JP2000239081A - 緻密質焼結膜の作製方法 - Google Patents
緻密質焼結膜の作製方法Info
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- JP2000239081A JP2000239081A JP11039133A JP3913399A JP2000239081A JP 2000239081 A JP2000239081 A JP 2000239081A JP 11039133 A JP11039133 A JP 11039133A JP 3913399 A JP3913399 A JP 3913399A JP 2000239081 A JP2000239081 A JP 2000239081A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ある程度緻密なセラミックス基体上に、セ
ラミックスヒータの導電層や、ＳＯＦＣ用のインターコ
ネクターなど、緻密さが要求される焼結膜の作製方法を
提供する。 【解決手段】 ある程度緻密なセラミック基体上に緻
密質焼結膜を形成する方法であって、焼結性の低い粉末
を有するスラリーと焼結性の高い粉末を有するスラリー
より成膜し焼成する。
ラミックスヒータの導電層や、ＳＯＦＣ用のインターコ
ネクターなど、緻密さが要求される焼結膜の作製方法を
提供する。 【解決手段】 ある程度緻密なセラミック基体上に緻
密質焼結膜を形成する方法であって、焼結性の低い粉末
を有するスラリーと焼結性の高い粉末を有するスラリー
より成膜し焼成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックスヒー
タの導電層や、固体電解質型燃料電池（以下ＳＯＦＣと
示す）用のインターコネクターなど、緻密さが要求され
る焼結膜の作製方法に関する。特には、１回焼成でも緻
密な薄膜が得られる緻密質焼結膜の作製方法に関する。
タの導電層や、固体電解質型燃料電池（以下ＳＯＦＣと
示す）用のインターコネクターなど、緻密さが要求され
る焼結膜の作製方法に関する。特には、１回焼成でも緻
密な薄膜が得られる緻密質焼結膜の作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、特開平４−２４８２７２号では、
Ｌａ1-XＣａXＣｒ1-YＯ3組成（０＜Ｘ≦０．４、０＜Ｙ
≦０．０５）の粉体をスラリー化し、空気極上に塗布し
て焼成することによってインターコネクターの緻密膜を
形成するとしている。
Ｌａ1-XＣａXＣｒ1-YＯ3組成（０＜Ｘ≦０．４、０＜Ｙ
≦０．０５）の粉体をスラリー化し、空気極上に塗布し
て焼成することによってインターコネクターの緻密膜を
形成するとしている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上述の従来提案されて
いる方法には次のような問題点がある。 （１）空気極上に塗布すると記載されているが、多孔質
な空気極上にカルシウムドープランタンクロマイトを直
接成膜し焼成すると焼結助剤となるカルシウムクロメイ
トが焼成時において液相であるため空気極内に拡散し、
緻密なランタンクロマイト膜は得られにくい。
いる方法には次のような問題点がある。 （１）空気極上に塗布すると記載されているが、多孔質
な空気極上にカルシウムドープランタンクロマイトを直
接成膜し焼成すると焼結助剤となるカルシウムクロメイ
トが焼成時において液相であるため空気極内に拡散し、
緻密なランタンクロマイト膜は得られにくい。
【０００４】（２）上記組成の粉末をスラリーコートし
てインターコネクターの緻密膜を形成すると記載されて
いるが、仮にカルシウムクロメイトの拡散が起こらない
にしても空気極上にスラリーを塗布するだけでは、粉末
の充填性が低いため緻密な膜は得られにくい。
てインターコネクターの緻密膜を形成すると記載されて
いるが、仮にカルシウムクロメイトの拡散が起こらない
にしても空気極上にスラリーを塗布するだけでは、粉末
の充填性が低いため緻密な膜は得られにくい。
【０００５】本発明は、セラミックスヒータの導電層
や、ＳＯＦＣ用のインターコネクター膜など、緻密さが
求められる焼結膜の製造に適した緻密膜の作製方法を提
供することを目的とする。
や、ＳＯＦＣ用のインターコネクター膜など、緻密さが
求められる焼結膜の製造に適した緻密膜の作製方法を提
供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】上
記目的を解決させるためになされた本発明は、ある程度
緻密な基体上に緻密質焼結膜を形成する方法であって、
焼結性の低い粉末を有するスラリーと焼結性の高い粉末
を有するスラリーより成膜し焼成することとした。
記目的を解決させるためになされた本発明は、ある程度
緻密な基体上に緻密質焼結膜を形成する方法であって、
焼結性の低い粉末を有するスラリーと焼結性の高い粉末
を有するスラリーより成膜し焼成することとした。
【０００７】ある程度緻密な基体上に緻密質焼結膜を形
成する方法であって、焼結性の低い粉末を有するスラリ
ーと焼結性の高い粉末を有するスラリーより成膜し焼成
することを設けたので、膜の剥離や焼成切れすることな
く所定の箇所に緻密質焼結膜を形成させることができる
ようになった。
成する方法であって、焼結性の低い粉末を有するスラリ
