DE10222855A1 - Verfahren zur Herstellung beschichteter Rohre und damit aufgebaute Brennstoffzellenanlage - Google Patents

Verfahren zur Herstellung beschichteter Rohre und damit aufgebaute Brennstoffzellenanlage

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Abstract

Zur Herstellung von Funktionsschichten, insbesondere des Elektrolyten, für Hochtemperatur-Brennstoffzellen sind verschiedene Verfahren bekannt. Mittels EDV-Verfahren (Electrochemical Vapor Deposition) lassen sich optimale Schichten herstellen, wobei dieses Verfahren äußerst kostenaufwendig ist. Gemäß der Erfindung wird eine Kombination eines Plasmaspritzverfahrens und ein Vakuum-Schlickergussverfahren durchgeführt. Mit der Kombination dieser beiden Verfahren, die für sich jeweils einfach durchführbar sind, lassen sich überraschend gute Elektrolytschichten erzeugen. Es kann somit eine Brennstoffzellenanlage mit beschichteten Rohren in gebündelter Anordnung aufgebaut werden, wobei die Rohre elektrisch in Reihe geschaltet sind und als Brennstoffzellengenerator in Leistungseinheiten zwischen 100 kW bis zu einigen MW betrieben werden.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung beschichteter Rohre zwecks Aufbau einer Brennstoffzellenstruktur, wobei die Struktur aus aufeinander angeordneten Lagen einzelner Rohre sowie in oder zwischen den Rohren integrierten Strömungskanälen besteht. Daneben bezieht sich die Erfindung auch auf eine zugehörige Brennstoffzellenanlage mit einer Vielzahl von röhrenförmig ausgebildeten Brennstoffzellen, die eine Brennstoffzellenstruktur von aufeinander angeordneten Lagen einzelner beschichteter Rohre mit integrierten Strömungskanälen bildet.
  • Eine Hochtemperatur(HT)-Brennstoffzelle enthält einen festkeramischen Elektrolyten, der zwischen zwei porösen Elektroden angeordnet ist, wobei die Elektroden und der Elektrolyt als Funktionsschichten in entsprechender Reihenfolge erzeugt werden. Die Funktion der festkeramischen HT-Brennstoffzelle ist im Einzelnen beispielsweise in VIK-Berichte, Nr. 214, November 1999 "Brennstoffzellen" auf Seite 49 ff. für das sog. Röhrenkonzept und auf Seite 54 ff. für die planare Ausführung beschrieben. Insbesondere dem Röhrenkonzept mit einer tubularen Brennstoffzellenstruktur und Interkonnektor zwischen den einzelnen Rohren wird für die Praxis ein hohes Potential zugemessen.
  • Bei der röhrenförmigen Hochtemperatur-Brennstoffzelle liegt i. allg. die Schichtenfolge: Kathode, Elektrolyt, Anode vor, wobei die Kathode vom Rohrsubstrat gebildet wird, der die weiteren Funktionsschichten, insbesondere den Elektrolyten trägt. Der Elektrolyt besteht in der Regel aus mit 7 bis 12 Mol-% Yttriumoxid (Y2O3) dotiertem Zirkonoxid (ZrO2). Eine der Anforderungen an den Elektrolyten ist seine Leckdichtigkeit gegenüber Brenngasen und Luft als Oxidans. Die Dicke der Elektrolytschicht sollte zur Vermeidung eines hohen Innenwiderstandes und zur Erzielung eines hohen Wirkungsgrades möglichst dünn sein, und zwar insbesondere nicht stärker als 20 bis 40 µm.
  • Zum Aufbringen der Festkörperelektrolytschicht sind vom Stand der Technik eine Vielzahl von Verfahren bekannt. Insbesondere wurde bisher bei der tubularen Brennstoffzelle der mit Yttriumoxid (Y2O3) dotierte Zirkonoxidelektrolyt (ZrO2) in einem EVD-Prozess (Electrochemical Vapor Deposition) auf einem porösen Kathodensubstrat aufgebracht.
  • Letzteres Verfahren hat sich bewährt und kann insbesondere auch raue Oberflächen und komplexe Geometrien dicht beschichten. Allerdings ist das EVD-Verfahren so teuer, dass eine kommerzielle Nutzung der Technologie bisher durch die hohen Kosten verhindert wird.
