JP3339299B2 - ランタンクロマイト緻密薄膜の形成方法 - Google Patents
ランタンクロマイト緻密薄膜の形成方法Info
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
- H01M8/0215—Glass; Ceramic materials
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質型燃料
電池のインターコネクターに好適なランタンクロマイト
緻密薄膜の形成方法に関する。特には、スラリー法によ
り気孔率１％以下の緻密薄膜を得ることも可能なランタ
ンクロマイト緻密薄膜の形成方法に関する。
電池のインターコネクターに好適なランタンクロマイト
緻密薄膜の形成方法に関する。特には、スラリー法によ
り気孔率１％以下の緻密薄膜を得ることも可能なランタ
ンクロマイト緻密薄膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】円筒型セルタイプの固体電解質型燃料電
池（以下Ｔ−ＳＯＦＣとも言う）のインターコネクター
を例にとって従来技術を説明する。Ｔ−ＳＯＦＣは、特
公平１−５９７０５等に開示されている固体電解質型燃
料電池（以下ＳＯＦＣとも言う）の一タイプである。Ｔ
−ＳＯＦＣは、多孔質支持管−空気電極−固体電解質−
燃料電極−インターコネクターで構成される円筒型セル
を有する。空気電極側に酸素（空気）を流し、燃料電極
側にガス燃料（Ｈ2 、ＣＯ等）を流してやると、このセ
ル内でＯ2-イオンが移動して化学的燃焼が起り、空気電
極と燃料電極の間に電位が生じ発電が行われる。なお、
空気電極が支持管を兼用する形式のものもある。Ｔ−Ｓ
ＯＦＣの実証試験は、１９９３年段階で２５kw級のもの
（セル有効長５０cm、セル数１１５２本) までが進行中
である。
池（以下Ｔ−ＳＯＦＣとも言う）のインターコネクター
を例にとって従来技術を説明する。Ｔ−ＳＯＦＣは、特
公平１−５９７０５等に開示されている固体電解質型燃
料電池（以下ＳＯＦＣとも言う）の一タイプである。Ｔ
−ＳＯＦＣは、多孔質支持管−空気電極−固体電解質−
燃料電極−インターコネクターで構成される円筒型セル
を有する。空気電極側に酸素（空気）を流し、燃料電極
側にガス燃料（Ｈ2 、ＣＯ等）を流してやると、このセ
ル内でＯ2-イオンが移動して化学的燃焼が起り、空気電
極と燃料電極の間に電位が生じ発電が行われる。なお、
空気電極が支持管を兼用する形式のものもある。Ｔ−Ｓ
ＯＦＣの実証試験は、１９９３年段階で２５kw級のもの
（セル有効長５０cm、セル数１１５２本) までが進行中
である。
【０００３】現状の代表的なＴ−ＳＯＦＣの構成材料、
厚さ及び製造方法は以下のとおりである（Proc. of the
3rd Int. Symp. on SOFC, 1993 ）。 支持管：ＺｒＯ2 （ＣａＯ）、厚さ１．２mm、押し出し 空気電極：Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ3 、厚さ１．４mm、スラ
リーコート 固体電解質：ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 ）、厚さ４０μm 、Ｅ
ＶＤ インターコネクター：ＬａＣｒ（Ｍｇ）Ｏ3 、厚さ４０
μm 、ＥＶＤ 燃料電極：Ｎｉ−ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 ）、厚さ１００μ
m 、スラリーコート−ＥＶＤ
厚さ及び製造方法は以下のとおりである（Proc. of the
3rd Int. Symp. on SOFC, 1993 ）。 支持管：ＺｒＯ2 （ＣａＯ）、厚さ１．２mm、押し出し 空気電極：Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ3 、厚さ１．４mm、スラ
リーコート 固体電解質：ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 ）、厚さ４０μm 、Ｅ
ＶＤ インターコネクター：ＬａＣｒ（Ｍｇ）Ｏ3 、厚さ４０
