JP3245865B2 - 固体電解質薄膜及びその製造方法 - Google Patents

固体電解質薄膜及びその製造方法

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正信 相沢
晃 上野
正宏 黒沢
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、固体電解質燃料電池（以下SOFCと言う）や
酸素センサー、酸素ポンプ等に用いられる、緻密な固体
電解質薄膜及びその製造方法に関する。
従来の技術 SOFC等においては、酸素イオン（O2-）透過性を有
し、かつ、ガス透過性の無い固体電解質薄膜が用いられ
る。この固体電解質薄膜（ZrO2、CeO2等）は、これら両
特性を満足するため、薄くて緻密なものであることが要
求される。さらに、経済的に大面積の薄膜を形成できる
ことも求められる。
SOFC用固体電解質薄膜を例にとって従来技術を説明す
る。SOFCの発電用セルにおいては、一般的に、厚さ0.3
〜5.0mmの多孔質の基体の上に、厚さ30〜2000μｍの空
気電極（LaMnO3等）が形成され、その上に、厚さ30〜10
00μｍの固体電解質薄膜が形成される。さらに、その上
に、燃料極（Ni基サーメット等）が形成される。
SOFCセル用に、薄くて緻密であり、かつ、低コストで
量産性に優れた固体電解質薄膜を得ることを目標とし
て、以下が提案されている。
プラズマ溶射による製造方法（特開昭61−19857
0）： この製造方法は、酸化セリウム又は酸化ジルコニウム
とアルカリ土類金属又は基土類元素等の２価もしくは３
価の金属酸化物とからなる固体電解質原料を固溶化し、
ついで固溶化された原料を粉砕し、この粉砕して得られ
た粉末の粒度を調整した後、プラズマ溶射により燃料電
池の基体に電解質薄膜として付着せしめることを特徴と
する。同公報明細書の実施例によれば、２μｍ以下の粒
度の溶射粉を用いて、厚さ200μｍ、端子電圧790mVの固
体電解質薄膜が得られたとされている。
CVD・EVD（化学電気蒸着法）による製造方法（特開
昭61−91880）： この製造方法は、第一電極を多孔質支持体に付着さ
せ、導電性で酸素透過性の中間総物質を第１電極上に付
着させて第１電極を高温度の金属ハロゲン化物の蒸気か
ら保護し、中間層物質を高温度の金属ハロゲン化物の蒸
気と接触させて中間層の全面に金属酸化物からなる固体
電解質を形成させ、固体電解質の全面に第二電極を付着
させることを特徴とする。
スラリー塗布による製造方法（特開平１−9306
5）： この製造方法は、電解質層を挟んで燃料極層と空気極
層とが重ね合わされた筒状の固体電解質を製作する方法
であって、空気極層か燃料極層かのいずれか一方の層を
筒状に形成し、電解質および他の極層を構成するそれぞ
れの材料の粉末スラリーを筒状物表面に順次塗布乾燥さ
せた後、焼成することを特徴とする。同公報明細書の実
施例によれば、厚さ150μｍのYSZの薄膜が得られたとさ
れている。
溶射＋スラリー目止剤塗布による製造方法（特開平
２−220361）： この製造方法は、基体管の外側に燃料電極と固体電解
質と空気電極を積層する円筒型固体電解質燃料電池にお
いて、基体管上の固体電解質を重層した部分の間隙部
に、固形物濃度として40重量％以上のイットリア安定化
ジルコニアを含む目止剤を塗布した後、乾燥、焼成する
ことを特徴とする。同公報明細書の実施例によれば、厚
さ100μの空気プラズマ溶射膜に、粒径0.05〜2.5μｍの
YSZ粉含有スラリーを塗布（刷毛手塗り）後、乾燥・焼
成して、通気率が極めて低い固体電解質薄膜が得られた
とされている。
