WO2008031841A1

WO2008031841A1 - Dichtungs- und verbindungsmittel von elementen aus keramischen werkstoffen mit unterschiedlichen thermischen ausdehnungskoeffizienten sowie verfahren zu dessen herstellung und verwendung in einer brennstoffzellenanlage

Info

Publication number: WO2008031841A1
Application number: PCT/EP2007/059575
Authority: WO
Inventors: Christiane Bauer; Cora Schillig
Original assignee: Siemens Aktiengesellschaft
Priority date: 2006-09-14
Filing date: 2007-09-12
Publication date: 2008-03-20
Also published as: WO2008031518A1

Abstract

Dichtungs- und Verbindungsmittel für Elemente aus keramischen Werkstoffen mit unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten sowie Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung in einer Brennstoffzellenanlage. Für unterschiedlichste technische Anwendungen müssen Dichtungs- und Verbindungsmittel zwischen Elementen aus keramischen Werkstoffen mit unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (TEC) geschaffen werden. Gemäß der Erfindung wird dies durch die Verwendung von anorganischen Composite-Werkstoffkombinationen erreicht, die zum Fügen der Elemente gleichermaßen eine Verbindungsfunktion und eine Abdichtfunktion wahrnehmen. Insbesondere werden damit Dichtungsmittel geschaffen, die einerseits aus einem gezielt auskristallisierten Compositeglas bestehen und weiterhin einen nicht oder wenig kristallisierenden amorphen Glasbereich umfassen, der eine so genannte Gleitschicht bildet. Damit kann ein plastischer Spannungsabbau zwischen den einzelnen Elementen mit unterschiedlichem thermischen Ausdehnungskoeffizienten gewährleistet werden. Die Erfindung wird bei Hochtemperatur-Brennstoffzellenanlagen auf der Basis einer SOFC eingesetzt.

Description

Beschreibung

Dichtungs- und Verbindungsmittel von Elementen aus keramischen Werkstoffen mit unterschiedlichen thermischen Ausdehnungs-koeffizienten sowie Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung in einer Brennstoffzellenanlage

Die Erfindung bezieht sich auf ein Dichtungs- und Verbin^¬ dungsmittel von Elementen aus keramischen Werkstoffen mit unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Daneben bezieht sich die Erfindung auf das Verfahren zur Herstellung eines derartigen Dichtungs- und Verbindungs^¬ mittels. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auch auf die Verwendung des Dichtungs- und Verbindungsmittels in einer Brennstoffzellenanlage .

Mit der Erfindung soll insbesondere ein System aus keramischen Elementen mit jeweils unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und den zugehörigen Dichtungs- und Verbindungsmitteln geschaffen werden. Die Erfindung bezieht sich auch auf die damit aufgebaute Hochtemperatur-Brennstoffzelle. Solche Hochtemperatur-Brennstoffzelle sind insbesondere SOFC (S_olid (Dxide Fuel Cell) -Brennstoffzellen .

Der Stand der Technik zur SOFC-Technologie ist in „Worldwide SOFC Technology Overview and Benchmark", von L. Blum, W. A. Meulenberg, H. Nabielek, R. Steinberger-Wilckens, im Interna^¬ tional Journal of Applied Ceramic Technology 2 [6] 482-492 (2005) dargelegt. In den Veröffentlichungen "Siemens SOFC Ti^¬ meline". Siemens- Broschüre Nov. 2005 (2005), Herausgeber: Siemens AG, und von N. Bessette, B. Borglum, H. Schichl, D Schmidt: "Fuel Cell Systems: Towards Commercialization", Siemens Power Journal (2001), pp . 10 - 13, ist der Aufbau und die Funktionsweise von SOFC-Brennstoffzellen, die aufgrund ihrer Arbeitstemperatur von nahezu 1000⁰C auch als Hochtemperatur-Brennstoffzelle bezeichnet werden, im Einzelnen be^¬ schrieben. Auf diesen Stand der Technik wird nachfolgend Be^¬ zug genommen. Bei der SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) als Hochtemperatur- Brennstoffzelle wird das Brenngas anodenseitig zugeführt. Im Inneren des tragenden Kathodenrohres befindet sich der Sauer- Stoff (bzw. Luft), der durch die poröse Kathodenstruktur zum gasdichten YSZ-Elektrolyten gelangt und dort in Form von 0^2~— Ionen den Elektrolyten passiert, um mit den auf der Anodenseite angebotenen H⁺-Ionen aus dem Wasserstoff des Brenngases unter Energiegewinn zu reagieren. Ein hinreichender Wirkungs- grad wird nur erreicht, wenn die beiden genannten Gasräume gasdicht voneinander getrennt sind. Davon abgesehen kann ein durch Gasleck hervorgerufener Abbrand des Brenngases zu loka^¬ len Temperaturerhöhungen führen, die zu einer Zerstörung einzelner Zellen im Zellbündel führen können.