μm 、ＥＶＤ 燃料電極：Ｎｉ−ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 ）、厚さ１００μ
m 、スラリーコート−ＥＶＤ
【０００４】Ｔ−ＳＯＦＣのインターコネクターの製造
方法に関しては、より具体的には、下記のものが知られ
ている。 （１）ＣＶＤ・ＥＶＤ法（特開昭６１−１５３２８
０）：この方法においては、酸素源を含む第一反応剤が
基材物質中の小孔部を透過し、基材の他面側のハロゲン
化金属ガスと反応して、基材上に金属酸化物の膜を形成
する。反応生成物である金属酸化物が基材上で成長する
につれて、化学的な蒸着（ＣＶＤ）により、反応生成物
が基材中の複数の小孔部を密に閉め切る。酸素源から成
長途上の酸化物層を介する酸素の移動が起こるので、塗
膜は電気化学的蒸着（ＥＶＤ）により成長を続ける。
方法に関しては、より具体的には、下記のものが知られ
ている。 （１）ＣＶＤ・ＥＶＤ法（特開昭６１−１５３２８
０）：この方法においては、酸素源を含む第一反応剤が
基材物質中の小孔部を透過し、基材の他面側のハロゲン
化金属ガスと反応して、基材上に金属酸化物の膜を形成
する。反応生成物である金属酸化物が基材上で成長する
につれて、化学的な蒸着（ＣＶＤ）により、反応生成物
が基材中の複数の小孔部を密に閉め切る。酸素源から成
長途上の酸化物層を介する酸素の移動が起こるので、塗
膜は電気化学的蒸着（ＥＶＤ）により成長を続ける。
【０００５】（２）溶射法（特開平６−９３４０４）：
この方法は、ランタンクロマイト粉末１００重量部に対
して１〜１５重量部の酸化クロム粉末を混合して溶射用
粉末を得、この粉末を基体上に溶射し、その溶射膜を熱
処理（一例１，４５０℃）するというものである。膜厚
１００〜５００μm の緻密で電気伝導度も高いランタン
クロマイト薄膜が得られたとされている。
この方法は、ランタンクロマイト粉末１００重量部に対
して１〜１５重量部の酸化クロム粉末を混合して溶射用
粉末を得、この粉末を基体上に溶射し、その溶射膜を熱
処理（一例１，４５０℃）するというものである。膜厚
１００〜５００μm の緻密で電気伝導度も高いランタン
クロマイト薄膜が得られたとされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述の従来提案されて
いる方法には次のような問題点がある。 （１） ＣＶＤ・ＥＶＤ法：この方法は、密着性の良い
薄膜を形成するのに適している。しかし、成膜を大気と
遮断された特殊な雰囲気・物理条件下で行う必要がある
ため、高価な装置を必要とする。大型の部材用には、当
然その部材を収容可能な大型の装置を必要とする。その
ため、大形部材への膜付が困難で、かつ生産性も低く、
高コストである。また、ＣＶＤ・ＥＶＤ法では、形成す
る膜の材料の組成が限定される。
いる方法には次のような問題点がある。 （１） ＣＶＤ・ＥＶＤ法：この方法は、密着性の良い
薄膜を形成するのに適している。しかし、成膜を大気と
遮断された特殊な雰囲気・物理条件下で行う必要がある
ため、高価な装置を必要とする。大型の部材用には、当
然その部材を収容可能な大型の装置を必要とする。その
ため、大形部材への膜付が困難で、かつ生産性も低く、
高コストである。また、ＣＶＤ・ＥＶＤ法では、形成す
る膜の材料の組成が限定される。
【０００７】（２）溶射法：この方法では、溶射中にラ
ンタンクロマイトからクロム成分が一部蒸発するのを補
うために、調整用の酸化クロム粉末を加えているのであ
るが、その調整が不確実なため、得られるランタンクロ
マイト膜の組成が不均一になるおそれが強い。また、得
られた粉末の粒径が実施例においては５〜４０μm とさ
れており、たとえ溶射によったとしても粉末粒度が大の
ため緻密膜を得にくいと思われる。
ンタンクロマイトからクロム成分が一部蒸発するのを補
うために、調整用の酸化クロム粉末を加えているのであ
るが、その調整が不確実なため、得られるランタンクロ
マイト膜の組成が不均一になるおそれが強い。また、得
られた粉末の粒径が実施例においては５〜４０μm とさ
れており、たとえ溶射によったとしても粉末粒度が大の
ため緻密膜を得にくいと思われる。
【０００８】本発明は、スラリーコート法によっても、
緻密なランタンクロマイト薄膜を得るこのとできるラン