  • Weitere Verfahren zur Herstellung von dichten Elektrolytschichten auf poröse Kathoden- oder Anodensubstrate sind das VSC-Verfahren (Vacuum Slip Casting), das im Einzelnen in der DE 196 09 418 A (= EP 0 890 195 B1) beschrieben wird, oder das sog. LPPS-Dünnfilmverfahren (Low Pressure Plasma Spraying - Thin Film), auch LPPS-Dünnschichtverfahren genannt.
  • Für das auch als Vakuum-Schlickerguss bekannte VSC-Verfahren wird insbesondere bei planaren Elektroden eine Suspension auf das Substrat aufgebracht, die Feststoffanteile aus dem Festkörperelektrolytmaterial enthält. Überschüssiges Lösungsmittel wird durch Erzeugung eines Unterdrucks auf der der Suspension gegenüberliegenden Seite der porösen Elektrode abgeführt. Die Suspension weist hierbei grobe und feine Feststoffanteile auf, wobei die groben Feststoffanteile zunächst die Poren der Elektrode zusetzen und für eine gute Anbindung zwischen Elektrolytschicht und der Elektrode sorgen. Die feinen Anteile scheiden sich anschließend auf den großen Anteilen ab. Die Feststoffschicht wird getrocknet und anschließend gesintert.
  • Letzteres VSC-Beschichtungsverfahren erfordert ein nachträgliches Sintern bei hohen Temperaturen. Mittels dieses Verfahrens können Elektrolytschichten von beispielsweise 3 bis 30 µm rissfrei auf entsprechenden Substraten abgeschieden werden. Typische Feststoffkonzentrationen in der Elektrolytsuspension variieren zwischen 5 und 15 Masse-%. Die Schichtdicke lässt sich über die Beschichtungsdauer oder über die Suspensionsmenge und deren Feststoffkonzentration einstellen.
  • Das weiterhin erwähnte LPPS-Dünnfilmverfahren ist aus der US 5 853 815 A im Einzelnen bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein Plasmastrahl bei einem niedrigeren Druck eingesetzt, vorzugsweise kleiner 10 mbar, als dies bei dem konventionellen Plasmaverfahren unter reduziertem Druck (LPPS, VPS oder LVPS) der Fall ist. Im Gegensatz zu den konventionellen Verfahren entsteht hier ein Plasmastrahl, der transversal beträchtlich aufgeweitet ist und auf einem Pulverstrahl, der mit einem Fördergas in das Plasma injiziert wird, defokussierend wirkt. Innerhalb einer Dauer, die für thermische Beschichtungsverfahren kurz ist, lässt sich eine große Fläche mit dem das Beschichtungsmaterial dispers führenden Plasmastrahl überstreichen.
  • Mit einem solchen LPPS-Dünnfilmverfahren, bei dem mit Plasmastrahlen mit Substratabständen von beispielsweise bis zu 2,5 m gearbeitet wird, entstehen gleichmäßige und sehr dünne Schichten. Für die Ausbildung einer Beschichtung mit definierter Dichte muss allerdings die Beschichtung mit einer Vielzahl von Einzelaufträgen aufgebaut werden. Geeignetes Beschichtungsmaterial besteht aus Gemengen aus Pulverpartikeln, für die der mittlere Partikeldurchmesser vorzugsweise < 50 µm ist. Jedes Partikel, dessen Durchmesser nicht wesentlich größer als der mittlere Durchmesser ist, wird im Plasmastrahl teilweise oder ganz aufgeschmolzen, so dass sich beim Auftreffen der heißen Partikel auf ein Substrat eine Schichtausbildung einstellen lässt, die eine definierte Dichte und Dicke hat. Die mikroskopische Struktur der aufgespritzten Schicht ist in ihrer Dichte bzw. Porosität durch die Wahl der Spritz- und Pulverparameter einstellbar.
  • Davon ausgehend ist es Aufgabe der Erfindung, ein Herstellungsverfahren für einen dichten Elektrolyten anzugeben, welches die Vorteile der bisherigen Verfahren miteinander kombiniert und insbesondere kostengünstig realisierbar ist. Daneben soll eine zugehörige Brennstoffzellenanlage geschaffen werden.