Ein Brennstoffzellenstack kann neben dem auf dem SECA Workshop im November 2005 vorgestellten sog. „Up and Down Flow" auch im „Once Through - Betrieb" betrieben werden, der besonders auf der Seite des Wärmemanagements im Stack erhebliche Vorteile bringt. Dabei entstehen in der Zelle selbst kaum Spannungen. Der „Once Through - Betrieb", wie weiter unten erläutert in Figur 1 gezeigt, erfordert eine gasdichte Ver^¬ bindung zwischen jeder Zelle und der Bodenplatte, die als Gasverteiler fungiert. Eine gasdichte Verbindung wird aber bisher aufgrund der komplexen Anforderungen an das Lot und dessen Verarbeitung nicht zufrieden stellend erreicht.

Die Anforderungen an das Lotmaterial sind in mehrerer Hinsicht hoch. Neben der chemischen Beständigkeit in Wasser- stoffatmosphäre bzw. in kohlenwasserstoffhaltigen Brenngasen und deren Zersetzungskomponenten müssen diverse Betriebsbedingungen erfüllt werden. Es müssen eine Langzeitstabilität, sowohl in oxidierender als auch in reduzierender Atmosphäre, und eine thermische Zyklisierbarkeit gewährleistet sein. Ein angepasster thermischer Ausdehnungskoeffizient zwischen

10 - 11 x 10^~6 K^"1 bei Betriebstemperatur ist die Vorausset^¬ zung für eine gute Zyklisierbarkeit und damit für eine dauer^¬ hafte Gasdichtigkeit bzw. für niedrige Leckraten, beispiels- weise < 2,3 x 10⁴ mbar 1/sec/cm². Ein hoher ohmschen Widerstand, insbesondere > 1 kΩcm muss die elektrische Isolation zwischen den Zellen sicherstellen.

Aus der Fachliteratur ist eine Reihe von Veröffentlichungen zum Thema Glaslote für Hochtemperaturberennstoffzellen bekannt. Zum Teilproblem , Gläser-Composite' sind dies:

- T. Schwickert, R.Sievering, P.Geasee, R. Conradt, Glass- ceramis materials as sealants for SOFC applications, Mat.-wiss. U. Werkstofftech. 33, (2002) 363-366, Jülich

- V. A. C. Haanappel, V. Shemet, I. C. Vincke, W. J. Quadak- kers, A novel method to evaluate the suitability of glass-sealant-alloy combinations under SOFC-stack condi- tions, Journal of Power Sources, 141, 102-107, Jülich Zum Teilproblem , Metallfolien für planare SOFC sind dies:

- K. S. Weil, J. S. Hardy, Development of a compliant seal for use in planar solid oxid fuel cells, PNNL

Zum Teilproblem ^xGlasmatrix mit eingebetteten Silberbereichen' sind dies: - CC. Beatty, Compliant Glass-Silver Seals for SOFC ap^¬ plications, Technology Development Operation, Hewlett- Packard Company)

In der erstgenannten Veröffentlichung werden glaskeramische Materialien untersucht, die zwischen 700⁰C und 900⁰C einge^¬ setzt werden können. Die für das Design eines „Once Trough"- Betriebes geforderten Temperaturen liegen zwischen 95O⁰C und 1000°C Der Einsatz der dort beschriebenen kristallisierenden Glaslote ist insbesondere aus Gründen der unkontrollierbaren Weiterkristallisation oder aber auch unkontrollierbaren Auflösung der Kristallisationskeime in dem von uns geforderten Temperaturbereich für derartige Glassysteme nicht möglich. Amorphe Glasanteile, die zum Spannungsabbau durch viskoses Fliessen führen könnten, sind hier nicht beschrieben.

Bei der zweitgenannten Veröffentlichung wird beschrieben, wie metallische Platten mittels Lötung miteinander verbunden werden. Der Temperatureinsatzbereich liegt ebenfalls wesentlich unter 95O⁰C. Bei dem „Once Through - Design", auf das hier Bezug genommen wird, ist eine wie dort beschriebene Fügung nicht realisierbar, da hier verschiedene Keramiken gefügt werden sollen.

Das von in der drittgenannten Veröffentlichung beschriebene Vorgehen kann bei einem SOFC - System nicht eingesetzt werden, da die bei der SOFC geforderten Temperaturen oberhalb von 800⁰C liegen und nicht wie in dieser Veröffentlichung ge- nannten Temperaturen zwischen 75⁰C und 75O⁰C.

Auch die weiterhin eingesetzte Variante ist bei den geforder^¬ ten Temperaturen von 95O⁰C bis 1000⁰C nicht möglich, da schon der Lötvorgang selbst bei 85O⁰C beendet ist. Zusätzlich wird ein Glas verwendet, dass möglicherweise das Kathodenmaterial angreift .

Zusammenfassend ergibt eine Betrachtung obiger Fachveröffent^¬ lichungen Bereich Dichtungsmaterial, Fügung und Fügetechnik, dass Stand der Technik für die hier geforderten Parameter hinsichtlich chemischer Beständigkeit, hoher Betriebstempera^¬ tur, Spaltbreite und Fügung sowie hinsichtlich der weiteren oben genannten Anforderungen nicht relevant ist.

