JP3058702B2 - 固体酸化物電気化学電池の電極形成方法 - Google Patents
固体酸化物電気化学電池の電極形成方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体酸化物電気化学電
池の電極に関し、特に焼結により固体酸化物電気化学電
池上に電極を形成する方法に関する。この場合における
電気化学電池なる語句には、燃料電池、電解装置、及び
測定起電力及び／または電流に基づいて作動し固体酸化
物電解質とこれに取り付けられた電極とから成るセンサ
ー類が含まれる。固体酸化物燃料電池は、本発明の代表
的な応用例の１つである。本発明は、特に燃料電池上の
電極形成に関連して行ったものであるが、本発明は各種
の他の電気化学装置上の電極形成に利用できる。
池の電極に関し、特に焼結により固体酸化物電気化学電
池上に電極を形成する方法に関する。この場合における
電気化学電池なる語句には、燃料電池、電解装置、及び
測定起電力及び／または電流に基づいて作動し固体酸化
物電解質とこれに取り付けられた電極とから成るセンサ
ー類が含まれる。固体酸化物燃料電池は、本発明の代表
的な応用例の１つである。本発明は、特に燃料電池上の
電極形成に関連して行ったものであるが、本発明は各種
の他の電気化学装置上の電極形成に利用できる。
【０００２】
【関連技術の説明】固体酸化物燃料電池は、主として酸
化物セラミックスから製造される高温度電気化学装置で
ある。一般的には、この種の電気化学装置は、安定化処
理したジルコニアのような酸素イオン伝導性固体電解質
を有する。電解質は通常は薄い緻密なフィルムであり、
２つの多孔質の電極、即ちアノードとカソードとを分離
する。酸化性雰囲気中に保たれるカソードは、通常は、
ストロンチウムをドープした亜マンガン酸ランタンのよ
うな、導電率を高めるためドーピングを行った酸化物で
ある。一方、アノードは還元性雰囲気中に保たれてお
り、通常はニッケル・ジルコニアのようなサーメットで
ある。最後に、相互接続体が普通使用されるが、これは
ドープした亜クロム酸ランタンの如く、還元性及び酸化
性のいずれの雰囲気においても安定な緻密で導電子性の
材料から成る。相互接続体は、隣接するセルのアノード
とカソードが直列に電気接続されるような態様で薄い気
密な層として電池上に付着される。相互接続体の気密性
と電解質の気密性とが相俟って電池全体の気密性が確保
され、アノード雰囲気とカソード雰囲気間の混合が防止
される。
化物セラミックスから製造される高温度電気化学装置で
ある。一般的には、この種の電気化学装置は、安定化処
理したジルコニアのような酸素イオン伝導性固体電解質
を有する。電解質は通常は薄い緻密なフィルムであり、
２つの多孔質の電極、即ちアノードとカソードとを分離
する。酸化性雰囲気中に保たれるカソードは、通常は、
ストロンチウムをドープした亜マンガン酸ランタンのよ
うな、導電率を高めるためドーピングを行った酸化物で
ある。一方、アノードは還元性雰囲気中に保たれてお
り、通常はニッケル・ジルコニアのようなサーメットで
ある。最後に、相互接続体が普通使用されるが、これは
ドープした亜クロム酸ランタンの如く、還元性及び酸化
性のいずれの雰囲気においても安定な緻密で導電子性の
材料から成る。相互接続体は、隣接するセルのアノード
とカソードが直列に電気接続されるような態様で薄い気
密な層として電池上に付着される。相互接続体の気密性
と電解質の気密性とが相俟って電池全体の気密性が確保
され、アノード雰囲気とカソード雰囲気間の混合が防止
される。
【０００３】固体電解質電池は、電解モード或いは燃料
電池モードで作動させることができる。電解モードにお
いては、直流電力と水蒸気もしくは炭酸ガスまたは水蒸
気と炭酸ガスの混合物が電池に供給され、電池により気
体が分解されて水素もしくは一酸化炭素またはこれらの
混合物と酸素が形成される。燃料電池モードの場合に
は、電池が水素、一酸化炭素、メタンその他の気体状燃
料を電気化学的に酸化して、電気と熱とを発生させる。
電池モードで作動させることができる。電解モードにお
いては、直流電力と水蒸気もしくは炭酸ガスまたは水蒸
気と炭酸ガスの混合物が電池に供給され、電池により気
体が分解されて水素もしくは一酸化炭素またはこれらの
混合物と酸素が形成される。燃料電池モードの場合に
は、電池が水素、一酸化炭素、メタンその他の気体状燃
料を電気化学的に酸化して、電気と熱とを発生させる。
【０００４】
【従来の技術】固体電解質燃料電池のためのニッケル・
ジルコニア・サーメット製のアノードの使用は当該技術
分野では周知であり、例えばエー・オー・アイゼンバー
グ(A.O.Isenberg)によって米国特許第４、４９０、４４
４号明細書中に教示されている。アノードは、熱膨脹等
の化学的、電気的及び物理・機械的特性に関して、付着
されている固体酸化物と適合するものでなければならな
い。エー・オー・アイゼンバーグは、米国特許第４、５
９７、１７０号明細書において、例えば、主としてイオ
ン伝導性ジルコニアに少量のイットリアをドープしたも
のを骨格埋設構造を形成するように成長(skeletal embe
dding growth) させることにより、アノードと固体酸化
物との間の結合と熱膨脹の問題を解決した。骨格構造の
成長は電解質とアノードの界面から多孔質ニッケル層中
に拡がり、その結果得られる複合構造が多孔質のサーメ
ット・アノードを構成する。
ジルコニア・サーメット製のアノードの使用は当該技術
分野では周知であり、例えばエー・オー・アイゼンバー
グ(A.O.Isenberg)によって米国特許第４、４９０、４４
４号明細書中に教示されている。アノードは、熱膨脹等
の化学的、電気的及び物理・機械的特性に関して、付着
されている固体酸化物と適合するものでなければならな
い。エー・オー・アイゼンバーグは、米国特許第４、５
９７、１７０号明細書において、例えば、主としてイオ
ン伝導性ジルコニアに少量のイットリアをドープしたも
のを骨格埋設構造を形成するように成長(skeletal embe
dding growth) させることにより、アノードと固体酸化
物との間の結合と熱膨脹の問題を解決した。骨格構造の
成長は電解質とアノードの界面から多孔質ニッケル層中
に拡がり、その結果得られる複合構造が多孔質のサーメ
ット・アノードを構成する。
【０００５】多孔質ニッケル・アノードの固体酸化物電
解質への固定は、電気化学的蒸着（ＥＶＤ）の変形法に
よって行われる。この方法によると、機械的強度が良好
で熱膨脹率適合性のある結合が良好なアノードが得られ
るが、作業時にガス拡散過電圧が観察され、これが装置
全体の性能を低下させる。
解質への固定は、電気化学的蒸着（ＥＶＤ）の変形法に
よって行われる。この方法によると、機械的強度が良好
で熱膨脹率適合性のある結合が良好なアノードが得られ
るが、作業時にガス拡散過電圧が観察され、これが装置
全体の性能を低下させる。
【０００６】ガス拡散過電圧を小さくするため、エー・
オー・アイゼンバーグ等は、米国特許第４、５８２、７
６６号明細書で、サーメット電極中のニッケルを酸化し
て、金属と電解質、埋設骨格構造の間に酸化金属層を形
成させる技術を教示している。これに続く酸化金属層の
還元により、金属、電解質及び骨格構造間に多孔質金属
層が形成され、電気化学活性が増す。ＥＶＤ法による
と、許容できる品質の電極を作れるが、手間がかかり過
ぎる。従って、必要とされているのは、電気化学的蒸着
の必要性を省くために、低コストの活性アノード構造の
形成方法を提供することである。
オー・アイゼンバーグ等は、米国特許第４、５８２、７
６６号明細書で、サーメット電極中のニッケルを酸化し
て、金属と電解質、埋設骨格構造の間に酸化金属層を形
成させる技術を教示している。これに続く酸化金属層の
還元により、金属、電解質及び骨格構造間に多孔質金属
層が形成され、電気化学活性が増す。ＥＶＤ法による