  • Die Aufgabe ist erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art durch die Maßnahmen des Patentanspruches 1 gelöst. Eine zugehörige Brennstoffzellenstruktur ist im Anspruch 8 angegeben. Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens und der zugehörigen Brennstoffzellenstruktur ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
  • Die Erfindung besteht im Wesentlichen in einer Kombination des LPPS-Dünnfilmverfahrens und des VSC-Verfahrens. Beide Verfahren sind zwar für sich jeweils vom Stand der Technik vorbekannt, nicht aber deren spezifische, aufeinander abgestimmte Kombination. Eine solche Kombination dieser beiden Methoden hat sich als vorteilhaft für die Aufbringung des Elektrolyten auf die poröse Elektrode einer Hochtemperatur- Brennstoffzelle erwiesen. Dabei wird im ersten Schritt mittels LPPS-Dünnfilmverfahren gezielt eine sich über das gesamte Substrat erstreckende, homogene Schicht mit reproduzierbaren Porositäten und gleichmäßiger Schichtdicke großflächig aufgebracht. Diese Schicht muss gesintert werden, was beim Stand der Technik anschließend erfolgt.
  • Bei der Erfindung folgt auf das LPPS-Dünnfilmverfahren in einem zweiten Schritt - statt des Sinterschrittes - zunächst der Vakuum-Schlickerguss als einfaches, kostengünstiges Verfahren, bei dem in einer Suspension von Feststoffpartikeln - abhängig von der Porosität der mit dem LPPS-Dünnfilmverfahren erzeugten Beschichtung - sog. Nano- bzw. Mikrometer- Pulver, also Pulver im n- bis µm-Bereich, mit oder ohne Sinteradditiven eingesetzt werden. Die Suspension infiltriert die LPPS-Schicht und lagert in den Porositäten der Schicht die Feststoffpartikel ein.
  • Im Rahmen der Erfindung wird beim LPPS-Verfahren bei mittleren Substrattemperaturen, insbesondere 200°C bis 400°C, gearbeitet, bei welchen Temperaturen vorteilhafterweise die Prozesssicherheit hoch ist. Die Struktur der Spritzschicht kann durch Einstellung der Beschichtungsparameter gezielt beeinflusst werden. Mit dem LPPS-Dünnfilmverfahren wird eine Schichtstruktur aus fladenförmigen geschmolzenen YSZ-Partikeln aufgebaut, die eine herangezogene Leckrate als Schicht von z. B. q0 = (4 - 8).10-2 mbar.l/s/cm2 hat. Dieses Gerüst aus Elektrolytmaterial mit definierter Struktur und hoher Dichte (90 bis 95%) kann mit einem Sinterschritt bei hohen Temperaturen weiter verdichtet werden.
  • Der Vorteil bei der erfindungsgemäßen Verfahrenskombination liegt insbesondere darin, dass eine mit dem LPPS-Dünnfilmverfahren hergestellte Schicht nach der Infiltration durch das VSC-Verfahren in einem anschließenden Sinterschritt bei niedrigeren Temperaturen als bei anderen Verfahren dicht gesintert werden kann. Beispielsweise sind Temperaturen von nur 1250°C und Sinterzeiten von nur 3 h hinreichend. Gegebenenfalls ist auch mit einem sog. Cofiring, d. h. einem gemeinsamen Sinterschritt mit der Anode, bei Temperaturen zwischen 1250°C bis 1300°C eine Herstellung ohne weiteren zusätzlichen Sinterschritt möglich.
  • Das Verfahren wurde in der Praxis zur Beschichtung von Kathodenrohren mit einem oxidkeramischen Elektrolyten zum Einsatz der Rohre als tubulare Hochtemperatur-Brennstoffzellen erprobt, wobei Leckraten von q ≤ 2, 3.10-4 mbar.l/s/cm2 erreicht wurden. Dabei können eine Vielzahl von Rohren gleichzeitig beschichtet werden.
  • Weitere Einzelheiten und Vorteile ergeben sich aus der nachfolgenden Figurenbeschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung in Verbindung mit den Patentansprüchen. Es zeigen
  • Fig. 1 ein Ablaufschema zur Herstellung von Beschichtungen,
  • Fig. 2 eine durch LPPS-Dünnschichtverfahren erzeugte Schichtstruktur,
  • Fig. 3 eine durch VSC-Verfahren erzeugte Schichtstruktur und
  • Fig. 4 eine durch VSC + LPPS-Dünnschichtverfahren erzeugte Schichtstruktur nach der Sinterung.