タンクロマイト緻密薄膜の形成方法を提供することを目
的とする。
緻密なランタンクロマイト薄膜を得るこのとできるラン
タンクロマイト緻密薄膜の形成方法を提供することを目
的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明のランタンクロマイト緻密薄膜の形成方法
は、多孔質セラミック基体上にランタンクロマイトから
なる緻密薄膜を形成する方法であって； 粉砕・分級に
より、膜の骨格をつくる役割を果たす平均粒径１〜２μ
m のランタンクロマイト粉末（粗粉）、及び、焼結助剤
の役割を果す平均粒径０．１〜１μm のランタンクロマ
イト粉末（微紛）を準備する工程と、 得られた粉末
を、粗粉：微粉比（wt％）９０：１０〜５０：５０の割
合で混合する工程と、 混合した粉末をバインダー・溶
媒等と混合してスラリーを得る工程と、多孔質セラミッ
ク基体上に該スラリーを適用してランタンクロマイト膜
を得る工程と、 該ランタンクロマイト膜を焼成する工
程と、 を含むことを特徴とする。
め、本発明のランタンクロマイト緻密薄膜の形成方法
は、多孔質セラミック基体上にランタンクロマイトから
なる緻密薄膜を形成する方法であって； 粉砕・分級に
より、膜の骨格をつくる役割を果たす平均粒径１〜２μ
m のランタンクロマイト粉末（粗粉）、及び、焼結助剤
の役割を果す平均粒径０．１〜１μm のランタンクロマ
イト粉末（微紛）を準備する工程と、 得られた粉末
を、粗粉：微粉比（wt％）９０：１０〜５０：５０の割
合で混合する工程と、 混合した粉末をバインダー・溶
媒等と混合してスラリーを得る工程と、多孔質セラミッ
ク基体上に該スラリーを適用してランタンクロマイト膜
を得る工程と、 該ランタンクロマイト膜を焼成する工
程と、 を含むことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明においては、ランタンクロ
マイトに、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒをドープすることができ
る。その中では、カルシウムドープ、すなわちＬａ1-x
Ｃａx ＣｒＯ3（０＜Ｘ≦０．４）が好ましい。その理
由は、Ｓｒ、Ｍｇドープに比べＬａ2 Ｏ3 （吸水性があ
り、耐久性を低下させる）の析出量が少なく、特にＣａ
ドープ量が１０％以上あると共存し得ないからである。
Ｘが０＜Ｘ≦０．４が好ましい理由は、カルシウムがな
いと焼結せず緻密膜が得られず、０．４以上あると焼結
するが、カルシウムクロメイトを多く含むため導電性が
低下し、かつ高温での耐久性も低下するためである。こ
の観点からはさらに０．１≦Ｘ≦０．３が好ましい。
マイトに、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒをドープすることができ
る。その中では、カルシウムドープ、すなわちＬａ1-x
Ｃａx ＣｒＯ3（０＜Ｘ≦０．４）が好ましい。その理
由は、Ｓｒ、Ｍｇドープに比べＬａ2 Ｏ3 （吸水性があ
り、耐久性を低下させる）の析出量が少なく、特にＣａ
ドープ量が１０％以上あると共存し得ないからである。
Ｘが０＜Ｘ≦０．４が好ましい理由は、カルシウムがな
いと焼結せず緻密膜が得られず、０．４以上あると焼結
するが、カルシウムクロメイトを多く含むため導電性が
低下し、かつ高温での耐久性も低下するためである。こ
の観点からはさらに０．１≦Ｘ≦０．３が好ましい。
【００１１】本発明の典型的な応用形態においては、多
孔質セラミック基体が固体電解質型燃料電池の空気電極
であり、ランタンクロマイト緻密薄膜がインターコネク
ターである。固体電解質型燃料電池のインターコネクタ
ーには以下のような特性が求められるが、本発明のラン
タンクロマイト緻密薄膜の形成方法は、そのようなイン
ターコネクターの形成方法として好適である。 導電性が高いこと。インターコネクターの役割は固
体電解質型燃料電池の単位セル間の電気的導通をとるこ
とであるので最も基本的な要求事項である。導電性か低
いと、インターコネクター内で電力の自己消費が大きく
なり、セルの発電効率が低下する。導電性は、成膜状態
で１０S・cm-1以上（より好ましくは４０S・cm-1以上）が
要求される。