と、許容できる品質の電極を作れるが、手間がかかり過
ぎる。従って、必要とされているのは、電気化学的蒸着
の必要性を省くために、低コストの活性アノード構造の
形成方法を提供することである。
【０００７】
【本発明の作用】固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）上で
アノードを焼結する方法により、上述の問題点は解決さ
れ、上述の必要性は満たされる。上述の如く、本発明方
法を他の型の電気化学的装置上の電極形成に利用するこ
ともできる。
アノードを焼結する方法により、上述の問題点は解決さ
れ、上述の必要性は満たされる。上述の如く、本発明方
法を他の型の電気化学的装置上の電極形成に利用するこ
ともできる。
【０００８】電池の性能及び構造安定性を保持しつつコ
ストを下げることができるので、ＥＶＤに替えて燃料電
池のアノード形成に用いることができる方法が開発され
たと言える。考案された焼結法は、ＥＶＤよりも遥かに
低コストである。加えて、焼結アノードの微細構造は、
修正を加え易く制御もし易いので、電池の性能を最適に
することができる。
ストを下げることができるので、ＥＶＤに替えて燃料電
池のアノード形成に用いることができる方法が開発され
たと言える。考案された焼結法は、ＥＶＤよりも遥かに
低コストである。加えて、焼結アノードの微細構造は、
修正を加え易く制御もし易いので、電池の性能を最適に
することができる。
【０００９】詳説すると、多孔質金属電極が燃料電池に
付着され、次いで、体積占有率の高いイットリアで安定
化したジルコニアの懸濁体が浸透される。次に、焼結工
程により、安定化されたジルコニアを焼結して全密度状
態(full density)にして、電極を電池に付設させる。好
ましくは、金属層を電池の電極上で焼結することにより
多孔質金属電極を形成した。多孔質ニッケル層を付着さ
せる他の方法、例えばプラズマ溶射や炎溶射法を用いて
もよい。
付着され、次いで、体積占有率の高いイットリアで安定
化したジルコニアの懸濁体が浸透される。次に、焼結工
程により、安定化されたジルコニアを焼結して全密度状
態(full density)にして、電極を電池に付設させる。好
ましくは、金属層を電池の電極上で焼結することにより
多孔質金属電極を形成した。多孔質ニッケル層を付着さ
せる他の方法、例えばプラズマ溶射や炎溶射法を用いて
もよい。
【００１０】
【発明が解決しようとする問題点】本発明の目的は、焼
結によってサーメット固体酸化物電気化学的電池の電極
形成方法を提供することである。
結によってサーメット固体酸化物電気化学的電池の電極
形成方法を提供することである。
【００１１】本発明のもう１つの目的は、多孔質金属性
電極材料を固定酸化物電極材料の電解質に付着させ、次
いで電極材料の大部分を占める安定化されたジルコニア
を金属電極材料に浸透させ、この構造を電池上で焼結す
るサーメット電極の形成方法を提供することである。
電極材料を固定酸化物電極材料の電解質に付着させ、次
いで電極材料の大部分を占める安定化されたジルコニア
を金属電極材料に浸透させ、この構造を電池上で焼結す
るサーメット電極の形成方法を提供することである。
【００１２】本発明の更に別の目的は、固定酸化物燃料
電池のための電気化学的に活性なアノードを提供するこ
とである。
電池のための電気化学的に活性なアノードを提供するこ
とである。
【００１３】本発明のもう１つの目的は、固体酸化物電
気化学電池のための電極を形成する経済的な方法を提供
することである。
気化学電池のための電極を形成する経済的な方法を提供
することである。
【００１４】本発明の別の目的は、構造的に安定な固体
酸化物電気化学電池のための電極を提供することであ
る。
酸化物電気化学電池のための電極を提供することであ
る。
【００１５】本発明の他の目的は、固体酸化物電気化学
的電池のサーメット電極の形成方法であって、金属成分
がそれぞれ独立した成分の形もしくは合金の形で存在す
る１種または２種以上の元素周期律表の第VIII族金属で
あり、セラミックス成分が安定化されたジルコニアであ
る方法を提供することである。
的電池のサーメット電極の形成方法であって、金属成分
がそれぞれ独立した成分の形もしくは合金の形で存在す
る１種または２種以上の元素周期律表の第VIII族金属で
あり、セラミックス成分が安定化されたジルコニアであ
る方法を提供することである。
【００１６】本発明によると、固体酸化物電気化学電池
のための金属−セラミックス電極構造体の形成方法であ
って、(a)多孔質金属層を固体酸化物電解質の表面上に
付着させ；(b)多孔質金属層に安定化されたジルコニア
粉末懸濁液を浸透させ；(c)ジルコニアが浸透した多孔
質金属層を焼結してジルコニアを緻密化するステップよ
りなることを特徴とする電極構造体の形成方法が提供さ
れる。
のための金属−セラミックス電極構造体の形成方法であ
って、(a)多孔質金属層を固体酸化物電解質の表面上に
付着させ；(b)多孔質金属層に安定化されたジルコニア
粉末懸濁液を浸透させ；(c)ジルコニアが浸透した多孔
質金属層を焼結してジルコニアを緻密化するステップよ
りなることを特徴とする電極構造体の形成方法が提供さ
れる。
【００１７】説明の便宜上、ジルコニア及びイットリア
で安定化されたジルコニアについては、安定剤がカルシ
ウム、マグネシウム、イットリウムその他の２価または
３価のカチオン種である安定化したジルコニアを意味す
るものとする。電極の金属成分は好ましくはニッケルで
あるが、浸透したジルコニアの焼結に用いられる温度以
上の融点を持つ金属であれば何を用いてもよい。好適な
金属は、元素周期律表の第VIII族、例えばパラジウム、
白金、コバルト等である。説明を簡単にするために、明
細書全文を通じてニッケルを使用することとするが、本
発明はニッケルに限定されるものではない。
で安定化されたジルコニアについては、安定剤がカルシ
ウム、マグネシウム、イットリウムその他の２価または
３価のカチオン種である安定化したジルコニアを意味す
るものとする。電極の金属成分は好ましくはニッケルで
あるが、浸透したジルコニアの焼結に用いられる温度以
上の融点を持つ金属であれば何を用いてもよい。好適な
金属は、元素周期律表の第VIII族、例えばパラジウム、
白金、コバルト等である。説明を簡単にするために、明
細書全文を通じてニッケルを使用することとするが、本
発明はニッケルに限定されるものではない。
【００１８】固体酸化物燃料電池のアノードは、主要な
２つの作用をする。第１に、アノードは電子流のコレク
タ（燃料電池を電気分解モードで作動させた時には電子
分配器）として作用する。電極は燃料の電気化学的酸化
時に遊離される電子を集め、直列接続された燃料電池ま
たは外部電力リードのいずれかに電子流を流す低抵抗流
路を与えるものでなければならない。電極抵抗を最低に
し且つ燃料電池からの出力を最大にするためには、アノ
ード内部の集電器は金属性のものでなければならない。
２つの作用をする。第１に、アノードは電子流のコレク
タ（燃料電池を電気分解モードで作動させた時には電子
分配器）として作用する。電極は燃料の電気化学的酸化
時に遊離される電子を集め、直列接続された燃料電池ま
たは外部電力リードのいずれかに電子流を流す低抵抗流
路を与えるものでなければならない。電極抵抗を最低に
し且つ燃料電池からの出力を最大にするためには、アノ
ード内部の集電器は金属性のものでなければならない。
【００１９】アノードの第２の重要な作用は、燃料の電
気化学的酸化（または燃料電池が電気分解モードで作動
しているときには還元）が行われる位置または場所を与
える機能である。かかる場所の微細構造上の条件は厳し
いものである。このような場所は、電解質によって運ば
れる酸素イオンと、燃料流からの気体状燃料と、電子流
コレクタへの電子流路とが同時に接触するアノード内に
位置する。
気化学的酸化（または燃料電池が電気分解モードで作動