  • Zur Herstellung von LPPS-Dünnschichten einerseits und VSC- Schichten andererseits werden bekannte kommerzielle Anlagen verwendet. Auf den Aufbau dieser Anlagen wird hier nicht im Einzelnen eingegangen, sondern auf den eingangs zitierten allgemeinen Stand der Technik verwiesen. Insbesondere die WO 02/19455 A1 der Anmelderin offenbart die Anwendung des LPPS-Dünnschichtverfahren zur Herstellung von Brennstoffzellenstrukturen.
  • Im Ablaufschema gemäß Fig. 1 ist mit Position 1 das Einbringen von Rohren in eine Reaktorkammer einer Beschichtungsanlage gekennzeichnet. Die Beschichtungsanlage ist beispielhaft in der US 5 853 815 A beschrieben und zeichnet sich durch einen besonders großen Reaktionsraum aus, bei dem die zu beschichtenden Teile sich in hinreichend großem Abstand von der Plasmaerzeugungsquelle befinden. Gemäß Position 2 wird das sog. LPPS-Dünnschichtverfahren ausgeführt, bei dem auf den Rohren eine erste Schicht als Zwischenschicht mit bewusst hoher Porosität und definierter Porengröße/Porenstruktur erzeugt wird. Gemäß Position 3 erfolgt ein Ausschleusen aus der Beschichtungsanlage und ein Einschleusen in eine Anlage zum Vakuumschlickerguss. Das VSC-Verfahren erfolgt dann gemäß Position 4. Es wird hier die mit dem LPPS-Dünnschichtverfahren erzeugte Schicht, die mit den Porositäten ein Gerüst für den Vakuum-Schlickerguss bildet, derart vervollständigt, das die Porositäten gezielt ausgefüllt werden. Dadurch wird die Oberfläche der zunächst erzeugten Zwischenschicht verändert und gewissermaßen versiegelt.
  • Gemäß Position 5 erfolgt ein Ausschleusen der beschichteten Rohre bzw. ein Einschleusen in einen Sinterofen od. dgl. mit einer anschließenden Sinterung entsprechend Position 6. Alternativ kann gemäß Position 8 auf die mit Elektrolyt beschichteten Rohre gleichermaßen als weitere Funktionsschicht die Anode für die Brennstoffzellenstruktur aufgebracht werden. In einem speziellen Schritt gemäß Position 9 erfolgt dann ein sog. Cofiring, d. h. ein gleichzeitiges Sintern der Elektrolyt- und der Anodenschicht.
  • Die Fig. 2 und 3 zeigen REM(Raster-Elektronen-Mikroskopie)-Aufnahmen von nach den Verfahren gemäß dem Stand der Technik hergestellten Beschichtungen, deren Eignung für den Einsatz bei Hochtemperatur-Brennstoffzellen mit keramischen Elektrolyten von der Anmelderin erprobt wurde.
  • In Fig. 2 bedeutet 20 eine nach dem LPPS-Dünnschichtverfahren hergestellte Schicht. Im Einzelnen ist die Schicht 20 auf einem Substrat 15, und zwar auf der Kathode einer tubularen Brennstoffzellenanordnung, aufgebracht. Auf der Schicht 20 befindet sich eine weitere Funktionsschicht 25, und zwar zur bestimmungsgemäßen Anwendung der Beschichtung bei Brennstoffzellen die Anode der Brennstoffzellenstruktur.
  • Man erkennt in Fig. 2 die Elektrolytstruktur mit Inhomogenitäten 21 und 22, von denen die Inhomogenitäten 21 Porositäten und die Inhomogenitäten 22 schalenförmige Grenzbereiche sind. Insbesondere die schalenförmigen Bereiche 22 sind systembedingt für das LPPS-Dünnschichtverfahren, da die keramischen Materialien als Flüssigkeitströpfchen fladenförmig nacheinander abgeschieden werden.
  • Eine Schichtstruktur gemäß Fig. 2 würde zur Vervollständigung der beschichteten Rohre zwecks bestimmungsgemäßer Verwendung für Brennstoffzellen vergleichsweise hohe Temperaturen bei der Sinterung, die üblicherweise der Beschichtung nachfolgt, sowie auch weitere spezifischen Behandlungsschritte erfordern. Hier ist also ein erheblicher Aufwand notwendig.
