DE60035152T2

DE60035152T2 - Dichtungsanordnung einer Rohrzelle für eine rohrförmige Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE60035152T2
Application number: DE60035152T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi 5-chome Nagasaki-shi Tsukuda; Nagao Nagasaki-shi Hisatome; Yoshiharu Nagasaki-shi Watanabe; Toru Nagasaki-shi Houjyou
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1999-08-23
Filing date: 2000-08-21
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2020-08-22
Also published as: EP1079453B1; JP2001060462A; EP1079453A3; JP3495654B2; DE60035152D1; US6562505B1; EP1079453A2

Description

1. Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf eine Dichtungsanordnung einer Rohrzelle für eine rohrförmige Brennstoffzelle, welche die Abdichtbarkeit der Rohrzelle erhöht, um die elektrische Charakteristik der Brennstoffzelle zu verbessern.
2. Beschreibung des Standes der Technik
3 skizziert die Struktur eines rohrförmigen Brennstoffzellenmoduls mit festem Elektrolyt. 4 ist eine perspektivische schematische Ansicht eines Abschnittes einer Rohrzelle des Moduls. 5 ist eine schematische Strukturansicht einer Dichtungsanordnung am Ende der Rohrzelle.
Wie in 3 gezeigt, sind eine obere Platte 02, ein oberes Röhrenblech 03 und ein unteres Röhrenblech 04 in einem Modulkörper 01 umgeben von einem Hitzeisolator angeordnet. Unterhalb des unteren Röhrenblechs 04 ist eine Zellenkammer 01a ausgebildet. Zwischen der oberen Platte 03 und dem oberen Röhrenblech 03 des Modulkörpers 01 ist eine Brennstoffzuführungskammer 05 ausgebildet. Zwischen dem oberen Röhrenblech 03 und dem unteren Röhrenblech 04 ist eine Brennstoffentladekammer 06 ausgebildet. Mit der oberen Platte 02 der Brennstoffzuführungskammer 05 ist eine externe Röhre 07 zum Herstellen einer Verbindung zwischen der Brennstoffzuführungskammer 05 und dem äußeren des Modulkörpers 01 so verbunden, dass sie durch den Modulkörper 01 verläuft. Innerhalb der äußeren Röhre 07 ist eine innere Röhre 08 angeordnet, die durch das obere Röhrenblech 03 verläuft, um eine Verbindung zwischen der Brennstoffentladekammer 06 und dem Äußeren des Modulkörpers 01 herzustellen.
Rohrzellen 010, von denen jede (nicht gezeigte) Zellelementfilme umfasst, die auf einer äußeren Umfangsfläche davon ausgebildet sind, verlaufen durch das untere Röhrenblech 04 und werden von diesen gehalten, so dass das obere Ende der Röhrenzelle 010 in der Brennstoffentladekammer 06 angeordnet ist und dass ein unterer Abschnitt der Rohrzelle 010 in der Zellkammer 01a des Modulkörpers 01 angeordnet ist. Im Inneren der Rohrzelle 010 ist ein Brennstoffeinspritzrohr 011 angeordnet, die durch das obere Röhrenblech 03 verläuft, um Verbindung zwischen dem inneren unteren Abschnitt der Rohrzelle 010 und dem Inneren der Brennstoffzuführungskammer 05 herzustellen. Innerhalb des Einspritzrohres 011 ist ein Stromsammelstab 012 angeordnet, dessen oberes Ende in der Brennstoffzuführungskammer 05 angeordnet ist und dessen unteres Ende in der Nähe des unteren Endes der Rohrzelle 010 angeordnet ist. Das untere Ende des Stromsammelstabes 012 ist mit einem Stromsammelteil 013 verbunden, das elektrisch mit dem zuvor erwähnten Zellelementfilmen verbunden ist und dass das untere Ende der Rohrzelle 010 verschließt. Das obere Ende des Stromsammelstabes 012 ist über ein Stromsammelteil 013 aus Nickel und einen leitenden Stab 014 elektrisch mit der Außenseite des Modulkörpers 012 verbunden.