しているときには還元）が行われる位置または場所を与
える機能である。かかる場所の微細構造上の条件は厳し
いものである。このような場所は、電解質によって運ば
れる酸素イオンと、燃料流からの気体状燃料と、電子流
コレクタへの電子流路とが同時に接触するアノード内に
位置する。
【００２０】本発明の焼結アノードは、開口空隙（燃料
流からの燃料が入り込み得る）が焼結されたイットリア
安定化ジルコニア及びニッケルの両方と接触する数多く
の場所を持っている。アノード中のイットリアで安定化
されたジルコニアは電解質と接触しており、ニッケルは
導電性であるから、これら３つの相位置は電気化学的に
活性である。従って、イットリアで安定化されたジルコ
ニアとニッケルの混合物を焼結してアノードを形成する
ことにより、少なくとも従来法の燃料電池と比肩し得る
性能の燃料電池の形成方法が提供される。
流からの燃料が入り込み得る）が焼結されたイットリア
安定化ジルコニア及びニッケルの両方と接触する数多く
の場所を持っている。アノード中のイットリアで安定化
されたジルコニアは電解質と接触しており、ニッケルは
導電性であるから、これら３つの相位置は電気化学的に
活性である。従って、イットリアで安定化されたジルコ
ニアとニッケルの混合物を焼結してアノードを形成する
ことにより、少なくとも従来法の燃料電池と比肩し得る
性能の燃料電池の形成方法が提供される。
【００２１】本発明の浸透／焼結燃料電池電極の焼結工
程は２段階からなる。第１の段階で多孔質のニッケル層
を電池の電解質に付着させる。これは、まず最初に、結
合剤と少量のジルコニアとを含有するニッケル粉末スラ
リーを塗布して電池への焼結の際の収縮を制御し、次い
で被膜を施した電池を比較的低温で焼結する。上記の予
備焼結操作後に、ニッケル層は固まった状態で導電性で
あるが、電池の電解質への付着性は良好でない。多孔質
のニッケル層は、プラズマ溶射や炎溶射のような他の方
法によって付着させることもできる。次に、所望に応じ
て適当な分散剤を添加剤として加えた低粘度で高容積分
率のジルコニアの水性懸濁液をニッケル層に浸透させ
る。電極が乾燥すると、電極／電解質界面から電極の外
面にまで延びでいる予備焼結ニッケル層の気孔中に未焼
結の素地としてジルコニアが付着している。ジルコニア
懸濁液を適切に分散させることにより、ジルコニアに比
較的高い素地密度を与えジルコニア焼結温度を比較的低
くすることができる。ジルコニア焼結操作後において
は、電極／電解質界面の高密度化されたジルコニアによ
って電極が電池に付着している。電極中に残留する残部
のジルコニアが長時間に及ぶ焼結時焼結抵抗となる。全
体の微細構造はＥＶＤ法により形成したアノードで得ら
れるものと多少似ている。
程は２段階からなる。第１の段階で多孔質のニッケル層
を電池の電解質に付着させる。これは、まず最初に、結
合剤と少量のジルコニアとを含有するニッケル粉末スラ
リーを塗布して電池への焼結の際の収縮を制御し、次い
で被膜を施した電池を比較的低温で焼結する。上記の予
備焼結操作後に、ニッケル層は固まった状態で導電性で
あるが、電池の電解質への付着性は良好でない。多孔質
のニッケル層は、プラズマ溶射や炎溶射のような他の方
法によって付着させることもできる。次に、所望に応じ
て適当な分散剤を添加剤として加えた低粘度で高容積分
率のジルコニアの水性懸濁液をニッケル層に浸透させ
る。電極が乾燥すると、電極／電解質界面から電極の外
面にまで延びでいる予備焼結ニッケル層の気孔中に未焼
結の素地としてジルコニアが付着している。ジルコニア
懸濁液を適切に分散させることにより、ジルコニアに比
較的高い素地密度を与えジルコニア焼結温度を比較的低
くすることができる。ジルコニア焼結操作後において
は、電極／電解質界面の高密度化されたジルコニアによ
って電極が電池に付着している。電極中に残留する残部
のジルコニアが長時間に及ぶ焼結時焼結抵抗となる。全
体の微細構造はＥＶＤ法により形成したアノードで得ら
れるものと多少似ている。
【００２２】低コストの方法たり得る可能性に加えて、
焼結によってアノードを形成できることにより、ＥＶＤ
によって形成される場合と比べて、アノードの組成及び
構造を高度に調節できる。例えば、電極に浸透させるジ
ルコニアは必ずしも純粋のイオン伝導性の安定化された
ジルコニアである必要はなく、適正にドープされ混合さ
れた電子−イオン伝導性の安定化されたジルコニアでも
よい。アノード内部で混合された伝導性ジルコニアを使
用することにより燃料電池の性能が向上する。何故な
ら、混合された伝導性ジルコニアは、電解液を介する酸
素イオンの伝導及び燃料の電気化学的酸化時にコレクタ
に放出される電子の伝導という２種の作用機能を発揮す
るからである。これにより、燃料電池内部の電気化学的
に活性な場所または部位に対する幾何学的制約が著しく
減少する。実際、燃料雰囲気に接触している混合された
伝導性ジルコニアの全面が電気化学的に活性になる。安
定化されたジルコニア粉末にドーピングを行って混合イ
オン−電子伝導性を得ることもできる。適当なドーパン
トの例としては、酸化セリウム、酸化チタン、酸化クロ
ムもしくは酸化プラセオジウムまたはこれらの混合物等
を挙げることができる。
焼結によってアノードを形成できることにより、ＥＶＤ
によって形成される場合と比べて、アノードの組成及び
構造を高度に調節できる。例えば、電極に浸透させるジ
ルコニアは必ずしも純粋のイオン伝導性の安定化された
ジルコニアである必要はなく、適正にドープされ混合さ
れた電子−イオン伝導性の安定化されたジルコニアでも
よい。アノード内部で混合された伝導性ジルコニアを使
用することにより燃料電池の性能が向上する。何故な
ら、混合された伝導性ジルコニアは、電解液を介する酸
素イオンの伝導及び燃料の電気化学的酸化時にコレクタ
に放出される電子の伝導という２種の作用機能を発揮す
るからである。これにより、燃料電池内部の電気化学的
に活性な場所または部位に対する幾何学的制約が著しく
減少する。実際、燃料雰囲気に接触している混合された
伝導性ジルコニアの全面が電気化学的に活性になる。安
定化されたジルコニア粉末にドーピングを行って混合イ
オン−電子伝導性を得ることもできる。適当なドーパン
トの例としては、酸化セリウム、酸化チタン、酸化クロ
ムもしくは酸化プラセオジウムまたはこれらの混合物等
を挙げることができる。
【００２３】燃料電池を形成するための浸透／焼結法
は、５段階の主要工程からなる。即ち、ニッケル金属粉
末スラリーの形成、ニッケル・スラリーの燃料電池への
適用と予備焼結、予備焼結ニッケルへのジルコニア懸濁
液の浸透及び燃料電池の再焼結による浸透ジルコニアの
緻密化である。ニッケル・スラリーの形成・適用及び予
備焼結工程は、焼結による多孔質ニッケル電極層の形成
に応用することができる。この層の付着に別の方法を使
用する場合には、上記の工程を変更する。特に、予備焼
結工程を用いることなく多孔質ニッケル層を燃料電池に
付着させて、浸透ジルコニアを緻密化するための焼結操
作を一度だけにするよう本発明方法を簡単化することも
可能である。前記の５工程は、下記のようにして実施さ
れる。
は、５段階の主要工程からなる。即ち、ニッケル金属粉
末スラリーの形成、ニッケル・スラリーの燃料電池への
適用と予備焼結、予備焼結ニッケルへのジルコニア懸濁
液の浸透及び燃料電池の再焼結による浸透ジルコニアの
緻密化である。ニッケル・スラリーの形成・適用及び予
備焼結工程は、焼結による多孔質ニッケル電極層の形成
に応用することができる。この層の付着に別の方法を使
用する場合には、上記の工程を変更する。特に、予備焼
結工程を用いることなく多孔質ニッケル層を燃料電池に
付着させて、浸透ジルコニアを緻密化するための焼結操
作を一度だけにするよう本発明方法を簡単化することも
可能である。前記の５工程は、下記のようにして実施さ
れる。
【００２４】ニッケル・スラリーの必須構成成分は、金