ーと焼結性の高い粉末を有するスラリーより成膜し焼成
することを設けたので、膜の剥離や焼成切れすることな
く所定の箇所に緻密質焼結膜を形成させることができる
ようになった。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明において、ある程度緻密な
セラミック基体上に成膜するとあるが、これは、ランタ
ンクロマイトの焼結助剤となる成分（Ｃａドープではカ
ルシウムクロメイト、Ｓｒドープではストロンチウムク
ロメイト）が焼成時において液相となっているため、多
孔質基体上に直接成膜すると多孔質基体内に拡散するた
め緻密な膜を得ることができないためである。
セラミック基体上に成膜するとあるが、これは、ランタ
ンクロマイトの焼結助剤となる成分（Ｃａドープではカ
ルシウムクロメイト、Ｓｒドープではストロンチウムク
ロメイト）が焼成時において液相となっているため、多
孔質基体上に直接成膜すると多孔質基体内に拡散するた
め緻密な膜を得ることができないためである。
【０００９】ここで示すある程度緻密なセラミック基体
とは、ガス透過流束をＱ（ｍ3／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍ）と
すると、Ｑ≦５０（ｍ3／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍ）のものを
指す。
とは、ガス透過流束をＱ（ｍ3／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍ）と
すると、Ｑ≦５０（ｍ3／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍ）のものを
指す。
【００１０】本発明において、焼結性の低い粉末を有す
るスラリーと焼結性の高い粉末を有するスラリーより成
膜し焼成することが好ましい。この理由は、焼結性の低
い粉末のみでの成膜では緻密性の高い膜を得ることが困
難であるためで、また焼結性の高い粉末のみでの成膜で
は焼成後において膜の剥離や焼成切れを引き起こす可能
性があるからである。
るスラリーと焼結性の高い粉末を有するスラリーより成
膜し焼成することが好ましい。この理由は、焼結性の低
い粉末のみでの成膜では緻密性の高い膜を得ることが困
難であるためで、また焼結性の高い粉末のみでの成膜で
は焼成後において膜の剥離や焼成切れを引き起こす可能
性があるからである。
【００１１】本発明において、焼結性の低い粉末と焼結
性の高い粉末の組成については特に限定されるものでは
ない。同一組成であっても異なる組成であってもさらに
異なる材料であっても良い。例えば、同一組成の場合、
ＳｒドープランタンクロマイトやＣａドープランタンマ
ンガナイトなどの場合が考えられ、異なる組成の場合
は、Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＣｒＯ3とＬａ0.7Ｃａ0.3ＣｒＯ3の
組み合わせやＬａ0.8Ｃａ0.2ＣｒＯ3と（Ｌａ0.8Ｃａ
0.2）（Ｃｒ0.9Ｃｕ0.1）Ｏ3の組み合わせなどが考えら
れ、異なる材料の場合、Ｃａドープランタンクロマイト
とチタン酸カルシウムの組み合わせやＣａドープランタ
ンクロマイトとＣａドープランタンマンガナイトの組み
合わせなどが考えられる。
性の高い粉末の組成については特に限定されるものでは
ない。同一組成であっても異なる組成であってもさらに
異なる材料であっても良い。例えば、同一組成の場合、
ＳｒドープランタンクロマイトやＣａドープランタンマ
ンガナイトなどの場合が考えられ、異なる組成の場合
は、Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＣｒＯ3とＬａ0.7Ｃａ0.3ＣｒＯ3の
組み合わせやＬａ0.8Ｃａ0.2ＣｒＯ3と（Ｌａ0.8Ｃａ
0.2）（Ｃｒ0.9Ｃｕ0.1）Ｏ3の組み合わせなどが考えら
れ、異なる材料の場合、Ｃａドープランタンクロマイト
とチタン酸カルシウムの組み合わせやＣａドープランタ
ンクロマイトとＣａドープランタンマンガナイトの組み
合わせなどが考えられる。
【００１２】本発明において、焼結性の低い粉末と焼結
性の高い粉末が同一組成の場合は仮焼温度の高い粉末を
焼結性の低い粉末とし、異なる組成あるいは異なる材料
である場合はプレス体を作製し同一温度で焼成した場合
の収縮率の小さい方を焼結性の低い粉末とした。
性の高い粉末が同一組成の場合は仮焼温度の高い粉末を
焼結性の低い粉末とし、異なる組成あるいは異なる材料
である場合はプレス体を作製し同一温度で焼成した場合
の収縮率の小さい方を焼結性の低い粉末とした。
【００１３】本発明において、焼結性の低い粉末の仮焼
温度が１０００〜１４００℃であることが好ましい。こ
の理由は１０００℃未満の仮焼粉末では焼結性が高すぎ
るため膜の剥離や焼成切れを引き起こす可能性があるた
めで、また１４００℃越えでは焼結性が低く、緻密性の
高い膜が得られにくいためである。
温度が１０００〜１４００℃であることが好ましい。こ
の理由は１０００℃未満の仮焼粉末では焼結性が高すぎ
るため膜の剥離や焼成切れを引き起こす可能性があるた
めで、また１４００℃越えでは焼結性が低く、緻密性の
高い膜が得られにくいためである。
【００１４】本発明において、焼結性の低い粉末の平均
粒子径が０．１〜２μｍであることが好ましい。この理
由は、２μｍより大きい粒子であると緻密な膜が得られ