An dem oberen Ende der Rohrzelle 010 ist ein Stromsammelverbinder 015 angebracht, der elektrisch mit dem Zellelementfilmen verbunden ist. Der Stromsammelverbinder 015 ist in Serie über den gleichen Stromsammelverbinder 015 mit den anderen Rohrzellen 01 verbunden.
In einem unteren Abschnitt der Zellenkammer 01a des Modulkörpers 01 ist eine Trennwand 016 aus einem porösen keramischen Material vorgesehen. Unterhalb der Trennwand 016 ist eine Luftvorheizkammer 017 vorgesehen, die über die Trennwand 016 mit der Zellenkammer 01a verbunden ist. Mit der Luftvorheizkammer 017 ist eine Zuführungsröhre 018 verbunden, die mit dem Äußeren des Modulkörpers 01 in Verbindung steht. Innerhalb der Zellenkammer 01a des Modulkörpers 01 ist das Ende einer Luftentladeröhre 019 platziert. Die Luftentladeröhre 019 hat das andere Ende außerhalb des Modulkörpers 01 platziert, und ihr mittlerer Abschnitt ist so angeordnet, dass er zum Zwecke des Wärmeaustausches durch das Innere der Luftvorheizkammer 017 verläuft. Die Rohrzelle 010, die, wie in den 4 und 5 gezeigt, an dem unteren Röhrenblech 04 des Modulkörpers 01 aufgehängt ist, ist ausgebildet, in dem eine Brennstoffelektrode 32a, ein Elektrolyt 032b und eine Luftelektrode 032c in dieser Reihenfolge auf eine Oberfläche einer Substratröhre 031 auflaminiert werden und zusätzlich ein dichtes leitfähiges verbindendes Material (Interconnect) 033 zum Verbinden der Brennstoffelektrode und der Luftelektrode auflaminiert wird.
Auf diese Weise wird eine Vielzahl von Zellelementfilmen 032 in einem seitlich gestreiften Muster ausgebildet. D.h., der Zellelementfilm 032 besteht aus der Brennstoffelektrode 032a, dem festen Elektrolyt 032b und der Luftelektrode 032c, die auf die Substratröhre 031 auflaminiert sind. Die Verbinder 033 dichten jeweils die Schnittstelle zwischen der Innenseite und der Außenseite der Substratröhre 031 in dem Raum zwischen den Zellelementfilmen 032 ab, und verbinden so in Reihe die Zellelementfilme 032.
Die Filmanordnung eines abgedichteten Abschnittes der vorangehenden Rohrzelle wird unter Bezugnahme auf die 5 und 6 beschrieben werden.
Wie in den 5 und 6 gezeigt, ist ein Leitungsfilm (Ni-Al) 034, der über den Interconnect 033 mit der Luftelektrode 032c verbunden ist, die am weitesten von der Substratröhre (15% CaO-ZrO₂) 031 angeordnet ist, auf der äußeren Umfangsfläche eines unteren Endabschnittes der Substratröhre 031 ausgebildet. Der Leitungsfilm 034 ist mit einem Stromsammelendteil 013 versehen, von dem der Strom durch den Stromsammelstab 012 gesammelt wird. Auf der oberen Oberfläche des Leitungsfilmes 034 ist ein luftdichter Film (Al₂O₃) 035 mit hohen luftdichten Eigenschaften ausgebildet. Ein kappenförmiges Dichtungsteil 037 ist durch ein anorganisches Klebemittel 036 mit dem luftdichten Film 035 verbunden. Eine ähnliche Abdichtungsanordnung ist für die äußere Umfangsfläche in der Nähe des oberen Endes der oberen Substratröhre 031 neben dem zuvor genannten Röhrenblech 04 vorgesehen. Der luftdichte Film 035 ist minimal porös, wie durch seine Porosität von ungefähr 5–10 % gezeigt ist, und verhindert so ein Entweichen von Gas. Weiterhin hat der luftdichte Film 35 eine große Dicke von ungefähr 100 bis 150 μm, um eine Oxidation des darunter angeordneten Leitungsfilmes 034 zu verhindern.