孔質セラミック基体が固体電解質型燃料電池の空気電極
であり、ランタンクロマイト緻密薄膜がインターコネク
ターである。固体電解質型燃料電池のインターコネクタ
ーには以下のような特性が求められるが、本発明のラン
タンクロマイト緻密薄膜の形成方法は、そのようなイン
ターコネクターの形成方法として好適である。 導電性が高いこと。インターコネクターの役割は固
体電解質型燃料電池の単位セル間の電気的導通をとるこ
とであるので最も基本的な要求事項である。導電性か低
いと、インターコネクター内で電力の自己消費が大きく
なり、セルの発電効率が低下する。導電性は、成膜状態
で１０S・cm-1以上（より好ましくは４０S・cm-1以上）が
要求される。
【００１２】 通気性が低いこと。インターコネクタ
ーの表裏面には燃料ガス（Ｈ2 、Ｃｏ等）と酸化剤（空
気等）が流れるが、これらがインターコネクターを通っ
て混じり合ったのではセルの発電機能が低下する。通気
性は、１．０×１０-2m3/m2・hr・atm以下（より好ましく
は１．０×１０-4m3/m2・hr・atm以下）が要求される。 酸化・還元いずれにも耐久性があること。 熱膨張係数がＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニ
ア）等の他のセル構成材と近似していること。 ＬａＳｒＭｎＯ3 やＬａＣａＭｎＯ3 のような空気
電極材及びＹＳＺと反応性が低いこと。 薄膜に成膜できること。インターコネクターには、
その厚み方向に電流が流れるので、薄い方が抵抗が少な
くなる。膜厚は２００μm 以下が要求される。
ーの表裏面には燃料ガス（Ｈ2 、Ｃｏ等）と酸化剤（空
気等）が流れるが、これらがインターコネクターを通っ
て混じり合ったのではセルの発電機能が低下する。通気
性は、１．０×１０-2m3/m2・hr・atm以下（より好ましく
は１．０×１０-4m3/m2・hr・atm以下）が要求される。 酸化・還元いずれにも耐久性があること。 熱膨張係数がＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニ
ア）等の他のセル構成材と近似していること。 ＬａＳｒＭｎＯ3 やＬａＣａＭｎＯ3 のような空気
電極材及びＹＳＺと反応性が低いこと。 薄膜に成膜できること。インターコネクターには、
その厚み方向に電流が流れるので、薄い方が抵抗が少な
くなる。膜厚は２００μm 以下が要求される。
【００１３】本発明においては、ランタンクロマイト粉
体の合成方法は特に限定されるものではない。熱分解
法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法等を採用できる。この中
では噴霧熱分解法が、組成の均一性が高いこと、シリ
カ、鉄等の不純物の混入が少ないこと、作業工程が短い
（コストが安い）こと等の観点から好ましい。
体の合成方法は特に限定されるものではない。熱分解
法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法等を採用できる。この中
では噴霧熱分解法が、組成の均一性が高いこと、シリ
カ、鉄等の不純物の混入が少ないこと、作業工程が短い
（コストが安い）こと等の観点から好ましい。
【００１４】本発明における粉砕方法は特に限定される
ものではない。ボールミル、ジェットミル法等を採用で
きる。この中ではジェットミル法が作業時間が短いこ
と、コンタミが少ないこと等の観点から好ましい。
ものではない。ボールミル、ジェットミル法等を採用で
きる。この中ではジェットミル法が作業時間が短いこ
と、コンタミが少ないこと等の観点から好ましい。
【００１５】本発明における分級方法は特に限定される
ものではない。気流分級法、沈降分級法等を採用でき
る。この中では気流分級法が作業工程が短いこと等の観
点から好ましい。
ものではない。気流分級法、沈降分級法等を採用でき
る。この中では気流分級法が作業工程が短いこと等の観
点から好ましい。
【００１６】本発明においては、ランタンクロマイト粉
末の粗粉と微粉を混合したスラリーを用いるのが一つの
特徴である。ここで、粗粉は膜の骨格をつくる役割を、
微粉は焼結助剤の役割を果す。粗粉の平均粒径が１〜２
μm とされる理由は、１〜２μm より粒径が大きいと気