にくいためで、逆に０．１μｍ未満であると焼結性が向
上することによる膜の剥離や焼成切れを引き起こす恐れ
があるためである。
粒子径が０．１〜２μｍであることが好ましい。この理
由は、２μｍより大きい粒子であると緻密な膜が得られ
にくいためで、逆に０．１μｍ未満であると焼結性が向
上することによる膜の剥離や焼成切れを引き起こす恐れ
があるためである。
【００１５】本発明において、焼結性の高い粉末の仮焼
温度が８００〜１１００℃であることが好ましい。この
理由は８００℃未満であると焼結性が向上しすぎるため
膜の剥離や焼成切れを引き起こすためで、一方１１００
℃より高いと焼結性が低いため緻密な膜が得られにくい
ためである。
温度が８００〜１１００℃であることが好ましい。この
理由は８００℃未満であると焼結性が向上しすぎるため
膜の剥離や焼成切れを引き起こすためで、一方１１００
℃より高いと焼結性が低いため緻密な膜が得られにくい
ためである。
【００１６】本発明において、焼結性の高い粉末の平均
粒子径が０．１〜１μｍであることが好ましい。この理
由は、１μｍより大きい粒子であると緻密な膜が得られ
にくいためで、逆に０．１μｍ未満であると焼結性が向
上することによる膜の剥離や焼成切れを引き起こす恐れ
があるためである。
粒子径が０．１〜１μｍであることが好ましい。この理
由は、１μｍより大きい粒子であると緻密な膜が得られ
にくいためで、逆に０．１μｍ未満であると焼結性が向
上することによる膜の剥離や焼成切れを引き起こす恐れ
があるためである。
【００１７】本発明の典型的な応用形態においては、多
孔質セラミック基体がＳＯＦＣの空気電極であり、ある
程度緻密なセラミック基体が同空気電極とインターコネ
クターの中間層（プリコート層）であり、ランタンクロ
マイト緻密薄膜がインターコネクターである。ＳＯＦＣ
のインターコネクターには以下のような特性が要求され
るが、本発明のランタンクロマイト緻密薄膜の形成方法
は、そのようなインターコネクターの形成方法として好
適である。 電気伝導性が高いこと。インターコネクターの役割は
固体電解質型燃料電池の単位セル間の電気的導通をとる
ことであるので最も基本的な要求事項である。電気伝導
性が低いと、インターコネクター内で電力の自己消費が
大きくなり、セルの発電効率が低下する。電気伝導率
は、成膜状態で１０Ｓ・ｃｍ― 1以上（より好ましくは
４０Ｓ・ｃｍ― 1以上）が要求される。 通気性が低いこと。インターコネクターの表裏面には
燃料ガス（Ｈ2、ＣＯ等）と酸化剤（空気等）が流れる
が、これらがインターコネクターを通って混じり合った
のではセルの発電性能が低下する。通気性は、０．０１
（ｍ3／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍ）以下（より好ましくは０．
０００１（ｍ3／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍ）以下）が要求され
る。 酸化・還元いずれにも耐久性があること。 熱膨張係数がＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）
等の他のセルの構成材と近似していること。 ＬａＳｒＭｎＯ3、ＬａＣａＭｎＯ3のような空気電極
材およびＹＳＺとの反応性が低いこと。 薄膜に成膜できること。インターコネクターには、そ
の厚み方向に電流が流れるので、薄い方が抵抗が少なく
なる。膜厚２００μm以下が要求される。
孔質セラミック基体がＳＯＦＣの空気電極であり、ある
程度緻密なセラミック基体が同空気電極とインターコネ
クターの中間層（プリコート層）であり、ランタンクロ
マイト緻密薄膜がインターコネクターである。ＳＯＦＣ
のインターコネクターには以下のような特性が要求され
るが、本発明のランタンクロマイト緻密薄膜の形成方法
は、そのようなインターコネクターの形成方法として好
適である。 電気伝導性が高いこと。インターコネクターの役割は
固体電解質型燃料電池の単位セル間の電気的導通をとる
ことであるので最も基本的な要求事項である。電気伝導
性が低いと、インターコネクター内で電力の自己消費が
大きくなり、セルの発電効率が低下する。電気伝導率
は、成膜状態で１０Ｓ・ｃｍ― 1以上（より好ましくは
４０Ｓ・ｃｍ― 1以上）が要求される。 通気性が低いこと。インターコネクターの表裏面には
燃料ガス（Ｈ2、ＣＯ等）と酸化剤（空気等）が流れる
が、これらがインターコネクターを通って混じり合った
のではセルの発電性能が低下する。通気性は、０．０１
（ｍ3／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍ）以下（より好ましくは０．
０００１（ｍ3／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍ）以下）が要求され
る。 酸化・還元いずれにも耐久性があること。 熱膨張係数がＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）
等の他のセルの構成材と近似していること。 ＬａＳｒＭｎＯ3、ＬａＣａＭｎＯ3のような空気電極
材およびＹＳＺとの反応性が低いこと。 薄膜に成膜できること。インターコネクターには、そ
の厚み方向に電流が流れるので、薄い方が抵抗が少なく
なる。膜厚２００μm以下が要求される。