属ニッケル粉末、有機結合剤及び焼結時の収縮を制御す
るためのイットリアで安定化されたジルコニア少量であ
る。スリラーは、水性でも有機媒質でもよい。安全性の
見地から水性スラリーが好ましい。
属ニッケル粉末、有機結合剤及び焼結時の収縮を制御す
るためのイットリアで安定化されたジルコニア少量であ
る。スリラーは、水性でも有機媒質でもよい。安全性の
見地から水性スラリーが好ましい。
【００２５】スラリー形成のために好ましい金属ニッケ
ル粉末は、鎖状または繊維状の形態である。個々の粉末
粒子は、弦上の球に似た鎖状の構造を形成する小さくて
ほぼ等軸上の粒子からなる。市販されているこの型の粉
末の例は、インコ・タイプ２８７(INCO Type 287）ニッ
ケル粉末である。この型のニッケル粉末は、この型の粉
末粒子独特の構造が焼結後にスラリーにより付着された
層の気孔率を高める結果を来すので、例えばインコ・タ
イプ１２３(INCO Type123)ニッケル粉末のような他のよ
り等軸化が高いニッケル粉末よりも好ましい。気孔率を
高めると、懸濁液から焼結ニッケル層に付着するジルコ
ニアの量が最大になる。 懸濁媒体を蒸発により除去し
た後、ニッケルスラリーに結合剤を加えて固める。中程
度の分子量を持ち完全に加水分解されたグレードのポリ
ビニルアルコール、即ちデュポンのエバノール(DuPount
Evanol)グレード７５〜１５を使用した。他の型の結合
剤も同様に良好に作用すると思われる。
ル粉末は、鎖状または繊維状の形態である。個々の粉末
粒子は、弦上の球に似た鎖状の構造を形成する小さくて
ほぼ等軸上の粒子からなる。市販されているこの型の粉
末の例は、インコ・タイプ２８７(INCO Type 287）ニッ
ケル粉末である。この型のニッケル粉末は、この型の粉
末粒子独特の構造が焼結後にスラリーにより付着された
層の気孔率を高める結果を来すので、例えばインコ・タ
イプ１２３(INCO Type123)ニッケル粉末のような他のよ
り等軸化が高いニッケル粉末よりも好ましい。気孔率を
高めると、懸濁液から焼結ニッケル層に付着するジルコ
ニアの量が最大になる。 懸濁媒体を蒸発により除去し
た後、ニッケルスラリーに結合剤を加えて固める。中程
度の分子量を持ち完全に加水分解されたグレードのポリ
ビニルアルコール、即ちデュポンのエバノール(DuPount
Evanol)グレード７５〜１５を使用した。他の型の結合
剤も同様に良好に作用すると思われる。
【００２６】ニッケル・スラリー被膜の焼結時に起こる
収縮を制御するためには微細なイットリアで安定化した
ジルコニア粉末を少量スラリーに添加するとよいことが
判明している。イットリア安定化ジルコニアの添加によ
り、被膜の過度の収縮と燃料電池表面からの被膜の剥離
の防止効果が助長される。使用した粉末はトソー(TOSO
H) かあら入手したＴＸ−８Ｙイットリア安定化ジルコ
ニアである。
収縮を制御するためには微細なイットリアで安定化した
ジルコニア粉末を少量スラリーに添加するとよいことが
判明している。イットリア安定化ジルコニアの添加によ
り、被膜の過度の収縮と燃料電池表面からの被膜の剥離
の防止効果が助長される。使用した粉末はトソー(TOSO
H) かあら入手したＴＸ−８Ｙイットリア安定化ジルコ
ニアである。
【００２７】 表１： ニッケルスラリーの配合 成分 組成（重量比） ニッケル粉末＋ ５０％〜６０％ 結合剤溶液＋＋ ４０％〜５０％ ジルコニア粉末＋＋＋ ニッケル粉末及び結合剤溶液添加後に、スラ リー中のニッケル粉末の0.5 〜5.0 重量％の 割合で添加 ＋ インコ・タイプ２８７ニッケル粉末 ＋＋ ６重量パーセントンのデュポンのエルバノル７５−１５の水性溶液 ＋＋＋ トソーのＴＺ−８Ｙイットリア安定化ジルコニア粉末 代表的なニッケルスラリーの配合を表１に示す。まず第
１にニッケル粉末を結合剤溶液に加える。結合剤溶液は
６重量％の配合で使用した。３乃至１２重量％の配合の
ものを使用することできる。ニッケル粉末と結合剤溶液
との比率を変えてスラリーの粘度を調整して被膜が適当
な厚みになるようにする。ニッケル粉末と結合剤溶液と
を混合した後、スラリーにジルコニア粉末を加える。ト
ソーのＴＺ−８Ｙイットリア安定化ジルコニア粉末を用
いた。他の型のジルコニア粉末を用い、粉末の粒子寸法
によって添加量を変化させてもよく、粉末の粒子寸法が
大きくなるに従って粉末の量も大きくする。スラリー中
のニッケル粉末の重量の０．５％乃至５．０％の範囲の
割合で使用粉末を添加する。ジルコニア粉末のスラリー
への最適添加量は、焼結条件によって定まる。焼結時間
及び焼結温度が増すにつれて、ジルコニアの必要量も増
える。
１にニッケル粉末を結合剤溶液に加える。結合剤溶液は
６重量％の配合で使用した。３乃至１２重量％の配合の
ものを使用することできる。ニッケル粉末と結合剤溶液
との比率を変えてスラリーの粘度を調整して被膜が適当
な厚みになるようにする。ニッケル粉末と結合剤溶液と
を混合した後、スラリーにジルコニア粉末を加える。ト
ソーのＴＺ−８Ｙイットリア安定化ジルコニア粉末を用
いた。他の型のジルコニア粉末を用い、粉末の粒子寸法
によって添加量を変化させてもよく、粉末の粒子寸法が
大きくなるに従って粉末の量も大きくする。スラリー中
のニッケル粉末の重量の０．５％乃至５．０％の範囲の
割合で使用粉末を添加する。ジルコニア粉末のスラリー
への最適添加量は、焼結条件によって定まる。焼結時間
及び焼結温度が増すにつれて、ジルコニアの必要量も増
える。
【００２８】スラリー中に電池（燃料電池）を浸漬し、
被膜が乾燥するに従って過剰のスラリーが電池から滴り
落ちるようにして、ニッケルスラリーを燃料電池へ付着
させる。被膜を施さない電池領域はテープでマスクし、
スラリーを付着させた直後にテープを取り除く。厚み５
０μｍ乃至２５０μｍの被膜を付着させる。
被膜が乾燥するに従って過剰のスラリーが電池から滴り
落ちるようにして、ニッケルスラリーを燃料電池へ付着
させる。被膜を施さない電池領域はテープでマスクし、
スラリーを付着させた直後にテープを取り除く。厚み５
０μｍ乃至２５０μｍの被膜を付着させる。
【００２９】スラリーを付着させた被膜が乾燥して後、
電池を焼結して被膜中のニッケル粒子を多孔質層中に入
れ固める。焼結温度は約８００゜Ｃ乃至１１００゜Ｃ、
焼結時間は１乃至２０時間である。スラリーに添加する
ジルコニア粉末の量は実際に用いる焼結条件によって定
まる。焼結温度が高くなければなるほど、または焼結時
間が長くなればなるほど、ニッケル層の焼結制御に必要
なジルコニアの量は多くなる。例えば、１１００゜Ｃ・
１６時間の焼結条件の場合には、スラリーに対するジル
コニアの添加量（スラリー中のニッケル重量に対する比
率）は５重量％である。ニッケル層を１０００゜Ｃで２
時間焼成するためには１重量％のジルコニアを使用す
る。
電池を焼結して被膜中のニッケル粒子を多孔質層中に入
れ固める。焼結温度は約８００゜Ｃ乃至１１００゜Ｃ、
焼結時間は１乃至２０時間である。スラリーに添加する
ジルコニア粉末の量は実際に用いる焼結条件によって定
まる。焼結温度が高くなければなるほど、または焼結時
間が長くなればなるほど、ニッケル層の焼結制御に必要
なジルコニアの量は多くなる。例えば、１１００゜Ｃ・
１６時間の焼結条件の場合には、スラリーに対するジル
コニアの添加量（スラリー中のニッケル重量に対する比
率）は５重量％である。ニッケル層を１０００゜Ｃで２
時間焼成するためには１重量％のジルコニアを使用す
る。
【００３０】好ましい焼結雰囲気は、周囲温度の湿潤窒
素である。この気体の組成はほぼ９８％窒素、２％水分
である。この組成物は、収縮をほとんど伴わずに或いは
全く収縮を起こさずにニッケル粒子層の焼結を可能にす
るので、例えば窒素−水素混合物よりも好ましい。収縮
によって多孔質のニッケル層が電池の表面に移動して電
池からの層の持ち上がり及び剥離を生ずる可能性がある
ので、収縮は望ましくない。スラリー材料へのジルコニ