  • In Fig. 3 ist eine durch Vakuumschlickerguss erzeugte Schicht 30 auf einem Substrat 15 dargestellt. Eine solche Schicht scheint auf dem ersten Blick gute Eigenschaften zu haben. Nachteilig ist jedoch, dass sich bei Sinterung des Substrat/Schicht-Verbundes Oberflächenunebenheiten in der fertigen Elektrolytschicht ausbilden, da bei der Wärmebehandlung das Schlickergussmaterial die Inhomogenitäten im Substrat ausfüllt.
  • Beim erfindungsgemäßen Kombinationsverfahren wird letztere an sich unerwünschte Eigenschaft des Schlickergussmaterials gezielt ausgenutzt. Entsprechend dem Ablaufschema gemäß Fig. 1 wird zunächst also mittels dem LPPS-Dünnschichtverfahren eine Zwischenschicht mit den beschriebenen Eigenschaften hergestellt, wobei diese für den bestimmungsgemäßen Zweck an sich ungeeignete Schicht nunmehr lediglich als Gerüst für die weitere Beschichtung dient. Das Gerüst der Zwischenschicht ist also Basis bzw. Substrat zur weiteren Beschichtung mit dem VSC-Verfahren, wobei mit dem VSC-Material aus Nano- und/oder Mikrometer-Pulvern gezielt die Porositäten im Gerüst gefüllt werden.
  • Mit letzterer Vorgehensweise wird die über das LPPS-Dünnschichtverfahren hergestellte Schicht also derart verbessert, dass sie hinreichend gasdicht ist. Bei Verwendung entsprechender Materialien ist eine solche ionenleitfähige Schicht hervorragend als Elektrolyt für festkeramische Hochtemperatur-Brennstoffzellen geeignet.
  • Die Fig. 4 zeigt eine REM-Aufnahme von mit dem neuen Kombinationsverfahren hergestellten Schicht 40. Man erkennt Gebiete 41 mit höherer, aber geschlossener Porosität und weiterhin deutlich die Fladenstruktur der LPPS-gespritzten Elektrolytschicht 40.
  • Nach der Sinterung ergibt sich im oberen Bereich der Schicht 40 ein verdichteter Infiltrationsbereich 45 des mit VSC-aufgebrachten Elektrolytmaterials in den LPPS-Dünnschicht-erzeugten Elektrolyten 40. Durch die Sinterung wird die durch das zweistufige Beschichtungsverfahren erzeugte Beschichtung gewissermaßen versiegelt, wobei in der fertigen Schicht überraschend gute Eigenschaften erreicht werden.
  • Wesentlich ist bei den solchermaßen hergestellten Beschichtungen, dass sie zur Verwendung als Funktionsschichten bei Hochtemperatur-Brennstoffzellen ionenleitfähig und hinreichend gasdicht sind. Somit können diese Schichten als Elektrolyt der Brennstoffzellen Verwendung finden. Die Leitfähigkeit der Schichten ist bei 1000°C etwa 0,1 S/m, die Gasdichtigkeit liegt bei kleiner 2,3 10-4 mbar.l/s/cm2.
  • Besonders vorteilhaft ist bei der Verwendung für tubulare HT- Brennstoffzellen, dass die Schichten in der Struktur der röhrenförmigen Brennstoffzellen zwangsläufig auftretende Hinterschneidungen ausfüllen können. Dies ist insbesondere für den sog. Interkonnektor zum elektrischen Anschluss der Kathode, über den insbesondere einzelne Röhren des Brennstoffzellenaufbaus verbunden werden, von Bedeutung. Somit lässt sich aus beschichteten Einzelrohren eine Brennstoffzellenstruktur mit gebündelter Anordnung der Rohre, die elektrisch in Reihe geschaltet sind, aufbauen, wobei die Anordnung als elektrischer Generator in Leistungseinheiten zwischen 100 kW bis zu einigen MW betrieben werden kann.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung beschichteter Rohre zwecks Aufbau einer Brennstoffzellenstruktur, wobei die Struktur aus aufeinander angeordneten Lagen einzelner röhrenförmiger Brennstoffzellen mit in oder zwischen den Rohren integrierten Strömungskanälen besteht, mit folgenden Verfahrensschritten:
- auf die Rohre wird zunächst eine erste Schicht mit einem Plasmaspritzverfahren unter Nutzung eines Plasmastrahls, der auf einen injizierten Pulverstrahl defokussierend wirkt, aufgebracht,
- anschließend wird auf die erste Schicht mit einem Vakuum- Schlickergussverfahren eine weitere Beschichtung aufgebracht, welche die erste Schicht derart verändert, dass sie für eine Anwendung der beschichteten Rohre als Hochtemperatur-Brennstoffzelle hinreichende Eigenschaften aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung der Rohre einzeln oder gemeinsam, insbesondere in einem gemeinsamen Behälter, erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasmaspritzverfahren ein LPPS- Dünnfilmverfahren ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem Vakuum-Schlickergussverfahren eine Imprägnierung der vorher erzeugten ersten Schicht erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsschichten auf den Rohren gesintert werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohre vor dem Beschichten vorbehandelt werden, beispielsweise durch Sandstrahlen, so dass sich eine gute Haftung der Beschichtung auf der Rohroberfläche ergibt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Beschichten die Rohre zu einem Bündel, der die Brennstoffzellenstruktur bildet, zusammengefügt werden.