Im Zusammenhang Fügeteilen von Brennstoffzellen muss auch bei angepassten thermischen Ausdehnungskoeffizienten eine Beweglichkeit in z-Richtung gewährleistet sein, um bei An- und Ab^¬ fahrvorgängen der Brennstoffzellen Spannungen abzubauen. Dies ist besonders wichtig, da der Ausdehnungskoeffizient zwar in gewissen Grenzen nominal bei einer vorgegebenen Temperatur, die vorzugsweise auch die Betriebstemperatur der Hochtempera^¬ turbrennstoffzelle ist, d.h. z. B. 95O⁰C, zwar angepasst wer^¬ den kann, aber sich während der An- und Abheizvorgänge in ei^¬ nem breiten Temperaturintervall, beispielsweise im Bereich 95O⁰C - 25⁰C, Werkstoffspezifisch in der Regel nicht klas^¬ sisch linear verhält. Untersuchungen zu konventionellen und z. T. auch kommerziell erhältlichen Glasloten haben ergeben, dass diese Glaslote bisher bei hohen Temperaturen, d.h. bei Temperaturen zwischen 900⁰C und 1000⁰C gewünscht, nicht ausreichend beständig sind. Durch Phasenumwandlungen während des An- und Abheizprozesses des Generators treten zusätzliche Spannungen innerhalb von Fügespalten der einzelnen Elemente mit unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten auf. Der Grund dafür ist der nicht an- gepasste thermische Ausdehnungskoeffizient der bei Betrieb entstehenden Kristallphasen und u. U. im Kontakt mit dem Kathodenmaterial der Brennstoffzelle entstehenden Reaktionspha^¬ sen .

Aktuelles Entwicklungsziel ist daher die Bereitstellung eines Dichtungs- und Verbindungsmittels, das insbesondere innerhalb der Fügspalte der Elemente die mechanischen Spannungen reduziert und damit eine rissfreie Fügung während des Generator^¬ betriebes gewährleistet.

Ausgehend von letzterem Sachverhalt liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Dichtungs- und Verbin^¬ dungsmittel mit geeigneten Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich zu schaffen. Daneben sollen weiterhin die zugehörigen Konzepte für einen gasdichten Verbindungsbereich von keramischen Elementen mit unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten aufgezeigt werden und Herstellungsverfahren für solche Mittel bereitgestellt werden.

Die Aufgabe ist erfindungsgemäß durch die Merkmale des Pa- tentanspruches 1 gelöst. Ein zugehöriges Herstellungsverfah^¬ ren ist im Patentanspruch 11 angegeben. Eine spezifische Alternative zur Herstellung von Dichtungsmitteln ergibt sich aus Patentanspruch 18.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen. Spezifische Verwendungen sind Gegenstand der Ansprüche 21 und 22, wobei in letzterem Fall insbesondere auf gradierte Dichtungselemente und deren Ver- wendung in Hochtemperatur-Brennstoffzellenanlagen abgestellt wird.

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein gradiertes Dichtungsmaterial auf der Basis eines Compositewerkstoffes mit amorpher Gleitschicht. Die Erfindungs ist insbesondere für eine solche Hochtemperatur-Brennstoffzelle, die mittels des erfindungsgemäßen Dichtungsmittels gegen eine sog. Bodenplatte mit Gaszuführungskanälen gasdicht gelötet/gefügt wird, geeignet. Die Erfindung bezieht sich auch auf eine mit dem erfindungsgemäßen System aufgebaute Hochtemperatur-Brennstoffzellenanlage .

Ansatzpunkt der Erfindung ist, eine Gleitschicht in das Dichtmittel einzubringen, die über einen weiten Temperaturbe^¬ reich mittels viskosen Fließens Spannungen abbauen kann und gleichzeitig so gut in das gesamte System aus keramischen Elementen und Dichtungs- sowie Verbindungsmitteln integriert ist. Insbesondere bei Verwendung im Brennstoffzellengenerator soll das Dichtmittel den zwischen Anoden- und Kathodenseite der Brennstoffzelle auftretenden Druckdifferenzen standhalten. Das dabei verwendete Glas bzw. Composite-Material darf das Kathodenmaterial nicht chemisch angreifen.

Im Rahmen der Erfindung erfolgt der Einsatz in Brennstoffzellen-Stacks. Bei dieser für die angegebene Anwendung neuarti^¬ gen Composite-Werkstoffkombination, die gebildet wird durch ein gezielt auskristallisiertes Compositeglas in Kombination mit einem nicht oder sehr wenig kristallisierenden amorphen Glas, das eine sog. Gleitschicht bildet, ist ein plastischer Spannungsabbau zwischen den Zellen und den Verbindungsplatten gewährleistet, wodurch die Gaszuführung im Stack ermöglicht wird. Die amorphe Gleitschicht liegt wahlweise entweder im Inneren des Dichtungsbereichs oder angrenzend an die zu fü- genden Materialien.