【００１８】本発明において、ランタンクロマイト粉末
スラリーを得るための水溶液は、以下を含むこととして
よい。 バインダー：ＰＶＡ、ＥＣ（エチルセルロース）等。
その含有量は、溶剤１００重量部に対して０．１〜１０
重量部が好ましい。 難揮発性溶剤：α―テルピネオール等。その含有量
は、溶剤１００重量部に対して１０〜８０重量部が好ま
しい。 溶媒：エタノール、２−プロパノール、メタノール
等。その含有量は、溶剤１００重量部に対して２０〜９
０重量部が好ましい。 分散剤：ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステ
ル、ＣＴＡＢ等。その含有量は、溶剤１００重量部に対
して０．１〜４重量部が好ましい。 消泡剤：ソルビタンセスキオレエート等。その含有量
は、溶剤１００重量部に対して０．１〜４重量部が好ま
しい。
スラリーを得るための水溶液は、以下を含むこととして
よい。 バインダー：ＰＶＡ、ＥＣ（エチルセルロース）等。
その含有量は、溶剤１００重量部に対して０．１〜１０
重量部が好ましい。 難揮発性溶剤：α―テルピネオール等。その含有量
は、溶剤１００重量部に対して１０〜８０重量部が好ま
しい。 溶媒：エタノール、２−プロパノール、メタノール
等。その含有量は、溶剤１００重量部に対して２０〜９
０重量部が好ましい。 分散剤：ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステ
ル、ＣＴＡＢ等。その含有量は、溶剤１００重量部に対
して０．１〜４重量部が好ましい。 消泡剤：ソルビタンセスキオレエート等。その含有量
は、溶剤１００重量部に対して０．１〜４重量部が好ま
しい。
【００１９】本発明において、ランタンクロマイトへド
ープする物質については特に限定されるものではない。
Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｌｉ等を
採用できる。この中ではＣａドープが低温で焼結可能な
ことから好ましい。
ープする物質については特に限定されるものではない。
Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｌｉ等を
採用できる。この中ではＣａドープが低温で焼結可能な
ことから好ましい。
【００２０】本発明においては、ランタンクロマイト粉
体の合成方法は特に限定されるものではない。共沈法、
粉末混合法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法、蒸発乾固法等
を採用できる。この中では噴霧熱分解法が、組成の均一
性が高いこと、シリカ、鉄等の不純物の混入が少ないこ
と、作業工程が短い（コストが安い）こと等の観点から
好ましい。
体の合成方法は特に限定されるものではない。共沈法、
粉末混合法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法、蒸発乾固法等
を採用できる。この中では噴霧熱分解法が、組成の均一
性が高いこと、シリカ、鉄等の不純物の混入が少ないこ
と、作業工程が短い（コストが安い）こと等の観点から
好ましい。
【００２１】
【実施例】実施例１：焼結性の低い粉末の仮焼温度の検
討 （１）ランタンクロマイト粉：硝酸ランタン水溶液、硝
酸クロム・九水和物および硝酸カルシウム・四水和物を
Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＣｒＯ3組成になるように秤量し硝酸塩
水溶液を作製した。硝酸塩水溶液を噴霧熱分解し、Ｌａ
0.8Ｃａ0.2ＣｒＯ3粉の前駆体を作製した。
討 （１）ランタンクロマイト粉：硝酸ランタン水溶液、硝
酸クロム・九水和物および硝酸カルシウム・四水和物を
Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＣｒＯ3組成になるように秤量し硝酸塩
水溶液を作製した。硝酸塩水溶液を噴霧熱分解し、Ｌａ
0.8Ｃａ0.2ＣｒＯ3粉の前駆体を作製した。
【００２２】（２）焼結性の低い粉末の作製方法 噴霧熱分解で得られた前駆体を９００〜１４００℃で仮
焼した。仮焼粉末をさらにボールミルにて解砕し、平均
粒径１μｍとした。（以下、Ａ粉と示す）
焼した。仮焼粉末をさらにボールミルにて解砕し、平均
粒径１μｍとした。（以下、Ａ粉と示す）
【００２３】（３）焼結性の高い粉末の作製方法 噴霧熱分解で得られた前駆体を９００℃で仮焼した。仮
焼粉末をさらにボールミルにて解砕し、平均粒径０．５
μｍとした。（以下、Ｂ粉と示す）
焼粉末をさらにボールミルにて解砕し、平均粒径０．５
μｍとした。（以下、Ｂ粉と示す）
【００２４】（４）スラリー溶液の作製 α-テルピネオール３３部とエタノール１００部とを混
合した後、バインダーとしてのエチルセルロースを１．
２部、分散剤としてのポリオキシエチレンアルキルリン
酸エステルを１部、消泡剤としてのソルビタンセスキオ
レエートを１部を添加・混合してスラリー溶液を得た。
合した後、バインダーとしてのエチルセルロースを１．
２部、分散剤としてのポリオキシエチレンアルキルリン
酸エステルを１部、消泡剤としてのソルビタンセスキオ
レエートを１部を添加・混合してスラリー溶液を得た。
【００２５】（５）Ａ粉末スラリーの作製 上記スラリー溶液１００重量部に仮焼温度Ｔ１℃（９０
０〜１５００℃）のＡ粉末６０重量部を混合し、スラリ