Die Funktion des röhrenförmigen Brennstoffzellenmoduls mit der zuvor beschriebenen Struktur wird nun beschrieben werden. Das Innere der Zellkammer 01a des Modulkörpers 01 wird auf eine Betriebstemperatur (ungefähr 900–1000°C) erhitzt. Ein Brennstoffgas 020, wie z. B. Wasserstoff, wird durch die externe Röhre 07 zugeführt, während Luft 021 als oxidierendes Gas über die Luftzuführungsröhre 018 zugeführt wird. Das Brennstoffgas 020, das durch die externe Röhre 07 zugeführt wird, fließt von der Brennstoffzuführungskammer 05 über die Einspritzröhre 011 zum unteren Ende der Rohrzelle 010. Andererseits fließt die Luft 021, die über die Luftvorheizkammer 017 durch die Trennplatte 016 gelangt ist, in die Zellkammer 01a. Das Brennstoffgas 020 durchdringt die poröse Substratröhre 031 und wird der Brennstoffelektrode 032a des Zellelementfilmes 032 zugeführt. Wobei die Luft (Sauerstoff) 021 die Luftelektrode 032c berührt. Zu diesem Zeitpunkt reagiert der Zellelementfilm 032 den Wasserstoff und die Luft (Sauerstoff) elektrochemisch, um Energie zu erzeugen. Diese Energie wird über das Stromsammelteil 013, Stromsammelstab 012, Stromsammelteil 013 und leitenden Stab 014 nach außen übertragen. Ein verbleibendes Brennstoffgas 022, das nach der Energieerzeugung verbleibt, fließt vom oberen Ende der Rohrzelle 010 in die Brennstoffentladekammer 06 und wird über die interne Röhre 08 zur Wiederverwendung nach außen entladen. Umgebende Luft 032, die nach der Energieerzeugung verbleibt, wird über die Luftentladeröhre 019 nach außen entladen.
Die zuvor beschriebene Rohrzelle 010 war bisher aufwendig herzustellen, da die Brennstoffelektrode, das Elektrolyt und die Luftelektrode der Reihe nach als Filme auf der Oberfläche der Substratoberfläche mittels einer Thermosprühkanone 040 ausgebildet werden. Weiterhin trat ein Verlust von Rohmaterial 041 während der Herstellung des Filmes durch das Sprühen des Rohmaterials aus der thermischen Sprühkanone 040 auf und die Produktionskosten sind hoch gewesen. Daher wurden niedrige Kosten für die Massenproduktion gewünscht.
Unter diesen Umständen ist ein Vorschlag für einen Sinterprozess gemacht worden, der durchgeführt wird, indem Filme von Rohmaterial für die Brennstoffelektrode usw. sequentiell auf der Oberfläche der Substratröhre 031 ausgebildet werden, gefolgt von einem Sintern der Filme, wie in 7(b) gezeigt. Allerdings hat ein luftdichter Film einer Rohrzelle, der in einem Sinterprozess hergestellt worden ist, verglichen mit dem, der durch einen thermischen Sprühprozess hergestellt worden ist, aufgrund des Sinterprozesses wenige Unebenheiten auf der Oberfläche. Im Ergebnis ist der luftdichte Film schlecht mit dem Abdichtteil abzudichten, wenn mit einem Klebemittel abgedichtet wird. Der Grund hinter diesen Phänomen ist der folgende: Wie in 6 gezeigt, umfasst der luftdichte Film 035, der in einem konventionellen thermischen Sprühprozess hergestellt worden ist, grobe Partikel und hat eine Oberflächerauhigkeit von ungefähr 10 bis 15 μm und stellt so eine zufriedenstellende Abdichtbarkeit mit dem Klebemittel sicher. Im Gegensatz dazu hat der luftdichte Film, der in dem Sinterprozess hergestellt worden ist, aufgrund des Sinterprozesses eine sehr geringe Oberflächenrauhigkeit von ungefähr 2 bis 5 μm. Demzufolge ist die Adhäsion des Klebemittels nicht zufriedenstellend und kann in einem Leck resultieren.