Vom Stand der Technik ist es zwar bereits bekannt, dass aus^¬ kristallisierende Gläser über die Kristallphase eine Anpas- sung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten (TEC = Thermal Expansion Coefficient) ermöglichen, z. B. ß -Hexacelsian mit einem TEC von 8 x ICT⁶ K ^{^1} oder Cristobalit mit etwa 12 x ICT⁶ K ^~1. Allerdings ist die Anpassung des TEC über ei- nen weiten T-Bereich derzeit noch nicht gelöst und stellt sich als dauerhaftes Problem dar, da bei den An- und Abheiz- vorgängen im Generator unweigerlich Phasenumwandlungen auftreten. Um Rissbildung in der Zelle oder in der Fügenaht, und damit eine Vermischung der Gasräume, zu vermeiden, wird ein plastischer Spannungsabbau in Kombination mit selbstheilenden Dichtungsbereichen gewünscht. In rein kristallisierenden Com- positegläsern, die in der Regel zu 80 - 95 % auskristallisie^¬ ren, ist dieser Spannungsabbau nicht möglich, da hierfür nicht mehr ausreichend Glasphase vorliegt.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung eines nicht kristalli^¬ sierenden Glases in Kombination mit einem auskristallisierendem Compositeglas und durch die gezielte Generierung einer Gleitschicht kann die Fragestellung nach einem Dichtungssys- tem, das in der Lage ist, Spalte von 0,3 bis 1,0 mm, vorzugs^¬ weise von 0,6 mm, gasdicht abzudichten und gleichzeitig plas^¬ tischen Spannungsabbau zu ermöglichen. Der Effekt ist im wei^¬ teren Sinn makroskopisch mit dem sog. Faserpullout in Ceramic Matrix Compositen vergleichbar und auch hier erwünscht (P. W. M. Peters, B. Daniels, F. Clemens, W. D. Vogel, Mechani- cal characterization of mullite-based ceramic matrix composi- tes at test temperatures up to 1200⁰C, Journal of the Europe- an Ceramic Society 20 (2000) 531-535, DLR; Juliane Mentz, Fa^¬ sern machen Keramik (fast) „unkaputtbar", Günther-Leibfried- Preis 2004, Jülich; P. Greil, Vorlesungsskript Mechanokeramik (Ingenieurkeramik) , Friedrich Alexander - Universität Erlangen Nürnberg, 1996) .

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Figurenbeschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung in Verbindung mit den Patentansprüchen . Es zeigen

Figur 1 den Aufbau einer Festelektrolyt-Brennstoffzellen- anlage als Anordnung mit Elementen aus keramischen Materialien mit unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und Verdeutlichung der relevanten Fügestellen,

Figur 2 den Schnitt durch eine Brennstoffzelle entlang der

Linie II-II in Figur 1, Figur 3 den Schnitt durch eine Brennstoffzelle entlang der Linie III-III in Figur 1,

Figur 4 eine graphische Darstellung mit einem Vergleich des thermischen Ausdehnungsverhaltens von Kathodenmate^¬ rial einer Brennstoffzelle und einem Lotmaterial nach dem Stand der Technik

Figur 5 und Figur 6 Verbindungssysteme mit unterschiedli^¬ chen Gleitschichten zur Verwendung bei einem Aufbau in Figur 1,

Figur 7 eine vergrößerte Darstellung eines Verbindungssys- tems gemäß Figur 6 mit dem zugehörigen Kristallisa^¬ tionsgradienten α und

Figuren 8 bis 10 den Querschnitt von vorgefertigten Verbindungssystemen unterschiedlicher Geometrie.

Zunächst wird auf Konzepte zur Fügetechnik und die dabei ver^¬ wendeten Dichtungsmaterialien eingegangen. Anschließend wird das Herstellungsverfahren für das neue Dichtungsmittel be^¬ schrieben .

In Figur 1 ist in perspektivischer Darstellung der wesentliche Funktionsbereich 1 einer Hochtemperatur-Brennstoffzellen- anlage dargestellt, die aus einzelnen Festelektrolyt (SOFC = S_olid (Dxide Fuel C_ell) -Brennstoffzellen besteht. Ersichtlich ist der Aufbau eines Brennstoffzellenbündels mit Bodenplatte und im Abstand angeordneter Trennplatte.

Im Einzelnen ist in Figur 1 die Bodenplatte mit 5 bezeichnet, die den Lufteinlass und die Luftverteilung in die einzelnen Zellen gewährleistet. Auf der Bodenplatte 5 sind in paralle^¬ ler Anordnung eine Reihe von HPD (High Power Density) -Brennstoffzellen 10', 10'', ... angeordnet, die zusammen ein Brennstoffzellenbündel 10 bilden. Die HPD-Brennstoffzellen 10', 10'', ... werden im Abstand von der Bodenplatte 5 durch eine zur Bodenplatte 5 parallele Trennplatte 15 (sog. „Board") ge^¬ haltert. Der Brenngaseinlass erfolgt seitlich zwischen einer Bodenplatte 5 und der parallelen Trennplatte 15 über in Figur 1 nicht dargestellte Ventile in der von SOFC-Brennstoffzellen bekannten Art.

Jede einzelne HPD-Brennstoffzelle 10', 10'', ... besteht aus einem kathodischen Träger 11 mit Gaskanälen 14', 14'', .... Auf dem kathodischen Träger 11 sind ein Elektrolyt 12 und darauf eine Anode 13 aufgebracht. Die elektrischen Verbindungen zwi^¬ schen den einzelnen Brennstoffzellen wie Interkonnektoren o. dgl . sind von SOFC-Brennstoffzellen bekannt und in Figur 1 nicht im Einzelnen dargestellt.