ーを作製した。
０〜１５００℃）のＡ粉末６０重量部を混合し、スラリ
ーを作製した。
【００２６】（６）Ｂ粉末スラリーの作製 上記スラリー溶液１００重量部に仮焼温度９００℃のＢ
粉末６０重量部を混合し、スラリーを作製した。
粉末６０重量部を混合し、スラリーを作製した。
【００２７】（７）成膜 Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3多孔質管上にガス透過流束Ｑ＝
４０ｍ3／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍのＬａ0.8Ｃａ0.2ＭｎＯ3
膜を成膜し、このＬａ0.8Ｃａ0.2ＭｎＯ3膜上に、Ｌａ
0.8Ｃａ0.2ＣｒＯ3膜を表１に示すディッピング方法に
て成膜を行った。また、比較のためＡ粉末スラリーのみ
での成膜を行い、実施例１と比較検討した。
４０ｍ3／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍのＬａ0.8Ｃａ0.2ＭｎＯ3
膜を成膜し、このＬａ0.8Ｃａ0.2ＭｎＯ3膜上に、Ｌａ
0.8Ｃａ0.2ＣｒＯ3膜を表１に示すディッピング方法に
て成膜を行った。また、比較のためＡ粉末スラリーのみ
での成膜を行い、実施例１と比較検討した。
【００２８】
【表１】
【００２９】（８）成膜装置の概要 Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＣｒＯ3膜の成膜は図１に示す成膜装置
を用いて行った。成膜の概要について図１を参照しつつ
説明する。図１のディッピング装置１は、ディップ槽
２、減圧装置３および加圧装置４から構成される。ディ
ップ槽２は、比較的深さの浅い横長の槽５を有する。槽
５上には、蓋が着脱可能に装着される。槽５と蓋６との
間には、ディップ槽２内の気密性を確保するための手段
（パッキン等）が施されている。ディップ槽２内には、
スラリー７があるレベルまで満たされている。
を用いて行った。成膜の概要について図１を参照しつつ
説明する。図１のディッピング装置１は、ディップ槽
２、減圧装置３および加圧装置４から構成される。ディ
ップ槽２は、比較的深さの浅い横長の槽５を有する。槽
５上には、蓋が着脱可能に装着される。槽５と蓋６との
間には、ディップ槽２内の気密性を確保するための手段
（パッキン等）が施されている。ディップ槽２内には、
スラリー７があるレベルまで満たされている。
【００３０】ディップ槽２の槽底８上には、左右２個の
台９を介して、基体１０が横に寝かされて置かれてい
る。基体１０は、有底筒状をしており、左端が底部１１
となっており、右端が開口端１２となっている。開口端
１３は、栓１４で蓋をされている。栓１４の中央部に
は、排気チューブ１５が差し込まれている。この排気チ
ューブ１５は、排気管路１６を介して排気ポンプ１７
（真空ポンプ）に接続されている。排気ポンプ１７を運
転すると、基体１０内の空気が排気チューブ１５、排気
管路１６を通り、ポンプ１７出側の排気口１８から排気
され、基体１０内が減圧される。
台９を介して、基体１０が横に寝かされて置かれてい
る。基体１０は、有底筒状をしており、左端が底部１１
となっており、右端が開口端１２となっている。開口端
１３は、栓１４で蓋をされている。栓１４の中央部に
は、排気チューブ１５が差し込まれている。この排気チ
ューブ１５は、排気管路１６を介して排気ポンプ１７
（真空ポンプ）に接続されている。排気ポンプ１７を運
転すると、基体１０内の空気が排気チューブ１５、排気
管路１６を通り、ポンプ１７出側の排気口１８から排気
され、基体１０内が減圧される。
【００３１】加圧装置１９は、加圧チューブ２０、バル
ブ２１、ガスボンベ２２よりなる。バルブ２１を開く
と、ガスボンベ２２から窒素ガスが加圧チューブ２０を
通ってディップ槽２内に送り込まれ、ディップ槽内を加
圧する。なお、蓋６と加圧チューブ２０および排気管路
１６との間も適当な手段でシールされている。
ブ２１、ガスボンベ２２よりなる。バルブ２１を開く
と、ガスボンベ２２から窒素ガスが加圧チューブ２０を
通ってディップ槽２内に送り込まれ、ディップ槽内を加
圧する。なお、蓋６と加圧チューブ２０および排気管路
１６との間も適当な手段でシールされている。
【００３２】このようなディッピング装置１を用いて、
基体１０に様々な圧力条件下でスラリーコートを施すこ
とができる。なお、この図に示す基体１０は、円筒型固
体電解質燃料電池のセルである。置き台９，９‘と接触
する部分はスラリーコートできないが、その位置を否成
膜部とすれば問題ない。また、差圧装置は縦型でもよ
く、基体管は本体に保持される。この場合基体管を容器
内に置く際に置き台９、９’は不要となり、全面に成膜
が可能となる。
基体１０に様々な圧力条件下でスラリーコートを施すこ
とができる。なお、この図に示す基体１０は、円筒型固
体電解質燃料電池のセルである。置き台９，９‘と接触
する部分はスラリーコートできないが、その位置を否成
膜部とすれば問題ない。また、差圧装置は縦型でもよ
く、基体管は本体に保持される。この場合基体管を容器
内に置く際に置き台９、９’は不要となり、全面に成膜
が可能となる。
【００３３】（９）成膜工程 図１に示すように容器にスラリーを入れ、その中にサン
プルを３０秒間浸した。サンプルを取り出した後、室温
下で３０分保持させた後、さらに１００℃で１時間乾燥