孔率が大きくなって緻密性が落ち、逆にこの径より小さ
いと焼成収縮が大きくなり、焼成切れ、剥離等が発生す
るおそれがある。微粉の平均粒径が０．１〜１μm とさ
れる理由は、１μm 越えでは焼結助剤としての効果がな
く、０．１μm 未満に粉砕することは現時点の技術では
困難である。なお、ここで平均粒径とは、粒度分布の５
０％径のことである。
末の粗粉と微粉を混合したスラリーを用いるのが一つの
特徴である。ここで、粗粉は膜の骨格をつくる役割を、
微粉は焼結助剤の役割を果す。粗粉の平均粒径が１〜２
μm とされる理由は、１〜２μm より粒径が大きいと気
孔率が大きくなって緻密性が落ち、逆にこの径より小さ
いと焼成収縮が大きくなり、焼成切れ、剥離等が発生す
るおそれがある。微粉の平均粒径が０．１〜１μm とさ
れる理由は、１μm 越えでは焼結助剤としての効果がな
く、０．１μm 未満に粉砕することは現時点の技術では
困難である。なお、ここで平均粒径とは、粒度分布の５
０％径のことである。
【００１７】粗粉：微粉の混合比がwt％で９０：１０〜
５０：５０とされるのも本発明の一つの特徴である。こ
のように限定される理由は、微粉が少なすぎると膜の気
孔率が大きくなり緻密膜が得られず、微粉が多すぎると
焼成収縮が大きくなり、焼成切れ、めくれ、ふくれ等が
多くなり、均一な膜が得られないからである。
５０：５０とされるのも本発明の一つの特徴である。こ
のように限定される理由は、微粉が少なすぎると膜の気
孔率が大きくなり緻密膜が得られず、微粉が多すぎると
焼成収縮が大きくなり、焼成切れ、めくれ、ふくれ等が
多くなり、均一な膜が得られないからである。
【００１８】本発明においてはランタンクロマイト粉末
スラリーを得るための水溶液は、以下を含むこととして
よい。 バインダー：ＰＶＡ、ＥＣ（エチルセルロース）
等。その含有量は、溶剤１００重量部に対して０．１〜
１０重量部が好ましい。 難揮発性溶剤：α−テルピネオール等。その含有量
は、溶剤１００重量部に対して１０〜８０重量部が好ま
しい。 溶媒：エタノール、２−プロパノール、メタノール
等。その含有量は、溶剤１００重量部に対して２０〜９
０重量部が好ましい。 分散剤：ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステ
ル、ＣＴＡＢ等。その含有量は、溶剤１００重量部に対
して０．１〜４重量部が好ましい。 消泡剤：ソルビタンセスキオレエート等。その含有
量は、溶剤１００重量部に対して０．１〜４重量部が好
ましい。
スラリーを得るための水溶液は、以下を含むこととして
よい。 バインダー：ＰＶＡ、ＥＣ（エチルセルロース）
等。その含有量は、溶剤１００重量部に対して０．１〜
１０重量部が好ましい。 難揮発性溶剤：α−テルピネオール等。その含有量
は、溶剤１００重量部に対して１０〜８０重量部が好ま
しい。 溶媒：エタノール、２−プロパノール、メタノール
等。その含有量は、溶剤１００重量部に対して２０〜９
０重量部が好ましい。 分散剤：ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステ
ル、ＣＴＡＢ等。その含有量は、溶剤１００重量部に対
して０．１〜４重量部が好ましい。 消泡剤：ソルビタンセスキオレエート等。その含有
量は、溶剤１００重量部に対して０．１〜４重量部が好
ましい。
【００１９】本発明においては、スラリーの基板への適
用方法は特に限定されない。ディッピング法、スプレー
法、ハケ塗り法等であってよい。この中ではディッピン
グ法が好ましい。簡易であり、量産性に富み、低コスト
だからである。ディッピング法としては、大気中でスラ
リーの中に基体を浸漬させる通常のディッビング法の
他、加圧ガス中や真空中でディッピングを行う方法を採
用できる。その場合、ディッピングの回数は、必要とさ
れる膜厚と使用するスラリー組成とに応じて選択でき
る。
用方法は特に限定されない。ディッピング法、スプレー
法、ハケ塗り法等であってよい。この中ではディッピン
グ法が好ましい。簡易であり、量産性に富み、低コスト
だからである。ディッピング法としては、大気中でスラ
リーの中に基体を浸漬させる通常のディッビング法の
他、加圧ガス中や真空中でディッピングを行う方法を採
