JP4603773B2 - インクの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、請求項1の前段部に従ってインク(ドイツ語ではパステ)を製造する方法に関し、このインクは、機能性層の製造のために、特に、中程度の温度または高い温度で操作されることができる燃料電池のための電極を製造するために使用することができる。本発明はまた、このようなインク、及びその使用にも関し、また高温燃料電池にも関する。
【0002】
【従来の技術】
高温燃料電池(SOFC燃料電池)では、一方で酸化ガスがそして他方で還元ガスが、電気エネルギーおよび熱エネルギーを発生しつつ、電気化学的活性のある要素(electrochemically active element)と反応する。平坦な燃料電池については、電気化学的活性のある要素は、フィルムのような仕方で形作られ、また各々の要素は、以下の機能性層、つまり陽極および陰極の2つの電極層、およびこれらの電極層を隔てる固体電解質層を包含し、この電極層の上で上記のガスと電極の接触活性を有する物質とが電気化学的電極反応をし、またこの固体電解質層はイオン誘導性の(ion−conductive)の固体物質の電解質の層である。電気化学的活性のある要素のより簡単な態様では、固体電解質層は電極層のための担持構造物(carrier structure)を構成する。このような電極層の製造は例えばEP−A0902493号公報(=P.6829)中に記載されている。
【0003】
DE−A−19819453号公報から高温燃料電池が知られ、ここでは陽極基質が担持構造物を構成する。この担持構造物に中間的な陽極層、好ましくは極めて薄い固体電解質層および層様の陰極が施される。陽極基質および中間的な陽極層は、同一の電極物質から製造される、つまりセラミック物質YSZ(イットリウムで安定化された酸化ジルコニウム)およびニッケルからなる多孔性のサーメットから製造される機能性層である。
【0004】
YSZは、固体の電解質構造物(担持構造物またはコーティングによって施される層)のために使用することもできる。陽極と電解質との間の界面にある帯域では、電気化学的反応はいわゆる3相点(three−phase point)(ニッケル/電解質/細孔)で生起する。これらの電気化学的反応の場合、ニッケル原子は電解質の酸素イオン(O2-)によって酸化されまたこれらはガス状燃料(H2、CO)によってやはり還元され、H2OおよびCO2が生成されまた酸化で放出された電子は陽極基質によってさらに誘導される。酸化ニッケルは『活性酸化物』(“active oxide”)と称され、これによって、交互的な還元および酸化のレドックスプロセスが生起する。
【0005】
陰極もまた機能性層であり、この層内で2つの固体相が、細孔空間とともに3相点をなす。細孔空間からの酸素分子は、電子を取り込む際に、反応して酸素イオンを生成し、これは固体相の1つによって固体電解質層に送られる。電子は、隣接する燃料電池の電気化学的活性のある要素と接続する内部接続体(inter−connector)から陰極に供給される。
【0006】
上記の機能性層は、スクリーン印刷法によって基質に、例えば電解質層に施されるインク様の物質を用いて製造されることができる。乾燥段階の後、コーティング物質は焼成によって基質上に焼結される。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
電極上での電極反応のターンオーバー(turnover)が大きくなるように、これらの機能性層は3相点で大きな密度を有さねばならない。大きな密度を得るために、2つの固体相は極めて微細な粒子の形で互いに結合されねばならない。このような粒子は、化学プロセスによって製造することができる。しかしながら、インクの製造の場合、これらの粒子は均一に混合されることはできないことが分かっている。凝集力の結果として、同一の固体相である多数の粒子からそれぞれなる均一な集合体が生成する。所要の3相点は集合体の間の境界のみに生じる。
【0008】
2つの固体相の微細な粒子から製造されるインクであって、その中の2つの固体相が、均一な集合体を有するインクに比べてかなり多い数の接触点(contact point)を形成するインクを調製する方法を提供することが本発明の目的である。