させた。このディッピングおよび乾燥の工程を５回繰り
返した。ディッピング５回とは、表１の工程１〜５であ
る。なお、表１に示す差圧無し成膜とはサンプルをその
ままスラリーに浸す成膜法であり、差圧成膜（５ａｔ
ｍ）ではチューブ内を真空引きしながらサンプルをスラ
リーに浸し、さらにスラリーの外側から４ａｔｍの圧力
差を加え合計５ａｔｍの差圧をサンプルに加えながら成
膜する方法である。
プルを３０秒間浸した。サンプルを取り出した後、室温
下で３０分保持させた後、さらに１００℃で１時間乾燥
させた。このディッピングおよび乾燥の工程を５回繰り
返した。ディッピング５回とは、表１の工程１〜５であ
る。なお、表１に示す差圧無し成膜とはサンプルをその
ままスラリーに浸す成膜法であり、差圧成膜（５ａｔ
ｍ）ではチューブ内を真空引きしながらサンプルをスラ
リーに浸し、さらにスラリーの外側から４ａｔｍの圧力
差を加え合計５ａｔｍの差圧をサンプルに加えながら成
膜する方法である。
【００３４】（１０）焼成：１４００℃で１０時間の焼
成を行った。
成を行った。
【００３５】（１１）ガス透過流束測定 Ｎ2ガス、圧力差１ａｔｍの条件下でＬａ0.8Ｃａ0.2Ｃ
ｒＯ3膜のガス透過流束を測定し、Ｌａ0.8Ｃａ0.2Ｃｒ
Ｏ3膜の緻密性を評価した。
ｒＯ3膜のガス透過流束を測定し、Ｌａ0.8Ｃａ0.2Ｃｒ
Ｏ3膜の緻密性を評価した。
【００３６】（１２）ガス透過性の結果 図２および表２にＡ粉末の仮焼温度とガス透過流束の関
係を示す。
係を示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】実施例１では仮焼温度が９００℃および１
５００℃においてガス透過流束値が０．０１より大きく
なっており、インターコネクターとして用いる場合１０
００〜１４００℃が望ましいことがわかった。また、比
較例と比較すると仮焼温度の低い条件ではそれほど差は
認められないが仮焼温度が１１００℃より高くなるとガ
ス透過の値に大差が認められ、Ａ粉末のみの成膜では膜
の緻密性の確保は難しいことがわかった。
５００℃においてガス透過流束値が０．０１より大きく
なっており、インターコネクターとして用いる場合１０
００〜１４００℃が望ましいことがわかった。また、比
較例と比較すると仮焼温度の低い条件ではそれほど差は
認められないが仮焼温度が１１００℃より高くなるとガ
ス透過の値に大差が認められ、Ａ粉末のみの成膜では膜
の緻密性の確保は難しいことがわかった。
【００３９】実施例２：焼結性の高い粉末の仮焼温度の
検討 （１）Ａ粉末スラリーの作製 Ａ粉末として仮焼温度１２００℃の平均粒径１μｍ粉末
を用いて実施例１と同様の条件でスラリーを作製した。
検討 （１）Ａ粉末スラリーの作製 Ａ粉末として仮焼温度１２００℃の平均粒径１μｍ粉末
を用いて実施例１と同様の条件でスラリーを作製した。
【００４０】（２）Ｂ粉末スラリーの作製 Ｂ粉末として仮焼温度Ｔ２（７００〜１２００℃）の平
均粒径０．５μｍ粉末を実施例１と同様の条件でスラリ
ーを作製した。
均粒径０．５μｍ粉末を実施例１と同様の条件でスラリ
ーを作製した。
【００４１】（３）成膜 Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3多孔質管上にガス透過流束Ｑ＝
４０ｍ3／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍのＬａ0.8Ｃａ0.2ＭｎＯ3
膜を成膜し、このＬａ0.8Ｃａ0.2ＭｎＯ3膜上に、Ｌａ
0.8Ｃａ0.2ＣｒＯ3膜を表１に示すディッピング方法に
て成膜を行った。また、比較のためＢ粉末スラリーのみ
での成膜を行い、実施例２と比較検討した。実施例１と
同様膜のガス透過性から評価した。
４０ｍ3／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍのＬａ0.8Ｃａ0.2ＭｎＯ3
膜を成膜し、このＬａ0.8Ｃａ0.2ＭｎＯ3膜上に、Ｌａ
0.8Ｃａ0.2ＣｒＯ3膜を表１に示すディッピング方法に
て成膜を行った。また、比較のためＢ粉末スラリーのみ
での成膜を行い、実施例２と比較検討した。実施例１と
同様膜のガス透過性から評価した。
【００４２】（４）ガス透過性の評価 図３および表３にＢ粉末の仮焼温度とガス透過流束の関
係を示す。
係を示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】実施例２では仮焼温度が７００℃および１
２００℃においてガス透過流束値が０．０１より大きく
なっており、インターコネクターとして用いる場合８０
０〜１１００℃が望ましいことがわかった。また、比較
例と比較すると仮焼温度が９００〜１０００℃程度では
それほど大きな差は認められないがこの範囲以外の仮焼
温度であるとガス透過の値に大差が認められ、Ｂ粉末の
みの成膜では膜の緻密性の確保は難しいことがわかっ
た。
２００℃においてガス透過流束値が０．０１より大きく
なっており、インターコネクターとして用いる場合８０
０〜１１００℃が望ましいことがわかった。また、比較
例と比較すると仮焼温度が９００〜１０００℃程度では
それほど大きな差は認められないがこの範囲以外の仮焼
温度であるとガス透過の値に大差が認められ、Ｂ粉末の
みの成膜では膜の緻密性の確保は難しいことがわかっ
た。
【００４５】実施例３：Ａ粉末の粒径効果 （１）成膜 仮焼温度１２００℃のＡ粉を粉砕・分級し、平均粒径