ア粉末の添加は、焼結によって惹き起こされる収縮制御
の助けになる。しかしながら、添加そのものが収縮の制
御に完全に有効であるわけではない。一例を挙げると、
窒素−水素雰囲気中において、ジルコニア粉末含有ニッ
ケル層は依然として収縮及び剥離を惹き起こす。ニッケ
ル層焼結にあたっては、ニッケル粒子の表面上に酸化ニ
ッケルの薄い層が湿潤窒素によって形成されるために湿
潤窒素雰囲気が効果的であるのではないかと考えられ
る。使用温度では、酸化ニッケルは水酸化物として焼結
大気中に揮発する。その結果、収縮をほとんど伴わない
か或いは全く収縮を起こさずに、気相搬送により焼結が
行われる。
素である。この気体の組成はほぼ９８％窒素、２％水分
である。この組成物は、収縮をほとんど伴わずに或いは
全く収縮を起こさずにニッケル粒子層の焼結を可能にす
るので、例えば窒素−水素混合物よりも好ましい。収縮
によって多孔質のニッケル層が電池の表面に移動して電
池からの層の持ち上がり及び剥離を生ずる可能性がある
ので、収縮は望ましくない。スラリー材料へのジルコニ
ア粉末の添加は、焼結によって惹き起こされる収縮制御
の助けになる。しかしながら、添加そのものが収縮の制
御に完全に有効であるわけではない。一例を挙げると、
窒素−水素雰囲気中において、ジルコニア粉末含有ニッ
ケル層は依然として収縮及び剥離を惹き起こす。ニッケ
ル層焼結にあたっては、ニッケル粒子の表面上に酸化ニ
ッケルの薄い層が湿潤窒素によって形成されるために湿
潤窒素雰囲気が効果的であるのではないかと考えられ
る。使用温度では、酸化ニッケルは水酸化物として焼結
大気中に揮発する。その結果、収縮をほとんど伴わない
か或いは全く収縮を起こさずに、気相搬送により焼結が
行われる。
【００３１】焼結温度で保持した後、焼結ニッケル層を
持つ電池を炉内で冷却させる。このとき、湿潤窒素への
水素の添加によって大気が還元性になり、焼結雰囲気中
の水素量は３％乃至５％になる。この変化は、焼結温度
での保持によって生じた酸化ニッケルが確実に金属ニッ
ケルに還元されるようにするためである。
持つ電池を炉内で冷却させる。このとき、湿潤窒素への
水素の添加によって大気が還元性になり、焼結雰囲気中
の水素量は３％乃至５％になる。この変化は、焼結温度
での保持によって生じた酸化ニッケルが確実に金属ニッ
ケルに還元されるようにするためである。
【００３２】焼結に続いて、ニッケル粉末スラリー被膜
を固めて導電性の多孔質ニッケル層にする。好ましいフ
ィラメント状のニッケル粉末を用いた場合、層の気孔率
は７０％乃至８０％になる。多孔質ニッケル層は、燃料
電池の電解質への接着性を殆ど示さない点を除くと、燃
料電池のアノードとして作用するであろう。ニッケル層
を電池に接着するためには、電極にジルコニアを浸透さ
せ焼結してジルコニアを緻密化させる。
を固めて導電性の多孔質ニッケル層にする。好ましいフ
ィラメント状のニッケル粉末を用いた場合、層の気孔率
は７０％乃至８０％になる。多孔質ニッケル層は、燃料
電池の電解質への接着性を殆ど示さない点を除くと、燃
料電池のアノードとして作用するであろう。ニッケル層
を電池に接着するためには、電極にジルコニアを浸透さ
せ焼結してジルコニアを緻密化させる。
【００３３】本発明の本質的な新規性は、高容積分率で
低粘度のジルコニア懸濁液があたかも単一相流体の如く
に、多孔質体部内に浸透するということの認識にある。
乾燥すると、浸透した懸濁液は体部の気孔部を通してか
なりの量のジルコニアを密に付着させ、これを後で焼結
により緻密にすることができる。
低粘度のジルコニア懸濁液があたかも単一相流体の如く
に、多孔質体部内に浸透するということの認識にある。
乾燥すると、浸透した懸濁液は体部の気孔部を通してか
なりの量のジルコニアを密に付着させ、これを後で焼結
により緻密にすることができる。
【００３４】ジルコニア懸濁液配合にあたって最も重大
な点は、ジルコニアの含有量を約２０乃至３０容積％の
範囲内で、でき得る限り粘度を低くすることである。後
述するように、好ましい懸濁液の組成は上記範囲内にあ
る。８モル％のイットリアで安定化されたジルコニアの
場合には、上記の範囲はジルコニア含有率として６０乃
至７２重量％に相当する。懸濁液につきもう１つの重要
な点は、ジルコニア粉末の平均粒子寸法が極めて小さく
て、高い焼結性を持つということである。ジルコニア粉
末の比表面積は２０ｍ２／ｇ以上でなければならない
が、このような粉末は市販されている(TOSOH TZ-8Yであ
る８モル％のイットリアで安定化されたジルコニア）。
な点は、ジルコニアの含有量を約２０乃至３０容積％の
範囲内で、でき得る限り粘度を低くすることである。後
述するように、好ましい懸濁液の組成は上記範囲内にあ
る。８モル％のイットリアで安定化されたジルコニアの
場合には、上記の範囲はジルコニア含有率として６０乃
至７２重量％に相当する。懸濁液につきもう１つの重要
な点は、ジルコニア粉末の平均粒子寸法が極めて小さく
て、高い焼結性を持つということである。ジルコニア粉
末の比表面積は２０ｍ２／ｇ以上でなければならない
が、このような粉末は市販されている(TOSOH TZ-8Yであ
る８モル％のイットリアで安定化されたジルコニア）。
【００３５】既述の如く、安全性の見地からジルコニア
の水性懸濁液を配合することが望ましい。水は多くの通
常使用されている有機媒体よりも揮発性が低いので、こ
の意味でも水性懸濁液が好ましい。これは、後述のよう
に予備焼結されたニッケル・アノードにジルコニアを浸
透させる場合に重要なことである。懸濁液の他の唯一の
成分は、ジルコニアのフロック（固まり）を取り崩す分
散剤である。
の水性懸濁液を配合することが望ましい。水は多くの通
常使用されている有機媒体よりも揮発性が低いので、こ
の意味でも水性懸濁液が好ましい。これは、後述のよう
に予備焼結されたニッケル・アノードにジルコニアを浸
透させる場合に重要なことである。懸濁液の他の唯一の
成分は、ジルコニアのフロック（固まり）を取り崩す分
散剤である。
【００３６】低粘度のほぼニュートン懸濁液に近い懸濁
液が得られる限り、どのような方法でジルコニア粉末を
懸濁液に分散させてもよい。通常用いられる方法は、ｐ
Ｈの調整と、高分子電解質または中性高分子のいずれか
から成る有機分散剤の添加である。ジルコニア粉末と組
み合わせて良好な結果が得られる方法は、硝酸を用いる
ｐＨ調整である。第１図は、３０容積％のジルコニア懸
濁液に４モル硝酸溶液を連続添加した際における粘度の
動きを示す。図示の如く、酸の連続添加により懸濁液の
粘度が低下してほぼニュートン挙動に近くなり、粘度は
ズリ速度と無関係になる。図に示すように、先の添加に
よる粘度の変化がほとんど認められないか或いは全く認
められなくなった時に酸の添加を止める。第１図に示す
曲線は、標準化を伴わない条件下でスピンドル型粘度計
を用いて得られたものであるから、半定量的なものに過
ぎないと見做すべきである。ジルコニアの含有率が３０
容量％と比較的高いにも拘らず、懸濁液の粘度は１００
ｃｐより小さいかまたはほぼ１００ｃｐである。数時間
軽くミリングして細かくした後に、懸濁液は使用可能な
状態になる。貯蔵可能時間が１年を越える極めて安定な
懸濁液が得られる（緩慢な沈降によって懸濁液容量の底
部に形成されるケーキは再分散される）。
液が得られる限り、どのような方法でジルコニア粉末を
懸濁液に分散させてもよい。通常用いられる方法は、ｐ
Ｈの調整と、高分子電解質または中性高分子のいずれか
から成る有機分散剤の添加である。ジルコニア粉末と組
み合わせて良好な結果が得られる方法は、硝酸を用いる
ｐＨ調整である。第１図は、３０容積％のジルコニア懸
濁液に４モル硝酸溶液を連続添加した際における粘度の
動きを示す。図示の如く、酸の連続添加により懸濁液の
粘度が低下してほぼニュートン挙動に近くなり、粘度は
ズリ速度と無関係になる。図に示すように、先の添加に
よる粘度の変化がほとんど認められないか或いは全く認