Aus den Schnittdarstellungen gemäß den Figuren 2 und 3 ist der Funktionsaufbau der HPD-Brennstoffzellen 10', 10'', ... im Einzelnen ersichtlich. Figur 2 zeigt dabei die SOFC-Funk- tionszone und Figur 3 die SOFC-Lötzone . In der Funktionszone ist der Schichtaufbau eines HPD-Verbundes 10 mit Kathode 11, Elektrolyt 12 und Anode 13 und einem Interkonnektor 9 darge^¬ stellt, über den die elektrische Verbindung zur nächsten HPD- Zelle erfolgt. Anode 14 und Interkonnektor 9 fehlen in Figur 3, der eine HPD-Brennstoffzellen 10 im Fügebereich darstellt.

Aus der Figur 1 ist ersichtlich, dass einerseits ein Fügebe^¬ reich 6 zwischen jeder einzelnen Brennstoffzelle 10', 10'', ... und der Bodenplatte 5 vorhanden ist und andererseits ein Fü^¬ gebereich 16 zwischen den einzelnen Zellen 10', 10'', ... und der Trennplatte 15. Da - wie oben bereits erwähnt - die Bo- denplatte 5 und die Trennplatte 15 einerseits und die HPD- Brennstoffzellen 10', 10'', ... aus unterschiedlichen keramischen Materialien bestehen, die insbesondere unterschiedli^¬ chen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (TEC) haben, muss eine Verbindung dieser Elemente mit den unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten geschaffen werden, die im Betriebstemperaturbereich gasdicht und insbesondere mecha^¬ nisch beanspruchbar ist.

Vorstehender Sachverhalt wird aus Figur 4 deutlich: Aufgetra^¬ gen ist auf der Abszisse die Temperatur in ⁰C und auf der Or^¬ dinate die relative thermische Ausdehnung in Prozent. Der Graph 41 zeigt die Ausdehnung für das Kathodenmaterial, die im relevanten Temperaturbereich weitestgehend linear verläuft. Bei einem üblicherweise zur Verbindung von keramischen Elementen verwendeten kristallisierenden Lotmaterial ergeben sich entsprechend Graph 41 Abweichungen von der Linearität.

Letztere Abweichungen können insbesondere bei häufigen Tempe^¬ raturwechseln zu mechanischen Spannungen und damit zu Rissbildungen führen. Es muss daher ein verbessertes Verbindungs^¬ und Dichtungssystem geschaffen werden, das keine Instabilitäten zeigt und den unterschiedlichen thermischen Ausdehnungs- koeffizienten der zu verbindenden Elemente Rechnung trägt.

In Figur 5 und Figur 6 ist jeweils eine vereinfachte Darstel^¬ lung eines Fügebereiches zwischen den Elementen mit unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten wiedergege- ben. Ersichtlich ist jeweils die Platte 5 bzw. und der Außenbereich der Brennstoffzelle 10', 10'', ... mit dem darauf be^¬ findlichen Elektrolyten 12.

Materialmäßig besteht die Bodenplatte entweder aus einem Al₂θ₃-Formkörper mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von ca. 8 x 10^~6/K oder aus einem Spinell mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 11,1 x 10^~6/K bei 1000⁰C. Die Kathodenrohrwand besteht aus einem LSM-Perowskit mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 11,6 x 10^~6/K bei 1000⁰C und der Elektrolyt aus einem YSZ-Material mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 11,0 x 10^~6/K bei 1000° . In Figur 5 ist ein Verbindungssystem 50 gezeigt, das im äußeren Bereich aus einem auskristallisierten Compositeglas 51 besteht und im Inneren eine amorphe Gleitschicht 25 und 55 aufweist. Diese amorphe Gleitschicht 55 dient als Kern der Fügung zwischen den Elementen 5 bzw. 15 und 12 aus den Figuren 1 bis 3.

In Figur 6 ist ein Verbindungselement 60 dargestellt, bei dem im Inneren ein auskristallisiertes Compositeglas 61 als Kern der Fügung fungiert und bei dem jeweils außen amorphe Gleit^¬ schichten 65 und 66 im Kontakt zur Zelle 12 und Bodenplatte 5 bzw. 15 gemäß den Figuren 1 bis 3 vorhanden sind.

In Figur 7 ist ein vergrößerter Ausschnitt aus Figur 6 darge- stellt. Ersichtlich sind wiederum Bodenplatte 5 sowie Brenn^¬ stoffzelle 10 mit Kathodenrohrwand 11 und Elektrolyt 12. Das Dichtungssystem zwischen den Elementen ist mit 60 bezeichnet, wobei die auskristallisierte Zone mit 61 und die Gleitzone mit 65 und 66 bezeichnet sind.

Aus der Figur 7 wird überraschenderweise deutlich, dass sich an den Oberflächen der zu verbindenden Elemente, d.h. an der Oberfläche 5 einerseits und an der Oberfläche des Elektroly^¬ ten 12 andererseits mikroskopische Auskristallisierungen des Dichtmaterials 65 bzw. 66 ausbilden. Diese Auskristallisie^¬ rungen sind mit 67 und 68 bezeichnet und beinhalten insbesondere auch Nanokristallite, die bekanntermaßen zur Verbindung ungleicher Materialien besonders geeignet erscheinen.