すなわち、本発明は、以下のインクの製造方法、該方法によって製造されたインク等を提供するものである。
(i) 機能性の層(6)を製造するために、特に燃料電池の電極を製造するために使用でき、2つの固体相を形成する分散的に分配されている粒子(101、102)を含有するインク(P)を、製造される機能性相内のガス/固体界面上で2つの固体相の共同作用によって活性化されることができる接触反応を用いて、またガス状反応体を用いて製造する方法であって、
第1の工程(1)において固体相が微細な顆粒状粒子(P1、P2)として形成されること、両方の固体相の粒子が混合されそして均一に分配されるように第1の液体(L1)中に分散されること(2)、微細な顆粒状粒子の不均一な集塊物(P3)がこのように生成される分散体(D)から形成されること、および第2の液体(L2)の添加によってまた粉砕(5)によって、焼結(4)後にこの集塊物が混合されて均質なインク(P)が生成することを特徴とし、第1の工程で形成される粒子が、不均一な集塊物およびその断片が粉砕後の両方の固体相の多数の粒子をそれぞれ含有するように微細な粒子を有する、上記したインクの製造方法。
(ii) 分散体(D)が噴霧された状態(3)で乾燥される結果、この噴霧乾燥によって不均一な集塊物(P3)が生成されること、または凝集剤を分散体(D)内に混入しそしてこのように処理された分散体を引き続いて乾燥することにより不均一な集塊物(P3)が形成することを特徴とする、上記(i)項に記載の方法。
(iii) 第1の固体相が、xが0〜0.05でありまたMがCu、V、Mg、Pt、Co、Fe、Mo、Wであるとした化学組成Ni1-xMxOを有する『活性酸化物』であり、
また第2の固体相が、xが0〜0.1でありそしてyが0〜0.1でありまたM'がTi、Mn、Al、Nbであるとした化学組成YxM'yZr1-x-yO2を有するか、
またはxが0〜0.4でありそしてyが0〜0.05でありまたM''がGd、Sm、YでありそしてM'''がCo、Fe、Mnであるとした化学組成Ce1-x-yM''xM'''yO2を有することを特徴とし、
2つの固体相が、陽極を製造するのに好適であり、また重量%で示されるこれらの比が50:50〜70:30の範囲内にある、上記(i)または(ii)項に記載の方法。
(iv) 第1の固体相が、xが0.1〜0.3であり、yが0〜0.05でありそしてzが0〜0.5でありまたM*がSr、CaでありそしてM**がCo、FeであるLa1-x-yM* xMn1-zM** zO3に従う化学組成を有することを特徴とし、また第2の固体相が上記(2)項に記載の固体相からなることを特徴とし、2つの固体相が、陰極を製造するのに好適であり、また重量%で示されるこれらの比が50:50〜70:30の範囲内にある、上記(i)または(ii)項に記載の方法。
(v) 第1の液体(L1)が水と少なくとも1つの添加剤、特に界面活性剤とからなること、そして第2の液体(L2)が溶媒と添加剤例えば結合剤を含有するスクリーン印刷のカラーのための通常の物質の混合物であることを特徴とする、上記(i)〜(iv)項のいずれか1項に記載の方法。
(vi) 第1の工程(1)で形成される粒子(P1、P2)が化学的方法によって製造されそして第1のボールミル(2)内で分散されること、そして不均一集塊物(P3)が第2のボールミル(5)内でさらに処理されることを特徴とし、第2のミルのボールが第1のミルのボールよりかなり大きい、上記(i)から(v)項のいずれか1項に記載の方法。
(vii) 印刷インク、特にスクリーン印刷インクの粘稠度を有することを特徴とする、上記(i)から(vi)項のいずれか1項に記載の方法に従って製造されるインク。
(viii) フィルム状電極(6)、特に陽極または陰極を製造するために上記(vii)項に記載のインク(P)を、固体電解質の層を特に含むフィルム(60)上に使用することであって、技術的な印刷方法を用いて、特にスクリーン印刷法によってインクがフィルムに施され、そして乾燥工程後に焼結されることを特徴とする、上記の使用。
(ix) 電気化学的活性のある平坦なフィルムを有する高温燃料電池であって、その陽極および(または)陰極が上記(viii)項に記載のインク(P)によってコーティングすることにより製造される、上記燃料電池。