8. Brennstoffzellenanlage mit einer Vielzahl von röhrenförmig ausgebildeten Brennstoffzellen, die jeweils aus einzelnen mit Beschichtungen versehenen Rohren bestehen und die mittels Interkonnektoren eine Brennstoffzellenstruktur aus gebündelten Rohren mit in oder zwischen den Rohren integrierten Strömungskanälen bilden, wobei die Beschichtung nach dem Verfahren gemäß Patentanspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 7 hergestellt ist und wobei die Beschichtung ionenleitfähig und hinreichend gasdicht ist, so dass sie als Elektrolyt der Brennstoffzellen verwendbar ist.
9. Brennstoffzellenanlage nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitfähigkeit der Schichten bei 1000°C etwa 0,1 S/m (Siemens/Meter) ist.
10. Brennstoffzellenanlage nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasdichtigkeit bei q < 2,3. -10-4 mbar.l/s/cm2 liegt.
11. Brennstoffzellenanlage nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungen Hinterschneidungen in der Struktur der röhrenförmigen Brennstoffzellen ausfüllen.
12. Brennstoffzellenanlage nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausfüllungen insbesondere beim Interkonnektor der einzelnen Brennstoffzellen vorhanden sind.
13. Brennstoffzellenanlage nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die beschichteten Rohre in gebündelter Anordnung elektrisch in Reihe geschaltet sind und als Brennstoffzellengenerator in Leistungseinheiten zwischen 100 kW bis zu einigen MW betrieben werden.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006050692A2 (de) * 2004-11-13 2006-05-18 Forschungszentrum Jülich GmbH Gasdichte elektrolytschicht sowie verfahren zur herstellung

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8389180B2 (en) * 2006-09-11 2013-03-05 Battelle Energy Alliance, Llc Electrolytic/fuel cell bundles and systems including a current collector in communication with an electrode thereof
DE102011087425A1 (de) * 2011-11-30 2013-06-06 Robert Bosch Gmbh Herstellungsverfahren für eine tubulare Brennstoffzelle
JP5210450B1 (ja) * 2012-11-07 2013-06-12 直芳 可知 燃料電池および燃料電池システム

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4971830A (en) * 1990-02-01 1990-11-20 Westinghouse Electric Corp. Method of electrode fabrication for solid oxide electrochemical cells
JPH05135787A (ja) * 1991-03-28 1993-06-01 Ngk Insulators Ltd 固体電解質膜の製造方法及び固体電解質型燃料電池の製造方法
US5342703A (en) * 1991-07-19 1994-08-30 Ngk Insulators, Ltd. Solid electrolyte type fuel cell and method for producing the same
US5823815A (en) * 1996-04-02 1998-10-20 Harness System Technologies Research, Ltd. Structure of interconnecting units with respective connectors
EP1344272A2 (de) * 2000-08-30 2003-09-17 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zum herstellen einer festkeramischen brennstoffzelle

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006050692A2 (de) * 2004-11-13 2006-05-18 Forschungszentrum Jülich GmbH Gasdichte elektrolytschicht sowie verfahren zur herstellung
DE102004054982A1 (de) * 2004-11-13 2006-05-24 Forschungszentrum Jülich GmbH Gasdichte Elektrolytschicht sowie Verfahren zur Herstellung
WO2006050692A3 (de) * 2004-11-13 2007-08-09 Forschungszentrum Juelich Gmbh Gasdichte elektrolytschicht sowie verfahren zur herstellung

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