発明が解決しようとする課題 上述の従来提案されている技術には次のような問題が
ある。
プラズマ溶射法： 同法による膜は、基本的にポーラス（多孔質）であ
る。そのため通気性を無くするためには、ある程度厚い
膜としなければならない。あるいは、上記の技術のよ
うに溶射後に目止して、孔を封止しなければならない。
CVD法、EVD法： これらの方法は、緻密な薄膜を形成するには適してい
る。しかし、成膜を大気と遮断された特殊な雰囲気・物
理条件下で行う必要があるため、高価な装置を必要とす
る。大型の部材用には、当然その部材を収容可能な大型
の装置を必要とする。そのため、大形部材への膜付は困
難で、かつ生産性も低く、高コストである。
スラリー塗布法： 膜形成作業が大気下で行え、かつ高価な装置も不要な
ため、経済的な方法である。しかし、膜の緻密性、薄膜
化に問題があるとされていた。実際、特開平１−93065
の実施例として開示されている固体電解質薄膜は厚さ15
0μｍと、この種の膜の開発目標10〜50μｍとくらべ
て、かなり厚いものである。
溶射＋スラリー目止法： ２重工程となるとともに膜厚は厚くなりがちである。
本発明は、量産性、大面積適用容易性、経済性を有す
る10〜数百μｍの範囲の緻密な固体電解質薄膜の製造方
法を提供することを目的とする。
また、本発明は、スラリー法を用いても製造可能で、
かつ緻密な薄膜となる固体電解質薄膜を提供することを
目的とする。
課題を解決するための手段及び作用 上記課題を解決するため、本発明の固体電解質薄膜
は、３〜20mol％のY2O3を含む安定化ZrO2（YSZ）からな
る固体電解質薄膜であって；膜厚が10〜50μｍであり、
膜表面において、全表面積中の80％以上が結晶粒径６〜
18μｍの結晶によって占められていることを特徴とす
る。
膜厚と結晶粒径との関係を上記のように制御すること
によって結晶粒間にクラックのほとんど無い緻密な固体
電解質薄膜が得られる。
また、本発明の固体電解質薄膜は、３〜20mol％のY2O
3を含む安定化ZrO2（YSZ）からなる固体電解質薄膜であ
って；膜厚が10〜50μｍであり、Ｘ線回析における半価
巾（２θ）が0.16未満であることを特徴とする。
半価巾が上記の範囲の場合、膜の結晶性が良く、均一
な焼成が進行するため、結晶粒子間にクラックあるいは
連続空孔の無い緻密な固体電解質薄膜が得られる。
また、本発明の固体電解質薄膜の製造方法は、固体電
解質粉末の焼成体からなる薄膜の製造方法であって；該
固体電解質粉末の粒度を0.1〜5.0μｍに調整する粉粒調
整工程と、難揮発性溶剤10〜80wt％を含む溶剤100部
に、さらに、バインダー0.1〜10部、分散剤0.1〜４部、
消泡剤0.1〜４部を加えてスラリー溶液を調整し、この
スラリー溶液100重量部と上記の粒度調整された固体電
解質粉末５〜40重量部とを混合してスラリーを得るスラ
リー調整工程と、得られたスラリーを基体に塗布する工
程と、を含み；上記スラリーの粘度が１〜500cpsとなる
ようにスラリー組成を調整することを特徴とする。
本発明の製造方法における固体電解質は、特定の物質
に限定されるものではない。例えば、Y2O3安定化ZrO
2（YSZ）等の材料を適用しても良い。ただし、いずれの
電解質においても、不純物は少ないほうが望ましく、特
に、Si、Mnなどの不純物の総量は、0.1wt％以下にする
ことが望ましい。なお、YSZ中のY2O3含有量は、好まし
くは３〜20mol％であり、より好ましくは８〜12mol％で
ある。その理由は、イオン導電性の点でこの範囲が優れ
ているからである。
固体電解質粉末の粒度は、0.1〜5.0μｍ、さらには0.