(x) 機械的抵抗性のあるフィルム上に、陽極および(または)陰極がスクリーン印刷法によって施され、フィルムの抵抗性成分が固体電解質の層または陽極物質の多孔性の担持構造物であることを特徴とする、上記(ix)項に記載の高温燃料電池。
【0009】
【発明の実施の形態】
本方法は、機能性層、特に燃料電池用の電極を製造するために使用することができるインクを製造することである。このインクは2つの固体相を形成する分散的に分配されている粒子を含有する。接触反応は、製造される機能性相内のガス/固体界面上で2つの固体相の共同作用によってまたガス状反応体を用いて活性化されることができる。第1の段階で、固体相が微細顆粒粒子として形成される。両方の固体相の粒子が混合され、そして第1の液体中に均一に分配されるように分散される。このようにして生じる分散体から、微細顆粒粒子の不均一な集塊物が形成される。この集塊物は、第2の液体の添加によって焼結した後、そして粉砕される際に、混合されて均一なインクが生成する。第1段階で生成する粒子は極めて微細な顆粒を有するので、不均一な集塊物およびその破片は、粉砕の後に両方の固体相の粒子をそれぞれ多数含有する。
【0010】
本発明の方法は別な理由で有利である。第1の工程段階の微細顆粒粒子は、比表面積が極めて大きいため固体の割合が比較的小さいインクを生成する。電解質層に施されるインクは、極めて多孔性である層になり、この層内には収縮効果のため焼結に際して歪みが生じる。この歪みは極めて大きいので電解質からのコーティングの剥離が起きる可能性がある。不均一な集塊物またはその破片から生成するインクにおいては、固体部分はずっと大きくまたこれに対応して収縮効果はより小さい。従って、焼結されたコーティングは電解質層に十分に接着する。
【0011】
本発明の方法は電極層以外の機能性層が供与されてもいるインクを製造するために使用することもできる。
【0012】
本願の従属請求項2〜6は、本発明に従う方法の有利な態様に関係する。インク、およびこのインクの使用は、請求項7および8のそれぞれの主題である。請求項9および10は、高温燃料電池に関し、この電極は上記にインクを用いて製造される。
【0013】
以下で、本発明を図面を用いて説明する。
図1に、本発明の方法のブロック図を示す。第1の段階において、微細顆粒粒子P1およびP2が化学的方法によって反応器11および12内で製造され、またこれらは約20〜60m2/gの大きな比表面積(σ)を有する。これらの粒子P1、P2は、機能性層のための2つの固体相として供与され、この層内で、2つの固体相の共同作用によってまたガス状反応体を用いてガス/固体界面上で接触反応が行われる。機能性層は本発明に従ってつくられるインクから製造され、このインクは分散的に分配されている粒子P1、P2を含有する。このインクは高温燃料電池のための電極を製造するために特に使用されることができる。
【0014】
第1段階1で生成される2つの固体相の微細顆粒粒子P1、P2は、第1の液体L1中に分散され、粒子P1、P2は、この第2段階2において混合され、粒子P1、P2が均一に分配されている分散体Dが生成される。第2段階2はボールミルによって実施されるのが有利である。第3段階で、分散体Dは噴霧された状態で乾燥される。この目的のため、例えば分散体Dは加熱された不活性ガス中に噴霧される。この噴霧乾燥のために必要な熱の導入は、熱輻射および(または)マイクロウエーブによって行うこともできる。
【0015】
微細顆粒粒子P1、P2は、粗い顆粒状粒子の粉砕によって得ることもできる。この場合、粒子およびその分散体の粉砕は第2段階のボールミル内で一緒に実施されることができる。従って、段階1および2は共通の第1段階へと組み合わせられる。
【0016】
図2は、噴霧乾燥によって得られる本方法の中間製品P3が示される。これは、少なくとも部分的に、小さな中空の球状体20からなり、この球状体の表面21は内部空間につながる開口22をそれぞれ有する。図3に、表面21の拡大表示を示す(拡大率は約20倍)。2つの固体相を形成する粒子101(=P1)および102(=P2)の集塊物が見られる。これらの粒子の間に微細細孔103が位置する。
【0017】