められなくなった時に酸の添加を止める。第１図に示す
曲線は、標準化を伴わない条件下でスピンドル型粘度計
を用いて得られたものであるから、半定量的なものに過
ぎないと見做すべきである。ジルコニアの含有率が３０
容量％と比較的高いにも拘らず、懸濁液の粘度は１００
ｃｐより小さいかまたはほぼ１００ｃｐである。数時間
軽くミリングして細かくした後に、懸濁液は使用可能な
状態になる。貯蔵可能時間が１年を越える極めて安定な
懸濁液が得られる（緩慢な沈降によって懸濁液容量の底
部に形成されるケーキは再分散される）。
【００３７】ニッケルスラリー付着被膜を予備焼結して
燃料電池の電解質上に多孔質ニッケル層を形成させた後
に、該被膜はジルコニアを浸透可能な状態となる。ニッ
ケル層で被覆されていない電池領域及びジルコニアとの
付着が望ましくない領域には、懸濁媒体に溶解しない適
当なマスク材料でマスクを施す。水性懸濁液の場合に
は、石油ジェリーが良好な働きを示す。ジルコニア懸濁
液は、懸濁液乾燥時にマスクされた領域から除去され、
その領域には実質的にジルコニアは残留しない。
燃料電池の電解質上に多孔質ニッケル層を形成させた後
に、該被膜はジルコニアを浸透可能な状態となる。ニッ
ケル層で被覆されていない電池領域及びジルコニアとの
付着が望ましくない領域には、懸濁媒体に溶解しない適
当なマスク材料でマスクを施す。水性懸濁液の場合に
は、石油ジェリーが良好な働きを示す。ジルコニア懸濁
液は、懸濁液乾燥時にマスクされた領域から除去され、
その領域には実質的にジルコニアは残留しない。
【００３８】ジルコニア懸濁液のジルコニア含有率は、
２０乃至３０容積％の範囲内になければならない。ジル
コニア含有率が上記範囲より低い場合には、ジルコニア
焼結後にニッケル層を電池に付着させるに充分なジルコ
ニアが予備焼結層中に沈降しない。ジルコニア含有率が
上記範囲より高い懸濁液は、ニッケル層に完全に浸透さ
せるには粘度が高過ぎる。
２０乃至３０容積％の範囲内になければならない。ジル
コニア含有率が上記範囲より低い場合には、ジルコニア
焼結後にニッケル層を電池に付着させるに充分なジルコ
ニアが予備焼結層中に沈降しない。ジルコニア含有率が
上記範囲より高い懸濁液は、ニッケル層に完全に浸透さ
せるには粘度が高過ぎる。
【００３９】予備焼結ニッケル層を設けた電池を懸濁液
中に単に浸漬することにより、該層にジルコニア懸濁液
を浸透させることができる。３０容量％に近いジルコニ
ア含有率の懸濁液を用いる場合には真空下で浸透を行う
とよい。真空下での浸透は、懸濁液及び電池を入れた容
器を真空下に置くことによって行われる。真空はニッケ
ル層から捕捉されている空気ポケットを除去する助けと
なり、容器から真空を取り去ると空気ポケットが懸濁液
によって充填される。真空浸透は、この種の懸濁液の大
気圧下での浸透によって得られる結果と比較した場合
に、高容積分率の懸濁体を得るために、ニッケル中に浸
透されるジルコニのア量を僅かに増加させる。真空浸透
を行う場合には、水性懸濁液が必要とされる。何故な
ら、水性懸濁液であれば大気温度での水蒸気圧が十分に
低く、懸濁媒体の過度の蒸発を起こさずに適度に強い真
空を印加できるからである。一般に用いられている有機
媒体の場合にはこれとは異なり、有機媒体は比較的蒸気
圧が高く真空下では許容できない程度の蒸発を起こす。
中に単に浸漬することにより、該層にジルコニア懸濁液
を浸透させることができる。３０容量％に近いジルコニ
ア含有率の懸濁液を用いる場合には真空下で浸透を行う
とよい。真空下での浸透は、懸濁液及び電池を入れた容
器を真空下に置くことによって行われる。真空はニッケ
ル層から捕捉されている空気ポケットを除去する助けと
なり、容器から真空を取り去ると空気ポケットが懸濁液
によって充填される。真空浸透は、この種の懸濁液の大
気圧下での浸透によって得られる結果と比較した場合
に、高容積分率の懸濁体を得るために、ニッケル中に浸
透されるジルコニのア量を僅かに増加させる。真空浸透
を行う場合には、水性懸濁液が必要とされる。何故な
ら、水性懸濁液であれば大気温度での水蒸気圧が十分に
低く、懸濁媒体の過度の蒸発を起こさずに適度に強い真
空を印加できるからである。一般に用いられている有機
媒体の場合にはこれとは異なり、有機媒体は比較的蒸気
圧が高く真空下では許容できない程度の蒸発を起こす。
【００４０】第２図は、予備焼結されたニッケル層中に
浸透したジルコニアの相対重量と浸透条件との相互依存
性を示す図である。図示した浸透は全て真空下で行った
ものである。浸透したジルコニアの重量を予備焼結ニッ
ケルの重量に対するジルコニアの重量比で示してある。
予想通りに、懸濁液のジルコニアの容積分率の増大に伴
って浸透したジルコニアの量も増加している。前に浸透
させたジルコニア懸濁液を乾燥させた後に多孔質ニッケ
ル層を再浸透させる技術は、第２図にも示すように、該
層中へ浸透せしめられるジルコニアの量を増加させるた
めの使用可能な方法である。
浸透したジルコニアの相対重量と浸透条件との相互依存
性を示す図である。図示した浸透は全て真空下で行った
ものである。浸透したジルコニアの重量を予備焼結ニッ
ケルの重量に対するジルコニアの重量比で示してある。
予想通りに、懸濁液のジルコニアの容積分率の増大に伴
って浸透したジルコニアの量も増加している。前に浸透
させたジルコニア懸濁液を乾燥させた後に多孔質ニッケ
ル層を再浸透させる技術は、第２図にも示すように、該
層中へ浸透せしめられるジルコニアの量を増加させるた
めの使用可能な方法である。
【００４１】ジルコニアの焼結に続いて接着性の電極を
得るためには、多孔質ニッケル層に浸透させるべきジル
コニアの最少量があるように思われる。第２図に示した
４種の浸透条件のうち、２０容量％の懸濁液の浸透を一
回だけ行った結果、ジルコニア緻密化のための焼結後に
おいて、電極の接着性がかなり低下した。従って、予備
焼結多孔質ニッケル層の重量に対する浸透ジルコニアの
比率を約１．０より大きいかまたは約１．０に等しくす
るのが望ましい。
得るためには、多孔質ニッケル層に浸透させるべきジル
コニアの最少量があるように思われる。第２図に示した
４種の浸透条件のうち、２０容量％の懸濁液の浸透を一
回だけ行った結果、ジルコニア緻密化のための焼結後に
おいて、電極の接着性がかなり低下した。従って、予備
焼結多孔質ニッケル層の重量に対する浸透ジルコニアの
比率を約１．０より大きいかまたは約１．０に等しくす
るのが望ましい。
【００４２】予備焼結ニッケル層にジルコニアを浸透さ
せた後、電池を再焼結してジルコニアを緻密化し（ジル
コニア密度を高め）電極を電池に付着させることができ
る。浸透済みのジルコニアの焼結に必要な温度は１２０
０゜Ｃ乃至１３５０゜Ｃである。この温度範囲は、本発
明方法の開発中に使用した型のジルコニアに応用する
（TOSOH TZ-8Y)。比表面積の低い粉末は、高い焼結温度
を必要とする。ジルコニアの焼結に必要な焼結温度にお
ける保持時間（焼結時間）は、焼結温度に反比例して変
化する。１２５０゜Ｃ及び１３００゜Ｃの温度での焼結
では、それぞれ、８時間及び３０分の時間を用いる。ジ
ルコニア焼結操作中、焼結温度を還元性に保持する。５
％の水素を含む乾燥窒素雰囲気を用いた。
せた後、電池を再焼結してジルコニアを緻密化し（ジル
コニア密度を高め）電極を電池に付着させることができ
る。浸透済みのジルコニアの焼結に必要な温度は１２０
０゜Ｃ乃至１３５０゜Ｃである。この温度範囲は、本発
明方法の開発中に使用した型のジルコニアに応用する
（TOSOH TZ-8Y)。比表面積の低い粉末は、高い焼結温度
を必要とする。ジルコニアの焼結に必要な焼結温度にお
ける保持時間（焼結時間）は、焼結温度に反比例して変
化する。１２５０゜Ｃ及び１３００゜Ｃの温度での焼結
では、それぞれ、８時間及び３０分の時間を用いる。ジ
ルコニア焼結操作中、焼結温度を還元性に保持する。５
％の水素を含む乾燥窒素雰囲気を用いた。