用できる。その場合、ディッピングの回数は、必要とさ
れる膜厚と使用するスラリー組成とに応じて選択でき
る。
【００２０】スラリーコート後の乾燥は、どの様な方法
でも良いが、乾燥中のクラックを防ぐため、徐々に乾燥
させることが望ましい。
でも良いが、乾燥中のクラックを防ぐため、徐々に乾燥
させることが望ましい。
【００２１】本発明のランタンクロマイト緻密薄膜の形
成方法においては、ランタンクロマイトがＬａ1-x Ｃａ
x ＣｒＯ3 （０＜Ｘ≦０．４）である場合には、焼成温
度が１３００〜１，５５０℃であることが好ましい。
１，３００℃以下では液相成分がほとんど出ないので緻
密膜が得にくく、１，５５０℃以上では焼成収縮が著し
く起こり、めくれ、焼成切れ等を引き起こし、安定な膜
が得られにくいからである。この観点からは、焼成温度
は１，４００〜１，５００℃であることがより好まし
い。なお、焼成時の雰囲気はＡｉｒ雰囲気が好ましい。
成方法においては、ランタンクロマイトがＬａ1-x Ｃａ
x ＣｒＯ3 （０＜Ｘ≦０．４）である場合には、焼成温
度が１３００〜１，５５０℃であることが好ましい。
１，３００℃以下では液相成分がほとんど出ないので緻
密膜が得にくく、１，５５０℃以上では焼成収縮が著し
く起こり、めくれ、焼成切れ等を引き起こし、安定な膜
が得られにくいからである。この観点からは、焼成温度
は１，４００〜１，５００℃であることがより好まし
い。なお、焼成時の雰囲気はＡｉｒ雰囲気が好ましい。
【００２２】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 （１）ランタンクロマイト粉：熱分解法により、原料と
して硝酸ランタン、硝酸クロム・九水和物及び硝酸カル
シウム・四水和物を用いて、Ｌａ0.8 Ｃａ0.2 ＣｒＯ3
粉を合成した。 （２）粉砕・分級：ボールミル、気流式粉砕機と分級機
を用いて上記ランタンクロマイト粉を、平均粒径０．１
〜１μm 、１〜２μm 、２〜４μm 、５〜１０μm の４
種類に粉砕・分級した。
して硝酸ランタン、硝酸クロム・九水和物及び硝酸カル
シウム・四水和物を用いて、Ｌａ0.8 Ｃａ0.2 ＣｒＯ3
粉を合成した。 （２）粉砕・分級：ボールミル、気流式粉砕機と分級機
を用いて上記ランタンクロマイト粉を、平均粒径０．１
〜１μm 、１〜２μm 、２〜４μm 、５〜１０μm の４
種類に粉砕・分級した。
【００２３】（３）水溶液：ＰＶＡ１重量部、カルビト
ール３５重量部、エタノール６０重量部、ＣＴＡＢ２重
量部、ソルビタンセスキオレエート２重量部を混合して
スラリー溶液を調整した。
ール３５重量部、エタノール６０重量部、ＣＴＡＢ２重
量部、ソルビタンセスキオレエート２重量部を混合して
スラリー溶液を調整した。
【００２４】（４）スラリー：上記スラリー溶液１００
重量部に以下の３種類のランタンクロマイト粉末６０重
量部を混合して３種類のスラリーを得た。 実施例：Ａ粉（１〜２μm 粉） 平均粒径０．５μm の微粉３０重量部と平均粒径１〜２
μm の粗粉粉７０重量部、粘度４０cps 比較例１：Ｂ粉（２〜４μm 粉） 平均粒径０．５μm の微粉３０重量部と平均粒径２〜４
μm の粗粉粉７０重量部、粘度３５cps 比較例２：Ｃ粉（５〜１０μm 粉） 平均粒径０．５μm の微粉３０重量部と平均粒径５〜１
０μm の粗粉粉７０重量部、粘度２８cps
重量部に以下の３種類のランタンクロマイト粉末６０重
量部を混合して３種類のスラリーを得た。 実施例：Ａ粉（１〜２μm 粉） 平均粒径０．５μm の微粉３０重量部と平均粒径１〜２
μm の粗粉粉７０重量部、粘度４０cps 比較例１：Ｂ粉（２〜４μm 粉） 平均粒径０．５μm の微粉３０重量部と平均粒径２〜４
μm の粗粉粉７０重量部、粘度３５cps 比較例２：Ｃ粉（５〜１０μm 粉） 平均粒径０．５μm の微粉３０重量部と平均粒径５〜１
０μm の粗粉粉７０重量部、粘度２８cps
【００２５】（５）スラリーコート：（Ｌａ0.75Ｓｒ
0.25）0.99ＭｎＯ3 基板（ＬＳＭ基板）及びＣＳＺ（カ
ルシア安定化ジルコニア）管上にディップ法によりスラ
リーコートした。ＬＳＭ基板の平均空孔径は７μm であ
り、ＣＳＺ管の平均空孔径は５μm であった。 （６）乾燥：上記スラリーコート膜を８０℃×１Hrで乾