不均一な集塊物P3は、他の工程段階によってもつくることができる。例えば、分散体Dのための好適な凝集剤中で混合することにより微細顆粒粒子P1およびP2は一緒になって、2つの粒子タイプが混合した形で内部に配列している合体物が形成される。特に乾燥によって、第1の液体L1を引き続いて除去することにより、不均一な集塊物が粒子の合体物から得られる。凝集剤として例えば塩基が使用されることができ、これによってpHが増大する。アルコールのような有機物質もまた使用できる。粒子の合体物は沈降しまたデカンター内で第1の液体L1の一部から分離されることができる。沈降物は流動床内で乾燥することができる。
【0018】
微細顆粒粒子P1およびP2の不均一な集塊物からなる中間生成物P3中で、これらの粒子P1およびP2は、同じ固体相の均一な集合物を形成することなく均一に分配される。乾燥された集塊物は、噴霧乾燥の例では、焼結によって小さい球状体20中の粒子P1、P2が相互につながるように第4段階で燃焼される。
【0019】
これらの集塊物は、第2の液体L2の添加による第5の段階5での焼結の後また粉砕に際して混合されて均一なインクPが生成される。粉砕のおかげでより大きな割合の固体が生じ、従って、究極的に製造されうる機能性層の多孔性が低下する。最終生成物Pは、破片としてまたは粉砕されていない形で不均一な集塊物を含有する。第1段階で生成された粒子は微細な顆粒を有するので、不均一な集塊物の破片は粉砕の後、両方の固体相の粒子P1、P2をそれぞれ多数含有する。Pの粒子の比表面積(σ)は約3〜10m2/gに達する。
【0020】
噴霧乾燥されそして焼結された集塊物はボールミル内で粉砕されまたは砕かれることができる。第2のミル内でのさらなる処理では、第2のプロセス段階2のために使用される第1のミルのボールに比べてかなり大きいボールが使用される。従って、微細顆粒粒子P1、P2(十分に混合された分散体が、第1のミル内でそれから製造される)よりかなり大きい集塊物から破片が生じる。
【0021】
図4にみるように、本発明のインクを基質60上にスクリーン印刷し、また引き続いて乾燥および焼結することにより、図4断面として示す機能性層6が得られる。この層6は2つの固体相をなす微細顆粒粒子101および102から、そして、連絡する細孔空間を形成するマクロ細孔104およびミクロ細孔104'からなる。ミクロ細孔104'のほとんどは、ミクロ細孔103として集塊物中にすでに存在した。マクロ細孔104は集塊物またはその破片の間に発生する。マクロ細孔104の存在は、ガス状反応体の急速で粗い分配を可能にするので、好都合である。
【0022】
接触反応に必要な3相点は、細孔空間と固定成分との間の界面に、そして2つの固体相の粒子101、102がまさに接触するところに位置する。
【0023】
基質60は例えば、機械的な抵抗性のあるフィルムであり、これの抵抗性成分は固体電解質の層である。フィルムの抵抗性成分は陽極物質の多孔性担持構造物であってもよい。
【0024】
高温燃料電池の陽極を製造するために、第1の固体相として『活性酸化物』が供与され、これは以下の化学組成を有する:
Ni1-xMxO、ただしx=0〜0.05でありまたM=Cu、V、Mg、Pt、Co、Fe、Mo、Wである。
酸素イオンおよび電子の導体の機能を有する第2の固体相のためには、以下の化学組成を有する物質類が供与される:
a)YxM'yZr1-x-yO2、ただしx=0〜0.1およびy=0〜0.1であり、またM'=Ti、Mn、Al、Nbである。
あるいは
b)Ce1-x-yM''xM'''yO2、ただしx=0〜0.4およびy=0〜0.05であり、またM''=Gd、Sm、YでありまたM'''=Co、Fe、Mnである。それらの比率(活性酸化物と第2の固体相の比率)が重量百分率で50:50〜70:30の範囲にある割合で2つの固体相を結合する。
【0025】
高温燃料電池の陰極を製造するために、第1の固体相としてある部類の物質が供与され、これは以下の化学組成によって規定される:
La1-x-yM* xMn1-zM** zO3、ただしx=0.1〜0.3、y=0〜0.05およびz=0〜0.5であり、またM*=Sr、CaでありまたM**=Co、Feである。
第2の固体相のためには、陽極の例におけるのと同じ部類の物質が同じ割合で供与される。
【0026】
