S1制备二氧化锡掺锑凝胶；
S2制备Sn-Sb前驱体溶液；
S3将步骤S1制备成的二氧化锡掺锑凝胶粉末与纳米四氧化三铁小球在Sn-Sb前驱体溶液中混匀得到混合溶液；加热蒸发、灼烧、研磨，得到磁性SnO2-Sb复合颗粒。
6.根据权利要求5所述的具有动态SnO2-Sb催化层的膜电极的制备方法，其特征在于，所述磁性SnO2-Sb颗粒的制备步骤具体包括：
S1二氧化锡掺锑凝胶的制备
首先将SnCl4·5H2O的乙醇溶液与NH4F的水溶液、SbCl3的盐酸溶液混合；将环氧丙烷的乙醇溶液溶于上述混合液体中，加热形成白色凝胶；再向白色凝胶中加入硅酸四乙酯的乙醇溶液，放置、超声，将凝胶用正己烷进行洗涤、干燥后放入马弗炉中加热；将得到的二氧化锡掺锑凝胶进行研磨、过筛，得到二氧化锡掺锑凝胶粉末；
S2 Sn-Sb前驱体溶液的制备
将柠檬酸：乙二醇：SnCl4·5H2O：SbCl3按比例配制成为Sn-Sb前驱体溶液；
S3磁性SnO2-Sb颗粒的制备
将四氧化三铁纳米小球与二氧化锡掺锑凝胶粉末按比例混合；将Sn-Sb前驱体溶液加入混合粉末中混合均匀得到混合溶液；加热使混合溶液中的溶剂蒸发，形成黑色团块，再放入马弗炉中进行煅烧，最后进行研磨、过筛、酸浸、洗涤烘干得到磁性SnO2-Sb复合颗粒。
7.根据权利要求6所述的具有动态SnO2-Sb催化层的膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中纳米四氧化三铁小球尺寸为50～200nm，二氧化锡掺锑凝胶粉末的尺寸为10～50μm；
和/或所述步骤S3中纳米四氧化三铁小球与二氧化锡掺锑凝胶粉末的质量比为1:(1～3)；
和/或所述步骤S3中Sn-Sb前驱体溶液与混合粉末的配比为每10～30mL前驱体溶液加混合粉末10g；
和/或所述步骤S3中煅烧温度为350～550℃，升温速率为1.5～5℃/min，烧结时间0.5～2h；
和/或所述步骤S3中过筛孔径为200～800目，酸浸采用5％～10％硫酸、盐酸或硝酸溶液。
8.一种由权利要求1～3中任意一项所述的具有动态SnO2-Sb催化层的膜电极作为阳极的电化学氧化装置。
9.一种由权利要求8所述的具有动态SnO2-Sb催化层的膜电极作为阳极的电化学氧化装置在处理含有腐殖质废水中的应用。
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