In der Graphik der Figur 7 ist der Kristallisationsgrad in Abhängigkeit von der Spaltbreite (entspricht der Ausdehnung des Verbindungselementes über dem Spalt) dargestellt. Aufge^¬ tragen ist auf der Abszisse der Abstand x zwischen den zu verbindenden Elementen und auf der Ordinate der relative Kristallisationsgrad α in Prozent. Es ist ersichtlich, dass der Kristallisationsgrad α entsprechend dem Graphen 71 von einem Anfangswert bei ca. 30 % an den Elementenoberflächen bis auf praktisch 0 geht und dann im mittleren Bereich 61 wieder ansteigt und im Kristallisationsgebiet einen weitest- gehend konstanten Verlauf bei ca. 70 - 80 % hat.

In Abänderung des Verlaufes des Graphen 71 lassen sich somit vorteilhafterweise gradierte Dichtungs- und Verbindungssyste^¬ me schaffen, bei denen der Verlauf des Kristallisationsgrades im Einzelnen vorgebbar ist. Zu berücksichtigen ist dabei auch, dass sich entsprechend dem thermodynamischen Verhalten der Materialien nach längeren Zeiten bei entsprechend hohen Betriebstemperaturen Kristallisationen verstärken.

Jeweils geometrisch unterschiedlich ausgeformte Glaslotdicht^¬ systeme sind in den Figuren 8 bis 10 als vorgefertigte Teile dargestellt. Im Einzelnen zeigt Figur 8 eine dreieckförmige Dichtung 80 aus mit einem Compositeglaskern 81 und einer darum liegenden Gleitschicht 85. Diese Dichtung lässt sich vorteilhafterweise keilförmig zwischen zwei Fügeteile einfügen.

In Figur 9 ist eine Dichtung 90 mit etwa quadratischem Quer- schnitt gezeigt, die in einen U-förmigen Fügespalt einfügbar ist. Der Fügespalt kann durch beide Elemente oder durch eine Nut in einem Element gebildet sein. Dabei liegt die äußere Wandung dicht auf dem Gegenstück auf, wobei die Gleitschicht 95 die unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten ausgleicht. Eine Alternative zu Figur 9 ergibt sich, wenn ei^¬ ne mit quadratischem Querschnitt vorhandene Dichtung in einer Nut der Platte 5 bzw. 15 eingefügt ist und nach außen die Gleitschicht 95 zur Wirkung kommt.

Eine andere Alternative zu Figur 8/9 ist in Figur 10 darge^¬ stellt, bei der ein Dichtungselement 100 mit in etwa rundem Querschnitt vorhanden ist. Intern ist wiederum ein Kern 101 aus Compositeglas vorhanden, wobei eine Umhüllung 105 mit Gleitmaterial gegeben ist. Das Dichtungselement 100 ist in eine Nut im Grundkörper eingefügt. Das Gegenelement liegt in etwa tangential auf der Gleitschicht 105 auf. In den Figuren 5 bis 10 dienen die Verbindungssysteme zum be^¬ stimmungsgemäßen Aufbau einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle gemäß Figur 1 und sind geeignet, die mechanischen Spannungen bei Temperaturschwankungen auszugleichen. In Abweichung zu den beschrieben Beispielen mit getrennten Composite- und

Gleitbereich können gradierte Verbindungssysteme mit Übergän^¬ gen realisiert werden.

Nunmehr wird das Herstellungsverfahren der Dichtungs- und Verbindungssysteme an einem Beispiel näher erläutert:

Als anorganische Ausgangsmaterialien werden eine amorphe Glasfritte und ein bereits voll auskristallisiertes Glas- Keramik-Lot, ebenfalls in Form einer Fritte, verwendet. Die Zusammensetzung der amorphen Glasfritte ist beispielsweise durch ein Glas mit den Hauptbestandteilen SiO₂ (60-65 Gew.-%), K₂O (10-15 Gew.-%), Na₂O₃ (5-10 Gew.-%), B₂O₃ (1-5 Gew.-%), Al₂O₃ (1-5 Gew.-%) gegeben. Eine Glaskeramik wird durch die Verwendung eines kristallisierenden bzw. kris- tallisierten Compositeglases mit den Hauptbestandteilen SiO₂ (50-60 Gew.-%), MgO (10-20 Gew.-%) und/oder CaO (10-20 Gew.-%) und/oder Al₂O₃ (5-10 Gew.-%) und/oder Li₂O (10-20 Gew.-%) und/oder B₂O₃ (10-20 Gew.-%) erreicht.