第1の液体L1として水を使用するのが有利であり、これに少なくとも1つの添加剤、特に界面活性剤が混合される。第2の液体L2として、溶媒および添加剤、例えば結合剤を含有する、スクリーン印刷にとって普通の物質の混合物が使用される。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の方法を示すブロックダイアグラムである。
【図2】噴霧乾燥によって得られる本方法の中間生成物である。
【図3】2つの固体相を有する集塊物である。
【図4】2つの固体相を含む多孔性の機能性層を横切る断面である。
Claims (8)
- 機能性の層(6)を製造するために使用でき、2つの固体相を形成する分散されている粒子(101、102)を含有するインク(P)を、製造される機能性層内のガス/固体界面上で2つの固体相の共同作用によって活性化されることができる接触反応を用いて、さらにガス状反応体を用いて製造する方法であって、
第1の工程(1)において2つの固体相が微細な顆粒状粒子(P1、P2)として個別に形成されること、
前記2つの固体相の粒子が混合されそして均一に分配されるように第1の液体(L1)中に分散され、分散体(D)を得ること(2)、
微細な顆粒状粒子の不均一な集塊物(P3)が前記分散体(D)から形成されること、
焼結(4)後、集塊物(P3)に第2の液体(L2)を添加し、粉砕(5)することにより混合して均質なインク(P)を生成し、第1の工程で形成される粒子が、不均一な集塊物およびその破片が粉砕後の前記2つの固体相の多数の粒子をそれぞれ含有するように微細な粒子を有すること、
第1の固体相が、xが0.1〜0.3であり、yが0〜0.05でありそしてzが0〜0.5でありまたM * がSr、CaでありそしてM ** がCo、FeであるLa 1-x-y M * x Mn 1-z M ** z O 3 に従う化学組成を有すること、
第2の固体相が、xが0〜0.1でありそしてyが0〜0.1でありまたM'がTi、Mn、Al、Nbであるとした化学組成Y x M' y Zr 1-x-y O 2 を有するか、またはxが0〜0.4でありそしてyが0〜0.05でありまたM''がGd、Sm、YでありそしてM'''がCo、Fe、Mnであるとした化学組成Ce 1-x-y M'' x M''' y O 2 を有すること、
2つの固体相が、陰極を製造するためのものであり、また重量%で示されるこれらの比が50:50〜70:30の範囲内にあること
を特徴とする、上記したインクの製造方法。 - 分散体(D)が噴霧された状態(3)で乾燥される結果、この噴霧乾燥によって不均一な集塊物(P3)が生成されること、または凝集剤を分散体(D)内に混入しそしてこのように処理された分散体を引き続いて乾燥することにより不均一な集塊物(P3)が形成されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 第1の液体(L1)が水と少なくとも1つの添加剤とからなること、そして第2の液体(L2)が溶媒と添加剤を含有するスクリーン印刷のカラーのための物質の混合物であることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- 第1の工程(1)で形成される粒子(P1、P2)が第1のボールミル(2)内で分散されること、そして不均一集塊物(P3)が第2のボールミル(5)内でさらに処理されることを特徴とし、第2のミルのボールが第1のミルのボールより大きい、請求項1から3のいずれか1項に記載の方法。
- 印刷するのに適当な粘稠度を有することを特徴とする、請求項1から4のいずれか1項に記載の方法に従って製造されるインク。
- フィルム状電極(6)を製造するために請求項5に記載のインク(P)を、フィルム(60)上に使用することであって、印刷方法を用いてインクがフィルムに施され、そして乾燥工程後に焼結されることを特徴とする、上記の使用。
- 電気化学的活性のある平坦なフィルムを有する高温燃料電池であって、その陰極が請求項6に記載のインク(P)によってコーティングすることにより製造される、上記燃料電池。
- 抵抗性成分を含むフィルム上に、陰極がスクリーン印刷法によって施され、フィルムに含まれる前記抵抗性成分が固体電解質の層または陽極物質の多孔性の担持構造物であることを特徴とする、請求項7に記載の高温燃料電池。
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