燥した。 （７）焼成：上記スラリーコート膜を１，４００℃×１
０Hrで焼成した。焼成後の膜厚は約７０μm であった。
0.25）0.99ＭｎＯ3 基板（ＬＳＭ基板）及びＣＳＺ（カ
ルシア安定化ジルコニア）管上にディップ法によりスラ
リーコートした。ＬＳＭ基板の平均空孔径は７μm であ
り、ＣＳＺ管の平均空孔径は５μm であった。 （６）乾燥：上記スラリーコート膜を８０℃×１Hrで乾
燥した。 （７）焼成：上記スラリーコート膜を１，４００℃×１
０Hrで焼成した。焼成後の膜厚は約７０μm であった。
【００２６】（８）ガス透過性測定：Ｎ2 ガス、圧力差
１atm の条件下で各試料のガス透過性を測定した。その
結果を図１に示す。図１から分るように、比較例２の粗
粉平均粒径５〜１０μm （三角印）については、全ての
粗微粉の混合割合において０．０１m3/m2・h・atm 以上の
通気性があり、ガス透過性が高かった。比較例１の粗粉
平均粒径２〜４μm （四角印）についても、三角印より
は低いが通気性があった。一方、実施例の粗粉平均粒径
１〜２μm （丸印）については、粗粉の割合５０〜８０
％の範囲できわめて通気性が低かった。特にＬＳＭ管上
に成膜したものについては、最低５×１０-5m3/m2・h・at
m ときわめてガス透過性が低かった（緻密性が高かっ
た）。このランタンクロマイト緻密薄膜について、ＳＥ
Ｍ写真からの画像処理法により気孔率を測定したところ
０．５％であり、観察された気孔は全て閉気孔であっ
た。電気伝導度は４０S・cm-1であった。
１atm の条件下で各試料のガス透過性を測定した。その
結果を図１に示す。図１から分るように、比較例２の粗
粉平均粒径５〜１０μm （三角印）については、全ての
粗微粉の混合割合において０．０１m3/m2・h・atm 以上の
通気性があり、ガス透過性が高かった。比較例１の粗粉
平均粒径２〜４μm （四角印）についても、三角印より
は低いが通気性があった。一方、実施例の粗粉平均粒径
１〜２μm （丸印）については、粗粉の割合５０〜８０
％の範囲できわめて通気性が低かった。特にＬＳＭ管上
に成膜したものについては、最低５×１０-5m3/m2・h・at
m ときわめてガス透過性が低かった（緻密性が高かっ
た）。このランタンクロマイト緻密薄膜について、ＳＥ
Ｍ写真からの画像処理法により気孔率を測定したところ
０．５％であり、観察された気孔は全て閉気孔であっ
た。電気伝導度は４０S・cm-1であった。
【００２７】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のランタンクロマイト緻密薄膜の形成方法は、比較的簡
便に成膜の行えるスラリーコート法によっても、きわめ
て緻密なランタンクロマイト緻密薄膜を得ることができ
る。また、得られたランタンクロマイト緻密薄膜の電気
抵抗が小さく、かつ高温条件下での耐酸化性、耐還元性
にも優れる。
のランタンクロマイト緻密薄膜の形成方法は、比較的簡
便に成膜の行えるスラリーコート法によっても、きわめ
て緻密なランタンクロマイト緻密薄膜を得ることができ
る。また、得られたランタンクロマイト緻密薄膜の電気
抵抗が小さく、かつ高温条件下での耐酸化性、耐還元性
にも優れる。
【図１】本発明の実施例及び比較例に係る各試料のガス
透過性を示すグラフである。
透過性を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/90 Ｈ０１Ｍ 4/90 Ｘ 8/02 8/02 Ｅ Ｙ 8/12 8/12 (56)参考文献 特開 平７−316819（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 24/08 B32B 18/00 C01G 37/14 C04B 41/85 H01M 4/86 H01M 4/90 H01M 8/02 H01M 8/12
Claims (5)
- 【請求項１】 多孔質セラミック基体上にランタンクロ
マイトからなる緻密薄膜を形成する方法であって； 粉砕・分級により、膜の骨格をつくる役割を果たす平均
粒径１〜２μm のランタンクロマイト粉末（粗粉）、及
び、焼結助剤の役割を果す平均粒径０．１〜１μm のラ