2〜0.4μｍが好ましい。粒度として0.1〜５μｍの比較
的粒度巾が大きい原料を用いた場合、緻密（ガスタイ
ト）な膜を得るための膜厚は数十〜数百μｍ必要である
が、粒度分布が02〜0.4μｍと巾が狭い原料を用いた場
合は、数〜数十μｍの膜厚で緻密な膜を形成できる。電
解質原料に調整した後、空比などの方式の分級機を用い
て粒度調整することが望ましい。
本発明におけるスラリー溶液の溶剤の特徴は難揮発性
溶剤を10〜80wt％、より好ましくは15〜40wt％含むこと
である。この難揮発性溶剤の作用は、スラリー作製、保
管中のスラリーの粘度変化を抑え、また、このスラリー
を用いて成膜（例えば、ディッピング）した後の乾燥に
起因するクラックの発生を抑制することである。ここ
で、難揮発性の程度は、例えば、酢酸ブチルの発揮度を
100とした時、１以下が望ましい。
難揮発性溶剤の例として、α−テルピネオールを挙げ
ることができる。難揮発性溶剤の含有量が10〜80wt％に
限定される理由は、低濃度（10wt％未満）では、製膜
（ディッピング）後の乾燥クラックが生じやすく、ま
た、高濃度（80wt％越え）だと、粉末の分散性が不良と
なるからである。難揮発性溶剤の含有量は、より好まし
くは、15〜40wt％である。この範囲で、スラリー中の粉
末の分散性、ディッピング後の乾燥状況が、最も特性バ
ランスがとれるからである。
難揮発性溶剤以外にスラリー溶液に含まれる溶剤の作
用は、粉末の分散性の向上および脱泡性の向上である。
そのような溶剤の一例として、エチルアルコールが好適
である。
本発明のスラリー溶液に含まれるバインダーの作用
は、粉末の基板へのコーティング性（密着度）を向上さ
せることである。バインダーの量が溶剤100部に対して
0.1〜10部に限定される理由は、低濃度（0.1wt％未満）
だとコーティング性が低く、高濃度（10wt％越え）だ
と、粉末の分散性が悪くなるからである。バインダーの
具体例として、エチルセルロースが好適である。
本発明のスラリー溶液に含まれる分散剤の作用は、粉
末の分散性の向上である。分散剤の量が溶剤100部に対
して0.1〜４部に限定される理由は、低濃度（0.1wt％未
満）だと分散性が低く、高濃度（4wt％越え）だと、ス
ラリーの変成が生じやすくなるからである。分散剤の具
体例として、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステ
ルが挙げられる。
本発明のスラリー溶液に含まれる消泡剤は、スラリー
中の泡を消す作用をする。消泡剤の量が溶剤100部に対
して0.1〜４部に限定される理由は、それ未満だと効果
があまり期待できないし、それを越えるとスラリー中の
バインダーの変成が生じやすいからである。消泡剤の具
体例として、ソルビタンセスキオレエートが挙げられ
る。
各剤・粉末の混合方法は、ボールミルなどの一般的方
法を採用できる。
本発明の製造方法におけるスラリーの基体への塗布方
法は特に限定されない。ディッピング法、スプレー法、
ハケ塗り法等であってよい。この中ではディッピング法
が好ましい。簡易であり、量産性に富み、低コストだか
らである。ディッピング法としては、大気中でスラリー
の中に基体を浸漬させる通常のディッピング法の他、加
圧ガス中や真空中でディッピングを行う方法を採用でき
る。その場合、ディッピングの回数は、必要とされる膜
厚と使用するスラリー組成とに応じて選択できる。
本発明の製造方法における１つの特徴は、スラリーの
粘度を１〜500cps、より好ましくは１〜100cpsに調整す
ることである。下限が1cpsに制限される理由は、基体
（多孔質）へスラリーが侵入するのを防ぐためである。
上限が500cpsに制限される理由は、スラリーコート後の
乾燥中のクラックを防止するためである。
スラリーの粘度を上記範囲に調整するために、バイン
ダー量、粉末量を、先に述べた範囲内でコントロールす
る。
スラリーのディッピング後には、乾燥、焼成等の工程
に進むが、これらの工程においては、特に限定事項はな
い。
図面の簡単な説明 図１ 本発明の実施例及び比較例に係る固体電解質薄膜
の表面及び断面の結晶構造を示すSEM写真である。
（Ａ）は実施例の緻密な膜を、（Ｂ）は比較例の多孔質
の膜を示す。
実施例 以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。