【００４３】第３Ａ及び３Ｂ図に、本発明方法を用いて
電池上にアノードを焼結させたものの微細構造を示す。
電極は多量の緻密に焼結されたジルコニアを含有し、こ
の焼結ジルコニアによって、電池作動時アノード中のニ
ッケルが焼結により緻密になるのが防止される。ジルコ
ニアはアノードの外側表面からアノード／電極界面に延
びている。アノードの基部のジルコニアは電池の電解質
に良好に接着して、電池への電極の良好な接着性をあた
えている。この方法により得られる電極は、空隙とジル
コニアとニッケルとが接触する多数の３相接触点を有
し、これらの３相接触点は電気化学的に活性であるもの
と予想される。従って、焼結後のアノードは燃料電池に
良好な性能を与えるはずのアノードに相違ない。
電池上にアノードを焼結させたものの微細構造を示す。
電極は多量の緻密に焼結されたジルコニアを含有し、こ
の焼結ジルコニアによって、電池作動時アノード中のニ
ッケルが焼結により緻密になるのが防止される。ジルコ
ニアはアノードの外側表面からアノード／電極界面に延
びている。アノードの基部のジルコニアは電池の電解質
に良好に接着して、電池への電極の良好な接着性をあた
えている。この方法により得られる電極は、空隙とジル
コニアとニッケルとが接触する多数の３相接触点を有
し、これらの３相接触点は電気化学的に活性であるもの
と予想される。従って、焼結後のアノードは燃料電池に
良好な性能を与えるはずのアノードに相違ない。
【００４４】第４図に、１０００゜Ｃ、電流密度２５０
ｍＡ／ｃｍ２で試験した場合における焼結アノードを持
つ燃料電池の電気的性能を示す。得られる電池の電圧は
約６５０ｍＶであり、試験終了前において１５００時間
を越える期間中安定であった。用いた試験条件では、上
記の結果は非常に優れた性能であるといえる。この試験
結果は、ＥＶＤ法よりも費用が安く且つ簡単である本発
明の方法によって、先行技術の電池に比肩し得る性能を
持つ電池の製造が可能であることを示すものである。
ｍＡ／ｃｍ２で試験した場合における焼結アノードを持
つ燃料電池の電気的性能を示す。得られる電池の電圧は
約６５０ｍＶであり、試験終了前において１５００時間
を越える期間中安定であった。用いた試験条件では、上
記の結果は非常に優れた性能であるといえる。この試験
結果は、ＥＶＤ法よりも費用が安く且つ簡単である本発
明の方法によって、先行技術の電池に比肩し得る性能を
持つ電池の製造が可能であることを示すものである。
【図１】第１図は、４モル硝酸を用いてジルコニアを分
散させた場合におけるイットリアで安定化したジルコニ
アの３０容量％（７２重量％）水溶液の粘度変化を示す
スリップ粘度のプロット図である。
散させた場合におけるイットリアで安定化したジルコニ
アの３０容量％（７２重量％）水溶液の粘度変化を示す
スリップ粘度のプロット図である。
【図２】第２図は、ジルコニアの浸透状態が予備焼結ニ
ッケル・アノード中に浸透するジルコニアの相対量に及
ぼす影響を示すプロット図である。
ッケル・アノード中に浸透するジルコニアの相対量に及
ぼす影響を示すプロット図である。
【図３】第３Ａ及び３Ｂ図は、本発明の浸透／焼結法に
よって、電池上に焼結したアノードの微細構造を示す写
真である。
よって、電池上に焼結したアノードの微細構造を示す写
真である。
【図４】第４図は、試験温度１０００゜Ｃ、電流密度２
５０ｍＡ／ｃｍ２で試験を行った場合における焼結燃料
電極を持つ燃料電池の電圧出力の安定性を示すプロット
図である。
５０ｍＡ／ｃｍ２で試験を行った場合における焼結燃料
電極を持つ燃料電池の電圧出力の安定性を示すプロット
図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−225778（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−189866（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−175346（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−51462（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/86 - 4/98 H01M 8/00 - 8/24
Claims (11)
- 【請求項１】 固体酸化物電気化学電池のための金属−
セラミックス電極構造体の形成方法であって、 (a)多孔質金属層を固体酸化物電解質の表面上に付着さ
せ； (b)多孔質金属層に安定化されたジルコニア粉末懸濁液
を浸透させ； (c)ジルコニアが浸透した多孔質金属層を焼結してジル
コニアを緻密化するステップよりなることを特徴とする
電極構造体の形成方法。 - 【請求項２】 ニッケル、パラジウム、白金及びコバル
トからなる群から選択した金属を供給することを特徴と
する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 工程(b) において、酸化イットリウム、
酸化カルシウムもしくは酸化マグネシウムまたはこれら
の混合物で安定化したジルコニウム粉末を使用すること
を特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 ２０乃至３０％安定化ジルコニアからな
るジルコニア懸濁液を供給することを特徴とする請求項
１に記載の方法。 - 【請求項５】 工程(a)の多孔質金属層が焼結によりセ
ルの電解質に付着せしめられた層であることを特徴とす
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 工程(a)の多孔質金属層が８００°Ｃ乃
至１１００°Ｃの範囲内の温度で窒素−水蒸気雰囲気中
で焼結によって付着せしめられた層であることを特徴と
する請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 工程(a)において、炎溶射またはプラズ
マ溶射により多孔質金属層の付着を行うことを特徴とす
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 ジルコニア懸濁液中に分散剤を使用する
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 工程(c)での多孔質金属層の焼結を約１
２００°Ｃ乃至１３５０°Ｃの範囲内の温度で窒素−水
素またはその他の還元性雰囲気中で行うことを特徴とす
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 導電子性向上のためにドープした安定
化ジルコニア粉末を用いることを特徴とする請求項１に
記載の方法。 - 【請求項１１】ドーパントとして、酸化セリウム、酸化
クロム、酸化チタンもしくは酸化プラセオジウムまたは
これらの混合物を使用することを特徴とする請求項１０
に記載の方法。
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|---|---|---|---|
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| US473528 | 1990-02-01 |
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|---|---|
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| DE4314323C2 (de) * | 1993-04-30 | 1998-01-22 | Siemens Ag | Hochtemperaturbrennstoffzelle mit verbesserter Festelektrolyt/Elektroden-Grenzfläche und Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtaufbaus mit verbesserter Festelektrolyt/Elektroden-Grenzfläche |