ンタンクロマイト粉末（微紛）を準備する工程と、 得られた粉末を、粗粉：微粉比（wt％）９０：１０〜５
０：５０の割合で混合する工程と、 混合した粉末をバインダー・溶媒等と混合してスラリー
を得る工程と、 多孔質セラミック基体上に該スラリーを適用してランタ
ンクロマイト膜を得る工程と、 該ランタンクロマイト膜を焼成する工程と、 を含むことを特徴とするランタンクロマイト緻密薄膜の
形成方法。 - 【請求項２】 上記ランタンクロマイトがＬａ1-x Ｃａ
x ＣｒＯ3 （０＜Ｘ≦０．４）である請求項１記載のラ
ンタンクロマイト緻密薄膜の形成方法。 - 【請求項３】 焼成温度が１，３００〜１，５５０℃で
ある請求項２記載のランタンクロマイト緻密薄膜の形成
方法。 - 【請求項４】 上記多孔質セラミック基体が固体電解質
型燃料電池の空気電極であり、上記ランタンクロマイト
緻密薄膜がインターコネクターである請求項１〜３いず
れか１項記載のランタンクロマイト緻密薄膜の形成方
法。 - 【請求項５】 上記多孔質セラミック基体がランタンマ
ンガナイトからなり、その平均空孔径が０．０５〜１０
μm である請求項４記載のランタンクロマイト緻密薄膜
の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09955296A JP3339299B2 (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | ランタンクロマイト緻密薄膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09955296A JP3339299B2 (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | ランタンクロマイト緻密薄膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09263961A JPH09263961A (ja) | 1997-10-07 |
| JP3339299B2 true JP3339299B2 (ja) | 2002-10-28 |
Family
ID=14250342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09955296A Expired - Fee Related JP3339299B2 (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | ランタンクロマイト緻密薄膜の形成方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3339299B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6692855B1 (en) * | 1998-04-21 | 2004-02-17 | Toto Ltd. | Solid electrolyte type fuel cell and method of producing the same |
| JP2008222511A (ja) * | 2007-03-14 | 2008-09-25 | Toho Gas Co Ltd | 緻密薄膜用原料、緻密薄膜および固体酸化物形燃料電池単セル |
| JP5314511B2 (ja) | 2009-06-18 | 2013-10-16 | 三菱重工業株式会社 | 固体電解質型燃料電池インターコネクタ用材料、固体電解質型燃料電池セル、及び、固体電解質型燃料電池 |
| CN115626825B (zh) * | 2022-11-10 | 2023-05-09 | 江苏大学 | 一种氧化铝/镧系钙钛矿陶瓷复合光吸收体及其制备方法 |
-
1996
- 1996-03-29 JP JP09955296A patent/JP3339299B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09263961A (ja) | 1997-10-07 |
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