表１に以下説明する実施例及び比較例の一覧表を示
す。
比較例１、実施例１〜３、比較例２についての実験
は、主にスラリー粘度を変えて行った実験であり、比較
例３、実施例４、比較例４についての実験は、主にZrO2
粉粒度を変えて行った実験である。
比較例１ （１）固体電解質粉末調整： ZrO2＋8mol％Y2O3の粉末をボールミルを用いて粉砕し
た後、風力分級機で粒度を0.2から0.4μｍ（平均0.3μ
ｍ）に調整した。
（２）スラリー溶液： 難揮発性溶剤としてのα−テルピネオール8.5部と揮
発性溶剤としてのエチルアルコール91.5部とを混合した
後、バインダーとしてのエチルセルロースを0.08部、分
散剤としてのポリオキシエチレンアルキルリン酸エステ
ルを１部、消泡剤としてのソルビタンセスキオレエート
を１部、添加・混合してスラリー溶液を得た。
（３）スラリー調整： 上記スラリー溶液100重量部と、上記粒度調整した粉
末４部とを混合して、粘度1cps未満のスラリーを得た。
（４）ディッピング： 基体（材質:LaSrMnO3、寸法：径12×径10×長さ100
（mm）、気孔率:35％）の表面にスラリーをディッピン
グ塗布した。
（５）乾燥： 室温で1hr、その後、100℃で1hr保持した。
（６）焼成： 1500℃で5hr焼成した。
上記工程の結果作製された膜の厚みは10μｍ未満であ
り、膜のガス透過係数（窒素ガス使用）も1.0×10-10m2
・s/kg以上と大きく、緻密な膜は得られなかった。
実施例１ 以下のようにスラリー溶液及びスラリー調整を変えた
のを除いて比較例１と同様の工程により固体電解質薄膜
を得た。
（１）スラリー溶液組成： α−テルピネオール10部、エチルアルコール90部、エ
チルセルロース0.1部、ポリオキシエチレンアルキルリ
ン酸エステル１部、ソルビタンセスキオレエート１部 （２）スラリー調整組成、粘度： 上記スラリー溶液100部、ZrO2粉末５部 粘度１〜5cps 上記工程の結果、幕間が約10μｍで、ガス透過係数が
8.5×10-11m2・s/kg未満と、かなり緻密な固体電解質薄
膜が得られた。この程度の緻密性があれば、この膜は燃
料電池等に適用可能である。
実施例２ 以下のようにスラリー溶液及びスラリー調整を変えた
のを除いて比較例１と同様の工程により固体電解質薄膜
を得た。
（１）スラリー溶液組成： α−テルピネオール50部、エチルアルコール50部、エ
チルセルロース1.8部、ポリオキシエチレンアルキルリ
ン酸エステル１部、ソルビタンセスキオレエート１部 （２）スラリー調整組成、粘度： 上記スラリー溶液100部、ZrO2粉末25部 粘度20〜30cps 上記工程の結果、膜厚が15〜25μｍで、ガス透過係数
が8.5×10-11m2・s/kg未満と、かなり緻密な固体電解質
薄膜が得られた。この程度の緻密性があれば、この膜は
燃料電池等に適用可能である。
実施例３ 以下のようにスラリー溶液及びスラリー調整を変えた
のを除いて比較例１と同様の工程により固体電解質薄膜
を得た。
（１）スラリー溶液組成： α−テルピネオール80部、エチルアルコール20部、エ
チルセルロース４部、ポリオキシエチレンアルキルリン
酸エステル１部、ソルビタンセスキオレエート１部 （２）スラリー調整組成、粘度： 上記スラリー溶液100部、ZrO2粉末40部 粘度450〜500cps 上記工程の結果、膜厚40μｍの固体電解質薄膜が得ら
れた。
この膜のガス透過性を窒素ガスを用いて測定したとこ
ろ、ガス透過性は認められず、緻密な固体電解質薄膜が
得られた。
比較例２ 以下のようにスラリー溶液及びスラリー調整を変えた
のを除いて比較例１と同様の工程により固体電解質薄膜
を得た。
（１）スラリー溶液組成： α−テルピネオール85部、エチルアルコール15部、エ
チルセルロース4.2部、ポリオキシエチレンアルキルリ
ン酸エステル１部、ソルビタンセスキオレエート１部 （２）スラリー調整組成、粘度： 上記スラリー溶液100部、ZrO2粉末45部 粘度650cps以上 上記工程中、ディッピング工程後の乾燥後に、薄膜に
わずかながらクラックが観察された。そして、焼成工程
においてこのクラックが進行し、良好な固体電解質薄膜
を得ることができなかった。
比較例３ 以下のように固体電解質粉末粒度、スラリー溶液及び
スラリー調整を変えたのを除いて比較例１と同様の工程