In einem ersten Arbeitsschritt wird aus dem amorphen Glaspul^¬ ver ein wässriger Schlicker hergestellt und mit einem Pinsel auf die zu fügenden Partner A und B aufgebracht: Partner A ist das Kathodenrohr LSM - Perowskit mit Elektrolytbeschich- tung, d.h. Y₂O₃ - stabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ), und Partner B die Träger-/Trennplatte aus MgO/Al₂O₃, d.h. Spi^¬ nell-Keramik. Während einer ersten Temperaturbehandlung wird das Glaspulver als Schicht auf die Oberflächen aufgeschmol^¬ zen. Durch Temperaturbehandlung bei 1000⁰C bis maximal HOO⁰C, vorzugsweise bei 1050⁰C, für eine Zeit von ca. 30 Mi- nuten wird eine Schicht zwischen 50 und 300 μm, vorzugsweise 100 μm, eingestellt. Die so hergestellte Schicht bildet als amorphe Gleitschicht die Grundlage der Fügestruktur. Der verbleibende Fügespalt zwischen den Partnern wird in einem zweiten Arbeitschritt mit einer Mischung aus kristallisiertem und amorphem Material ge- füllt und ebenfalls bei 1000⁰C bis maximal HOO⁰C, vorzugs^¬ weise bei 1050⁰C für 30 Min. gelötet. Durch das Aufschmelzen der zweiten Schicht, bildet sich ein gasdichter Verbund.

An der anhand der Figuren 5 bis 7 beschriebenen Struktur der Fügung wurden Messungen durchgeführt, die den praktischen

Einsatz der neuen Verbindungs- und Dichtungssysteme bestäti^¬ gen: Für die Bestimmung der Gasdichtigkeit wurde eine vorhandene Lecktestapparatur verwendet. Durch das Anlegen eines Vakuums über der Probenoberfläche können Druckverluste über die Zeit, sog. Leckraten, bestimmt werden. Die Leckrate der Fü^¬ gung darf nicht höher liegen als der Wert für den Elektrolyten (2,3 x 10^~4 mbar 1/sec/cm²). Die Lecktestmessungen werden direkt nach dem Lötvorgang und nach mind. 10 Thermozyklen (bei Raumtemperatur) durchgeführt. Dafür wird die Oberfläche der Bodenplatte abgedichtet und die offenen Enden der Rohr^¬ zellen mit einem Epoxidharz geschlossen.

Es lässt sich somit zeigen, dass durch die Verwendung der oben beschriebenen Dichtungstechnik eine gasdichte, zyklenbe- ständige und bei einer Betriebstemperatur von 850 - 95O⁰C einsatzfähige Fügung zwischen Brennstoffzellen und Bodenplatte nach der beschriebenen Spezifikation erreicht werden konnte. Eine z. B. dunkle Verfärbung der Lötzone, die durch eine chemische Reaktion des Kathodenmaterials mit dem Glaslot bzw. Glascomposite hervorgerufen würde, wurde hier nicht beobach^¬ tet.

Um weiterhin die im Ausführungsbeispiel gemäß Figur 1 be^¬ schriebene Applikation der Dichtung/Lötung zu vereinfachen, können Glasformkörper auch als vorgefertigte Dichtungselemente entsprechend den Figuren 8 bis 10 in den Fügespalt einge^¬ bracht werden. Die Formkörper werden nach glastechnischen Verfahren, wie z. B. „Faser- bzw. Glasstabziehen", die zum Stand der Technik gehören, hergestellt: Dabei werden zunächst Stäbe unterschiedlicher Querschnitte aus einer Schmelze aus einem ersten Material gezogen und anschließend durch Tauchen in eine Schmelze aus einem zweiten Material beschichtet. Es können auch mehrere Schmelzen aus Materialien mit unterschiedlichen Mischungsverhältnissen verwendet werden.

Bei letzteren Verfahrenschritten ist das erste und das zweite Material jeweils alternativ auskristallisiertes Composite- Glas oder amorphes gleitfähiges Glas in der anhand der Figu^¬ ren 5 bis 10 beschriebenen Art. Die Abfolge der Verfahrens^¬ schritte kann automatisiert betrieben werden, so dass Dich^¬ tungssysteme für eine industrielle Fertigung von Brennstoff^¬ zellenanlagen bereitgestellt werden können.

Auch bei der Herstellung letzterer Dichtmittel bzw. von Formkörpern für Systeme aus Keramikelementen und Verbindungs- /Dichtungs-Mittel kann bereits im Vorfeld ein gewünschter Gradient durch die Einstellung von Kern- und Mantelglas er- reicht werden. Typischerweise besitzen Kern- und Mantelglas in Abhängigkeit von der Temperatur unterschiedliche Viskosi^¬ täten, was für die Verbindung der Elemente einer Brennstoffzellenanlage vorteilhaft ist.

Claims

Patentansprüche

1. Dichtungs- und Verbindungsmittel von Elementen aus kerami^¬ schen Werkstoffen mit unterschiedlichen thermischen Ausdeh- nungskoeffizienten (TEC), mit folgenden Merkmalen:

- es wird eine anorganische Composite-Werkstoffkombination, die beim Fügen der Elemente (5, 15; 10', 10'', 10''', ...) gleichermaßen eine Verbindungsfunktion und eine Abbdicht- funktion wahrnimmt, verwendet; - bei der Composite-Werkstoffkombination ist ein gezielt auskristallisiertes Compositeglas in Kombination mit einem nicht oder wenig kristallisierenden amorphen Glas, das eine Gleitschicht bildet, vorhanden;

- durch die Kombination von Compositeglas und amorphem Glas ist ein plastischer Spannungsabbau zwischen den einzelnen

Elementen (5, 15; 10', 10'', 10''', ...) mit unterschiedli^¬ chen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (TEC) gewährleistet.