JP 04 014766 offenbart ein Verfahren zum Anbringen einer Rohrzelle an einem Flansch über ein anorganisches hitzebeständiges Klebemittel aus Aluminium.
Zusammenfassung der Erfindung
Im Lichte der zuvor beschriebenen Probleme setzt sich die vorliegende Erfindung zum Ziel, eine Abdichtungsanordnung einer Rohrzelle vom Sintertyp für eine röhrenförmige Brennstoffzelle zur Verfügung zu stellen, wobei die Abdichtungsanordnung ausgestaltet ist, die Abdichtbarkeit der Rohrzelle zu erhöhen und dadurch die elektrische Charakteristik der Brennstoffzelle zu verbessern.
Der erste Aspekt der Erfindung ist eine Abdichtungsanordnung einer Rohrzelle für eine Brennstoffzelle, wobei die Rohrzelle einen Zellenelementfilm umfasst, der durch Ausformen einer Brennstoffelektrode und einer Luftelektrode als Filme auf einer Substratröhre für die Brennstoffzelle durch einen Sinterprozess hergestellt ist, wobei ein festes Elektrolyt zwischen der Brennstoffelektrode und der Luftelektrode eingefügt ist, wobei:
ein Adhäsion verbessernder Film mit einer großen Oberflächenrauhigkeit auf einem abgedichteten Abschnitt der Rohrzelle vorgesehen ist; und
ein Dichtelement über ein die Oberfläche des die Adhäsion verbessernden Filmes bedeckendes Klebemittel auf der Oberfläche des Adhäsion verbessernden Filmes angebracht werden kann.
Somit kann die Adhäsion des Klebemittels verbessert werden, um das Ausströmen von Gas zu verringern. Weiterhin bewirkt das Ausformen der Rohrzelle durch den Sinterprozess eine merklichen Erhöhung des Nutzfaktors der Rohmaterialien verglichen mit dem thermischen Sprühprozess.
Nebenbei sind die Produktionsanlagen für einen Sinterprozess einfacher. Somit können die Ausrüstungskosten und die Herstellungskosten deutlich reduziert werden.
Gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung kann der abgedichtete Abschnitt der Rohrzelle aus einem leitfähigen Zuleitungsfilm, der auf der Oberfläche der Substratröhre ausgebildet ist, und einen luftdichten Film mit hohen luftdichten Eigenschaften, der auf der Oberfläche des Zuleitungsfilmes ausgebildet ist, zusammengesetzt sein;
Der Adhäsion verbessernde Film kann auf der Oberfläche des luftdichten Filmes vorgesehen sein; und ein Abdichtungsteil kann auf einer Oberfläche des Adhäsion verbessernden Filmes über ein Klebemittel, das auf die Oberfläche des Adhäsion verbessernden Filmes aufgebracht wurden ist, angebracht sein.
Somit kann die Adhäsion des Klebemittels verstärkt werden, um das Ausströmen von Gas zu verringern.
Gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung kann der Adhäsion verbessernde Film eine rauhe Oberfläche mit einer Oberflächenrauhigkeit von 10 μm oder mehr haben. Demzufolge kann die Adhäsion mit dem Klebemittel verbessert werden, um ein Gasleck zu verringern.
Gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung kann der Adhäsion verbessernde Film eine Porosität von 5 bis 30% haben. Demzufolge kann die Adhäsion mit dem Klebemittel verbessert werden, um ein Gasleck zu verringern.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung kann der Adhäsion verbessernde Film eines oder eine Mischung aus CaTiO₃, MgAl₂O₄, calciumstabilisierten Zirkonium (CSZ) und durch Yttrium stabilisiertes Zirkonium (YSZ) umfassen. Somit kann die Adhäsion des Klebemittels erhöht werden, um ein Gasleck zu vermindern.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung kann der Adhäsion verbessernde Film eine Filmdicke von 20–30 μm haben. Somit kann die Adhäsion des Klebemittels verstärkt werden, um ein Gasleck zu vermindern.
Der luftdichte Film kann eine Porosität von 3% oder weniger haben. Somit können die Eigenschaften als Gasbarriere des Filmes verbessert werden. Zusätzlich kann die Adhäsion mit dem Klebemittel verstärkt werden, um ein Gasleck zu vermindern.