により固体電解質薄膜を得た。
（１）固体電解質粉末粒度： 0.1μｍ未満 （２）スラリー溶液組成： α−テルピネオール50部、エチルアルコール50部、エ
チルセルロース１部、ポリオキシエチレンアルキルリン
酸エステル１部、ソルビタンセスキオレエート１部 （３）スラリー調整組成、粘度： 上記スラリー溶液100部、ZrO2粉末15部 粘度５〜10cps 上記工程の結果、膜厚約10〜15μｍの固体電解質薄膜
が得られた。この膜のガス透過係数は、2.4×10-10m2・
s/kg以上と大きく、この膜はかなり多孔質であった。結
果良好な固体電解質薄膜は得られなかった。
実施例４ 以下のように固体電解質粉末粒度、スラリー溶液及び
スラリー調整を変えたのを除いて比較例１と同様の工程
により固体電解質薄膜を得た。
（１）固体電解質粉末粒度： 0.1〜５μｍ（平均粒径２μｍ） （２）スラリー溶液組成： α−テルピネオール50部、エチルアルコール50部、エ
チルセルロース2.8部、ポリオキシエチレンアルキルリ
ン酸エステル１部、ソルビタンセスキオレエート１部 （３）スラリー調整組成、粘度： 上記スラリー溶液100部、ZrO2粉末25部 粘度60〜140cps 上記工程の結果、膜厚20〜35μｍ、ガス透過係数9.0
×10-11m2・s/kg未満の緻密な固体電解質薄膜が得られ
た。
比較例４ 以下のように固体電解質粉末粒度、スラリー溶液及び
スラリー調整を変えたのを除いて比較例１と同様の工程
により固体電解質薄膜を得た。
（１）固体電解質粉末粒度： ５〜10μｍ（平均粒径８μｍ） （２）スラリー溶液組成： α−テルピネオール50部、エチルアルコール50部、エ
チルセルロース４部、ポリオキシエチレンアルキルリン
酸エステル１部、ソルビタンセスキオレエート１部 （３）スラリー調整組成、粘度： 上記スラリー溶液100部、ZrO2粉末25部 粘度100〜200cps 上記工程の結果、膜厚約25〜40μｍの固体電解質薄膜
が得られた。この膜のガス透過係数は１×10-9m2・s/kg
以上と大きく、この膜はかなり多孔質であった。結局良
好な固体電解質薄膜は得られなかった。
結晶粒径 緻密な膜の得られた実施例１、２、３の固体電解質薄
膜、及び多孔質な膜しか得られなかった比較例３、４の
固体電解質薄膜について膜組織をSEM観察した。その結
果、緻密な膜は、結晶粒径が６〜18μｍの結晶によって
構成されており、多孔質の膜はその結晶の一次粒径が１
〜５μｍであることが判明した。この理由は、本発明実
施例では結晶粒同志の拡散・燒結性が向上しえたため、
結晶粒が成長したのに対し、比較例では、粒間の拡散・
燒結性が低く、粒成長しないためである。
したがって、結晶粒径を６〜18μｍに制御することに
よって緻密な固体電解質薄膜が得られるものといえる。
図１は、固体電解質薄膜の表面及び断面の結晶構造を
示すSEM写真である。（Ａ）は実施例の緻密な膜を、
（Ｂ）は比較例の多孔質の膜を示す。
Ｘ線回析半価巾 緻密な膜の得られた実施例１、２、３の固体電解質薄
膜、及び多孔質な膜しか得られなかった比較例３、４の
固体電解質薄膜についてについて、Ｘ線回析法により半
価巾を測定した。なお、半価巾は、8mol％Y2O3安定化Zr
O2のメインピークである２θ＝30.2〜30.4のピークに対
して求めた。また、回析装置は、マックサイエンス
（株）製MXP−18を用い、線源Cu、管電圧50.0kV、管電
流300mAとした。
その結果、実施例の緻密な膜において半価巾が0.14〜
0.16であったのに対し、比較例の多孔質な膜においては
半価巾が0.18〜0.20であった。
以下、本発明の他の実施例を説明する。
（１）固体電解質粉末調整： ZrO2＋8mol％Y2O3の粉末をボールミルを用いて粉砕し
た後、風力分級機で粒度調整した。
（２）スラリー溶液： α−テルピネオール40部とエチルアルコール60部とを
混合した後、バインダーとしてのエチルセルロースを４
部、分散剤としてのポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステルを１部、消泡剤としてのソルビタンセスキオレ
エートを１部、添加・混合してスラリー溶液を得た。
（３）スラリー調整： 上記スラリー溶液100重量部と、上記粒度調整した粉
末80重量部とを混合して、粒度300〜350cpsのスラリー