| US5747185A (en) * | 1995-11-14 | 1998-05-05 | Ztek Corporation | High temperature electrochemical converter for hydrocarbon fuels |
| US5753385A (en) * | 1995-12-12 | 1998-05-19 | Regents Of The University Of California | Hybrid deposition of thin film solid oxide fuel cells and electrolyzers |
| US5908713A (en) * | 1997-09-22 | 1999-06-01 | Siemens Westinghouse Power Corporation | Sintered electrode for solid oxide fuel cells |
| US6420063B1 (en) * | 1999-09-13 | 2002-07-16 | Mobil Oil Corporation | Mesoporous oxide compositions and solid oxide fuel cells |
| EA004168B1 (ru) * | 1999-10-08 | 2004-02-26 | Глобал Термоэлектрик Инк. | Композиционный электрод для твердотельного электрохимического устройства |
| WO2002056399A2 (en) * | 2001-01-12 | 2002-07-18 | Global Thermoelectric Inc. | Redox solid oxide fuel cell |
| DE10163013A1 (de) * | 2001-12-20 | 2003-07-24 | Siemens Ag | Anode für eine SOFC-Brennstoffzelle und zugehörige festelektrolytische Brennstoffzelle |
| DE10222855A1 (de) * | 2002-05-23 | 2003-12-11 | Siemens Ag | Verfahren zur Herstellung beschichteter Rohre und damit aufgebaute Brennstoffzellenanlage |
| US6984467B2 (en) * | 2002-09-24 | 2006-01-10 | Siemens Westinghouse Power Corporation | Plasma sprayed ceria-containing interlayer |
| US7153601B2 (en) * | 2002-10-29 | 2006-12-26 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Fuel cell with embedded current collector |
| JP4662916B2 (ja) | 2003-01-24 | 2011-03-30 | ウニヴェルズィテート デス ザールランデス | セラミック層を有する金属成形体の製法、金属成形体およびその使用 |
| US8211587B2 (en) * | 2003-09-16 | 2012-07-03 | Siemens Energy, Inc. | Plasma sprayed ceramic-metal fuel electrode |
| US20050221163A1 (en) * | 2004-04-06 | 2005-10-06 | Quanmin Yang | Nickel foam and felt-based anode for solid oxide fuel cells |
| US7527761B2 (en) * | 2004-12-15 | 2009-05-05 | Coorstek, Inc. | Preparation of yttria-stabilized zirconia reaction sintered products |
| US7833469B2 (en) * | 2004-12-15 | 2010-11-16 | Coorstek, Inc. | Preparation of yttria-stabilized zirconia reaction sintered products |
| JP2008538543A (ja) * | 2005-04-21 | 2008-10-30 | ザ、リージェンツ、オブ、ザ、ユニバーシティ、オブ、カリフォルニア | 前駆体物質溶浸およびコーティング方法 |
| JP2007087868A (ja) * | 2005-09-26 | 2007-04-05 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | 固体酸化物形燃料電池用燃料極及び固体酸化物形燃料電池用空気極並びに固体酸化物形燃料電池用セル |
| CA2693368A1 (en) * | 2007-07-25 | 2009-01-29 | The Regents Of The University Of California | High temperature electrochemical device with interlocking structure |
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| WO2015054139A1 (en) | 2013-10-08 | 2015-04-16 | Phillips 66 Company | Method of producing layers for solid oxide fuel cells |
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| WO2015054024A1 (en) | 2013-10-08 | 2015-04-16 | Phillips 66 Company | Gas phase modification of solid oxide fuel cells |
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-
1990
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- 1990-12-14 ES ES90313705T patent/ES2058824T3/es not_active Expired - Lifetime
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-
1991
- 1991-01-22 CA CA002034707A patent/CA2034707C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-28 NO NO91910312A patent/NO910312L/no unknown
- 1991-01-31 KR KR1019910001665A patent/KR100218599B1/ko not_active IP Right Cessation
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