2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein System aus keramischen Elementen (5, 15; 10', 10'', 10''', ...) und dazwischen liegendem Dichtungsbereich, wobei die amorphe Gleitschicht im Inneren des Dichtungsbereiches liegt.

3. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein System aus keramischen Elementen und dazwischen liegendem Dichtungsbereich, wobei die amorphe Gleitschicht an die zu fügenden Materialien der Elemente (5, 15; 10', 10'', 10''', ...) angren^¬ zend liegt.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen auskristallisiertem Compositeglas und Gleitschicht eine Gradierung vorliegt.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gradierung nichtlinear verläuft.

6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass an den Elementen mikroskopische Auskristallisierungen des Compo- site-Glases, insbesondere Auskristallisierungen im Nano- Bereich, vorliegen.

7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aufbau aus Dichtungsbereich und Gleitbereich vorgefertigte Elemente (80, 90, 100) besteht, die einen vorgebbaren Quer^¬ schnitt aufweisen.

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die vorgefertigten Elemente einen dreieckigen Querschnitt (80) haben .

9. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die vorgefertigten Elemente (90) einen viereckigen, vorzugsweise quadratischen, Querschnitt haben.

10. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die vorgefertigten Elemente (100) einen gekrümmten, vorzugsweise kreisförmigen, Querschnitt haben.

11. Verfahren zur Herstellung des Dichtungs- und Verbindungs^¬ mittels nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 10, mit folgenden Verfahrensschritten:

- als Ausgangsstoff werden anorganische Materialien verwen^¬ det,

- als anorganische Ausgangsmaterialien werden einerseits eine amorphe Glasfritte und andererseits ein Pulver aus bereits voll auskristallisiertem Composite-Glas verwendet,

- die Glasfritte und/oder das Pulver werden mit einem Lösungsmittel zu einem jeweils weiterverarbeitbaren Schlicker aufgeschlämmt ,

- die Schlicker werden in zwei aufeinanderfolgenden Arbeits- schritten auf die zu fügenden Elemente aufgebracht und tem^¬ peraturbehandelt .

12. Herstellungsverfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Wasser, organische Lösemit^¬ tel, z. B. Alkohole oder deren wässrige Mischungen, verwendet werden .

13. Herstellungsverfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass während einer ersten Temperaturbehandlung das Glaspulver als Schicht auf der Oberfläche eines der zu ver^¬ bindenden Elemente aufgeschmolzen wird.

14. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Dichtungs^¬ systems mit Gleitschicht eine Temperaturbehandlung bei 1000⁰C bis HOO⁰C für etwa eine halbe Stunde erfolgt.

15. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Schicht zwischen 50 und 300 μm eingestellt wird.

16. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht als amorphe Gleit^¬ schicht die Grundlage der Fügestruktur des Dichtungssystems bildet, wobei der verbleibende Fügespalt in einem weiteren Arbeitsschritt mit einer Mischung aus kristallisiertem und amorphem Material gefüllt und bei ebenfalls 1000⁰C bis 1100 C für 30 min gelötet wird.

17. Herstellungsverfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass durch den zweiten Arbeitsschritt ein Gradien- tengefüge gebildet wird.

18. Verfahren zur Herstellung des Dichtungs- und Verbindungs^¬ systems nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 10, mit folgenden Verfahrensschritten: - es wird aus einer Schmelze aus einem ersten Material ein

Stab gezogen,

- anschließend wird der Stab durch Tauchen in einer zweiten

Schmelze mit einem anderen Material beschichtet.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Ziehen durch zwei Schmelzen nacheinander in einem Arbeitsgang erfolgt.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Stab nacheinander durch mehrere Schmelzen gezogen wird.

21. Verwendung eines Dichtungs- und Verbindungssystems nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 10, vorzugsweise hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 11 oder Anspruch 18 oder einem der Ansprüche 12 bis 17 bzw. 19, 20, für den Aufbau einer Hochtemperatur-Brennstoffzellenanlage (1) mit Festelektrolyt-Brennstoffzellen (10', 10'', 10''', ...) , wobei keramische Elemente (5, 15; 10', 10'', 10''',1C'', ...) mit unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (TEC) vorhanden sind.

22. Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Festelektrolyt-Brennstoffzellenanlage (1) aus einer vor^¬ gegebenen Anzahl von Brennstoffzellen (10', 10'', 10''', ...) mit tubulärem oder quasi-tubularem Aufbau besteht, wobei eine Bodenplatte (5) vorhanden ist, in der einzelne Brennstoffzel^¬ len (10', 10'', 10''', ... ) in paralleler Ausrichtung gas- dicht mit ihrem Ende eingefügt sind, so dass ein Lufteinlass über die Bodenplatte (5) erfolgt, und wobei in vorgegebener Höhe eine horizontale Trennplatte (15) einen Abschluss defi^¬ niert und wobei im Bereich zwischen den beiden Platten (5, 15) ein horizontaler Brenngaseinlass möglich ist, dadurch ge- kennzeichnet, dass in der Bodenplatte (5) und der Trennplatte (15) Fügebereiche (6, 16) vorhanden sind, die das Verbin- dungs- und Dichtungssystem (Fig. 2 bis 7) aufweisen.