を得た。
（４）ディッピング： 基体（材質:LaSrMnO3、寸法：φ12×φ10×1001（m
m）、気孔率:35％）の表面にスラリーをディッピング塗
布した。
（５）乾燥： 室温で1hr、その後、100℃で1hr保持した。
（６）焼成： 1500℃で5hr焼成した。
上記工程の結果、厚さ30μｍの固体電滑質薄膜が得ら
れた。この通気性を測定したところ、ガス通気は認めら
れず、緻密な電解質膜が得られた。
発明の効果 以上の説明から明らかなように、本発明は以下の効果
を発揮する。
パイプ内外面の全面あるいは任意の一部に固体電解
質薄膜を形成できる。
緻密な薄膜を形成できる。
CVD・EVD法、プラズマ溶射等と比較して、高価な製
造装置が不要であり、かつ、大寸法品への適用も容易で
ある。
〜のため、高性能かつ低コストのSOFCセルを提
供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−166521（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−261676（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−36778（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−224556（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−261267（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−9220（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 8/02 H01M 8/12 H01B 1/06

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】円筒型固体電解質燃料電池用セルを構成す
    る円筒型の基体上に形成される固体電解質薄膜であっ
    て； ３〜20mol％のY2O3を含む安定化ZrO2（YSZ）からなり、 膜厚が10〜50μｍであり、 膜表面において、全表面積中の80％以上が結晶粒径６〜
    18μｍの結晶によって占められていることを特徴とする
    固体電解質薄膜。
  2. 【請求項２】円筒型固体電解質燃料電池用セルを構成す
    る円筒型の基体上に形成される固体電解質薄膜であっ
    て； ３〜20mol％のY2O3を含む安定化ZrO2（YSZ）からなり、 膜厚が10〜50μｍであり、 Ｘ線回析における半価巾がメインピークに対して0.16以
    下であることを特徴とする固体電解質薄膜。
  3. 【請求項３】上記固体電解質薄膜のガス透過率が９×10
    -11m2・s/kg以下である請求項１又は２記載の固体電解
    質薄膜。
  4. 【請求項４】円筒型固体電解質燃料電池用セルを構成す
    る円筒型の基体上に形成される固体電解質薄膜の製造方
    法であって； 該固体電解質粉末の粒度を0.1〜5.0μｍに調整する粉粒
    調整工程と、 難揮発性溶剤（酢酸ブチルの揮発度を100とした時揮発
    度１以下）10〜80wt％を含む溶剤100部に、さらに、バ
    インダー0.1〜10部、分散剤0.1〜４部、消泡剤0.1〜４
    部を加えてスラリー溶液を調整し、このスラリー溶液10
    0重量部と上記の粒度調整された固体電解質粉末５〜40
    重量部とを混合してスラリーを得るスラリー調整工程
    と、 得られたスラリーを基体に塗布する工程と、 を含み； 上記スラリーの粘度が１〜500cpsとなるようにスラリー
    組成を調整することを特徴とする固体電解質薄膜の製造
    方法。
  5. 【請求項５】上記固体電解質が、３〜20mol％Y2O3を含
    む安定化ZrO2（YSZ）である請求項４記載の固体電解質
    薄膜の製造方法。
  6. 【請求項６】上記固体電解質粉末が粒度0.2〜0.4μｍの
    YSZである請求項４又は５記載の固体電解質薄膜の製造
    方法。
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