（０．０５〜５μｍ）の粉末を作製した。Ｂ粉について
は、仮焼温度９００℃で平均粒径０．５μｍの粉末と
し、各々実施例１と同様のスラリー条件および成膜条件
にてＬａ0.8Ｃａ0.2ＣｒＯ3膜を作製した。Ｌａ0.8Ｃａ
0.2ＣｒＯ3膜のガス透過性から粒径の効果を検討した。
（０．０５〜５μｍ）の粉末を作製した。Ｂ粉について
は、仮焼温度９００℃で平均粒径０．５μｍの粉末と
し、各々実施例１と同様のスラリー条件および成膜条件
にてＬａ0.8Ｃａ0.2ＣｒＯ3膜を作製した。Ｌａ0.8Ｃａ
0.2ＣｒＯ3膜のガス透過性から粒径の効果を検討した。
【００４６】（２）ガス透過流束の評価 図４および表４にＡ粉末の平均粒径とガス透過流束の関
係を示す。
係を示す。
【００４７】
【表４】
【００４８】平均粒径が０．１〜２μｍの範囲であると
ガス透過流束値が０．０１より小さくなっており、イン
ターコネクターとして要求される緻密性を確保できてい
るが平均粒径が０．１μｍ未満または２μｍより大きい
とガス透過流束値が０．０１を上回っており、インター
コネクターとして要求される緻密性の確保が難しいこと
がわかった。
ガス透過流束値が０．０１より小さくなっており、イン
ターコネクターとして要求される緻密性を確保できてい
るが平均粒径が０．１μｍ未満または２μｍより大きい
とガス透過流束値が０．０１を上回っており、インター
コネクターとして要求される緻密性の確保が難しいこと
がわかった。
【００４９】実施例４：Ｂ粉末の粒径効果 （１）成膜 仮焼温度９００℃のＡ粉を粉砕・分級し、平均粒径
（０．０５〜３μｍ）の粉末を作製した。Ａ粉について
は、仮焼温度１２００℃で平均粒径１μｍの粉末とし、
各々実施例１と同様のスラリー条件および成膜条件にて
Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＣｒＯ3膜を作製した。実施例１と同
様、Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＣｒＯ3膜のガス透過性から粒径の
効果を検討した。
（０．０５〜３μｍ）の粉末を作製した。Ａ粉について
は、仮焼温度１２００℃で平均粒径１μｍの粉末とし、
各々実施例１と同様のスラリー条件および成膜条件にて
Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＣｒＯ3膜を作製した。実施例１と同
様、Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＣｒＯ3膜のガス透過性から粒径の
効果を検討した。
【００５０】（２）ガス透過性の評価 図５および表５にＢ粉末の平均粒径とガス透過流束の関
係を示す。
係を示す。
【００５１】
【表５】
【００５２】平均粒径が０．１〜１μｍの範囲であると
ガス透過流束値が０．０１より小さくなっており、イン
ターコネクターとして要求される緻密性を確保できてい
るが平均粒径が０．１μｍ未満または１μｍより大きい
とガス透過流束値が０．０１を上回っており、インター
コネクターとして要求される緻密性の確保が難しいこと
がわかった。
ガス透過流束値が０．０１より小さくなっており、イン
ターコネクターとして要求される緻密性を確保できてい
るが平均粒径が０．１μｍ未満または１μｍより大きい
とガス透過流束値が０．０１を上回っており、インター
コネクターとして要求される緻密性の確保が難しいこと
がわかった。
【００５３】
【発明の効果】以上に説明した如く本発明によれば、比
較的簡便で安価な成膜法である湿式法によってきわめて
緻密な焼結膜を作製することができる。特には、ランタ
ンクロマイトのような難焼結性の材料の緻密質焼結膜の
作製に有効である。
較的簡便で安価な成膜法である湿式法によってきわめて
緻密な焼結膜を作製することができる。特には、ランタ
ンクロマイトのような難焼結性の材料の緻密質焼結膜の
作製に有効である。
【図１】本発明の一実施例のディッピング装置を説明す
る図
る図
【図２】本発明の実施例１と比較例１のガス透過流束の
関係を説明する図
関係を説明する図
【図３】本発明の実施例２と比較例２のガス透過流束の
関係を説明する図
関係を説明する図
【図４】本発明の実施例３におけるＡ粉末の平均粒径と
ガス透過流束の関係を説明する図
ガス透過流束の関係を説明する図
【図５】本発明の実施例４におけるＢ粉末の平均粒径と
ガス透過流束の関係を説明する図
ガス透過流束の関係を説明する図
１ ディッピング装置 ２ ディップ槽 ３ 減圧装置 ４ 加圧装置 ５ 槽 ６ 蓋 ７ スラリー ８ 槽底 ９ 台 １０ 基体 １１ 底部 １２ 開口端 １４ 栓 １５ 排気チューブ １６ 排気管路 １７ 排気ポンプ １８ 排気口 ２０ 加圧チューブ ２１ バルブ ２２ ガスボンベ
フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H026 AA06 BB00 BB01 BB04 BB08 CX04 EE13 HH01 HH08
Claims (6)
- 【請求項１】 ある程度緻密なセラミック基体上に緻密
質焼結膜を形成する方法であって、焼結性の低い粉末を
有するスラリーと焼結性の高い粉末を有するスラリーよ
り成膜し焼成することを特徴とする緻密質焼結膜の作製
方法。 - 【請求項２】 上記焼結性の低い粉末において、この粉