Der luftdichte Film kann eine Filmdicke von 60–100 μm haben. Somit werden die Eigenschaften des Filmes als Gasbarriere weiter verbessert. Darüber hinaus kann die Adhäsion mit dem Klebemittel verstärkt werden, um ein Gasleck zu vermindern.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung ist ein röhrenförmiges Brennstoffzellenmodul mit festem Elektrolyt, welches einer Brennstoffzelle, die einen Zellelementfilm umfasst, der auf einer äußeren Umfangsfläche davon angeordnet ist, in einer Zellkammer in einer auf einer Betriebstemperatur gebrachten Umgebung oxidierendes Gas und Brennstoffgas zuführt, um das oxidierende Gas und das Brennstoffgas elektrochemisch zu reagieren und dadurch Energie zu erhalten, wobei:
Die zuvor beschriebene Abdichtanordnung einer Rohrzelle für eine Brennstoffzelle benutzt wird.
Dieses Modul verwendet ein Brennstoffzellensystem mit einer merklich erhöhten Abdichtbarkeit. Demzufolge tritt eine Erhöhung im Nutzbarkeitsfaktor des verbleibenden Brennstoffes in einem Grundzyklus einer Gasturbine oder ähnlichen auf. Dementsprechend kann eine Verbesserung in der elektrischen Effizient einer Brennstoffzelle, die mit einem Energieerzeugungssystem kombiniert ist, das einen Vergasungsofen usw. benutzt, erreicht werden.
Ein dritter Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer Rohrzelle für eine Brennstoffzelle, umfassend:
Ausbilden eines Adhäsion verbessernden Filmes durch einen Sinterprozess gleichzeitig mit dem Ausformen einer Brennstoffelektrode und einem Elektrolyt als Filme auf einer Substratröhre durch einen Sinterprozess; und
dann Ausbilden einer Luftelektrode durch einen Sinterprozess.
Somit kann ein Adhäsion verbessernder Film geformt werden, durch den eine Verringerung des Ausströmens von Gas erreicht wird.
Ein vierter Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer Rohrzelle für eine Brennstoffzelle, umfassend:
Ausbilden einer Brennstoffelektrode und eines Elektrolyts als Filme auf einer Substratröhre durch einen Sinterprozess; und
dann Ausformen eines Adhäsion verbessernden Filmes durch einen Sinterprozess gleichzeitig mit dem Ausbilden einer Luftelektrode als einem Film durch einen Sinterprozess.
Somit kann ein dichterer, Adhäsion verbessernder Film ausgebildet werden, durch den eine Verringerung des Ausströmens von Gas erzielt werden kann.
Ein fünfter Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer Rohrzelle für eine Brennstoffzelle, umfassend:
Ausbilden eines Adhäsion verbessernden Filmes durch einen Sinterprozess gleichzeitig mit den Ausbilden einer Brennstoffelektrode, einem Elektrolyt und einer Luftelektrode als Film auf einer Substratröhre durch einen Sinterprozess.
Somit können der Zellelementfilm und der Adhäsion verbessernde Film gleichzeitig durch einen Sinterprozess, der einmal ausgeführt wird, ausgebildet werden. Das ist effizient.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die vorliegende Erfindung wird verständlicher von der im Folgenden gegebenen ausführlichen Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen, die nur zur Veranschaulichung gegeben sind und demzufolge die vorliegende Erfindung nicht beschränken, und wobei:
1 eine schematische Ansicht ist, die ein Beispiel für eine Abdichtungsstruktur einer Rohrzelle gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung zeigt;
2 eine Detailzeichnung der Abdichtungsstruktur ist, die durch einen Sinterprozess gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung hergestellt worden ist;
3 eine schematische Strukturansicht eines röhrenförmigen Brennstoffzellenmoduls mit festem Elektrolyt ist;
4 eine perspektivische schematische Ansicht von einem Rohrzellenabschnitt des Moduls ist;
5 eine schematische Strukturansicht einer Abdichtungsanordnung an einem Endabschnitt der Rohrzelle ist;
6 eine detaillierte Ansicht einer Abdichtungsanordnung ist, die durch einen thermischen Sprühprozess gemäß einer früheren Technologie hergestellt worden ist; und
7A) und 7B) schematische Ansichten von Verfahren zur Filmherstellung sind, wobei 7A) den thermischen Sprühprozess und 7B) den Sinterprozess zeigt.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele
Bevorzugte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden nun beschrieben werden, aber es sollte verstanden werden, dass die Erfindung dadurch nicht beschränkt wird.
1 ist eine schematische Ansicht, die ein Beispiel für eine Abdichtungsanordnung für eine Rohrzelle gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung zeigt. 2 ist eine detaillierte Ansicht der Abdichtungsanordnung.
1 und 2 zeigen eine Rohrzelle 13, die Zellelementfilme 12 auf der Oberfläche der Substratröhre 11 für die Brennstoffzelle (im folgenden als „eine Substratröhre" bezeichnet) hat, wobei jeder der Zellelementfilme 12 durch Ausformen einer Brennstoffelektrode und einer Luftelektrode hergestellt wurden ist, wobei ein festes Elektrolyt zwischen der Brennstoffelektrode und der Luftelektrode eingefügt worden ist. Ein Adhäsion verbessernder Film, der eine große Oberflächenrauhigkeit hat, ist auf einem abgedichteten Abschnitt der Rohrzelle 13 vorgesehen. Wie in 2 gezeigt, ist der abgedichtete Abschnitt der Rohrzelle aus einem leitfähigen Zuleitungsfilm (z. B. Ni-ZrO₂) 14, der auf der Oberfläche der Substratröhre (z. B. 15% CaO-ZrO₂) 11 ausgebildet ist, und einem luftdichten Film (z. B. 8% Y₂O₃-ZrO₂) 15 mit luftdichten Eigenschaften zusammengesetzt, der auf der Oberfläche des Zuleitungsfilmes 14 ausgebildet ist. Auf der Oberfläche des luftdichten Filmes 15 ist ein Adhäsion verbessernder Film 16 vorgesehen. Die Oberfläche des Adhäsion verbessernd Filmes 16 ist mit einem anorganischen Klebemittel 17 beschichtet, durch das ein Abdichtungsteil 13 an dem Adhäsion verbessernd Film 16 befestigt ist.
Der Adhäsion verbessernde Film 16 hat vorzugsweise eine raue Oberfläche mit einer Oberflächenrauhigkeit von 10 μm oder mehr. Wenn die Oberflächenrauhigkeit geringer als 10 μm ist, nimmt die Adhäsion zwischen dem Adhäsion verbessernden Film 16 und dem Klebemittel ab und kann ein Gasleck verursachen. Die obere Grenze der Oberflächenrauhigkeit ist nicht beschränkt, aber sie ist vorzugsweise weniger als 700 μm, wie es in den später angeführten Beispielen gezeigt ist. Die Porosität des Adhäsion verbessernden Filmes 16 ist vorzugsweise 5–30%. Wenn die Porosität geringer als 5% ist, nimmt die Adhäsion ab und die Leckage nimmt zu. Wenn andererseits die Porosität 30% übersteigt, nimmt die Festigkeit des Filmes ab.
Im Bezug auf das Material für den Adhäsion verbessernden Film wird vorzugsweise ein Material ausgewählt, das die folgenden Eigenschaften (1) bis (3) hat:

(1) Erzeugen eines Filmes der resistent gegenüber Oxidation und Reduktion ist. Auf einer Seite, an der die Rohrzelle aufgehängt ist, ist der abgedichtete Abschnitt einschließlich des Röhrenbleches sowohl einer oxidierenden Atmosphäre als auch einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt, wie in 1 gezeigt, und muss daher vom Verfallen abgehalten werden.
(2) Nicht-Reagieren mit dem luftdichten Film, der unter dem adhäsionsverbessernd Film angeordnet ist. Der Adhäsion verbessernde Film muss abgehalten werden, mit dem luftdichten Film darunter zu reagieren und sich zu zersetzen.