末の仮焼温度が１０００〜１４００℃であることを特徴
とする請求項１記載の緻密質焼結膜の作製方法。 - 【請求項３】 上記焼結性の低い粉末において、この粉
末の平均粒子径が０．１〜２μｍである請求項１、２い
ずれかに記載の緻密質焼結膜の作製方法。 - 【請求項４】 上記焼結性の高い粉末において、この粉
末の仮焼温度が８００〜１１００℃であることを特徴と
する請求項１〜３いずれかに記載の緻密質焼結膜の作製
方法。 - 【請求項５】 上記焼結性の高い粉末において、この粉
末の平均粒子径が０．１〜１μｍであることを特徴とす
る請求項１〜４いずれかに記載の緻密質焼結膜の作製方
法。 - 【請求項６】 上記ある程度緻密な基体がストロンチウ
ムドープランタンマンガナイト（ＬＳＭ）製またはカル
シウムドープランタンマンガナイト（ＬＣＭ）製の固体
電解質型燃料電池の空気極とインターコネクターの中間
層であり、上記膜物質がランタンクロマイトのインター
コネクターである請求項１記載の緻密質焼結膜の作製方
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11039133A JP2000239081A (ja) | 1999-02-17 | 1999-02-17 | 緻密質焼結膜の作製方法 |
| PCT/JP1999/002048 WO1999054946A1 (fr) | 1998-04-21 | 1999-04-19 | Pile a electrolyte solide et son procede de production |
| US09/673,934 US6692855B1 (en) | 1998-04-21 | 1999-04-19 | Solid electrolyte type fuel cell and method of producing the same |
| EP99913694A EP1081778A4 (en) | 1998-04-21 | 1999-04-19 | SOLID FUEL CELL WITH SOLID ELECTROLYTES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| AU31713/99A AU3171399A (en) | 1998-04-21 | 1999-04-19 | Solid electrolyte fuel cell and method of producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11039133A JP2000239081A (ja) | 1999-02-17 | 1999-02-17 | 緻密質焼結膜の作製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000239081A true JP2000239081A (ja) | 2000-09-05 |
Family
ID=12544618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11039133A Pending JP2000239081A (ja) | 1998-04-21 | 1999-02-17 | 緻密質焼結膜の作製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000239081A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003346820A (ja) * | 2002-05-30 | 2003-12-05 | Sulzer Hexis Ag | インクの製造方法 |
| JP5856348B1 (ja) * | 2014-12-26 | 2016-02-09 | 日本碍子株式会社 | インターコネクタ材料 |
| JP5885877B1 (ja) * | 2014-12-26 | 2016-03-16 | 日本碍子株式会社 | インターコネクタ材料 |
-
1999
- 1999-02-17 JP JP11039133A patent/JP2000239081A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003346820A (ja) * | 2002-05-30 | 2003-12-05 | Sulzer Hexis Ag | インクの製造方法 |
| JP4603773B2 (ja) * | 2002-05-30 | 2010-12-22 | ヘクシス アクチェンゲゼルシャフト | インクの製造方法 |
| JP5856348B1 (ja) * | 2014-12-26 | 2016-02-09 | 日本碍子株式会社 | インターコネクタ材料 |
| JP5885877B1 (ja) * | 2014-12-26 | 2016-03-16 | 日本碍子株式会社 | インターコネクタ材料 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060201 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060411 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060822 |