(3) Herstellen eines Adhäsion verbessernde Filmes, der einen ähnlichen thermischen Expansionskoeffizienten hat wie die Substratröhre.

Wenn die Energieerzeugung durch die Brennstoffzelle wiederholt wird, muss ein Zerbrechen durch die Wiederholung des Ansteigens und Abfallens der Temperatur verhindert werden, da die Temperatur während der Energieerzeugung bis auf ungefähr 900°C steigt.
Ein Material mit den zuvor genannten Eigenschaften beinhaltet z. B. eines von CaTiO₃, MgAl₂O₄, calciumstabilisiertes Zirkonium (CSZ) und yttriumstabilisiertes Zirkonium (YSZ) oder eine Mischung aus diesen. Allerdings ist das in der Erfindung verwendbare Material nicht auf diese Beispiele beschränkt, solange es die zuvor genannten Eigenschaften hat.
Die Dicke des Adhäsion verbessernde Filmes 16 kann so eine Dicke sein, die ein zufrieden stellendes Beschichten des Klebemittels erlaubt. Zum Beispiel ist die bevorzugte Dicke 20–30 μm.
Die Porosität des luftdichten Filmes 15 wird auf 3 % oder weniger gesetzt, um ein Entweichen von Gas zu verhindern und eine Oxidation des Zuführungsfilmes 14 darunter zu verhindern. Da die Porosität des luftdichten Filmes 15 3 % oder weniger ist, kann seine Filmdicke 60–100 μm betragen. Das heißt, ein luftdichter Film, der in einem konventionellen thermischen Sprühprozess ausgebildet worden ist, hat eine hohe Porosität (5–10%) und erfordert demzufolge eine Filmdicke von ungefähr 100–150 μm. Andererseits ist ein durch einen Sinterprozess hergestellter luftdichter Film dicht und seine Filmdicke kann somit auf ungefähr 2/3 der Filmdicke eines konventionellen luftdichten Filmes verringert werden. Das Material für den luftdichten Film 15 kann jedes Material sein, das einen dichten Film ausbildet, der eine geringe Porosität hat. Zum Beispiel können Al₂O₃ und yttriumstabilisierte Zirkonium (YSZ) benutzt werden.
Wie oben angemerkt, kann die Dicke des luftdichten Filmes 15 60–100 μm betragen und die Dicke des Adhäsion verbessernde Filmes kann 20–30 μm sein. Demzufolge hat der sich daraus ergebende zusammengesetzte Film eine totale Filmdicke, die geringer ist als die Dicke des luftdichten Filmes, der durch den konventionellen thermischen Sprühprozess hergestellt worden ist. Zusätzlich, da der Sinterprozess angewandt wird, kann eine Abdichtungsanordnung mit verringerten Produktionskosten und Rohmaterialkosten vorgesehen werden, welche zufrieden stellende Eigenschaften als Gasbarriere hat und eine hohe Adhäsion mit dem Klebemittel sicherstellt.
Herstellungsbeispiele (1) bis (3) für eine Rohrzelle, die eine Dichtungsanordnung durch einen Sinterprozess haben, werden beschrieben werden.

(1) Verfahren zur Herstellung einer Dichtungsanordnung durch eine zweistufige Filmanordnung Wenn eine Brennstoffelektrode und ein Elektrolyt als Filme auf einer Subsqtratröhre durch einen Sinterprozess ausgebildet werden, wird gleichzeitig ein Adhäsion verbessernder Film durch den Sinterprozess hergestellt. Dann wird durch den Sinterprozess eine Luftelektrode als ein Film ausgebildet.
(2) Verfahren zur Herstellung einer Dichtungsstruktur durch zweistufige Filmanordnung. Nachdem eine Brennstoffelektrode und eine Elektrolyt als Filme auf einer Substratröhre durch einen Sinterprozess ausgebildet worden sind, wird durch den Sinterprozess eine Luftelektrode als Film ausgebildet. Gleichzeitig mit dem Ausbilden des Films der Luftelektrode wird durch einen Sinterprozess ein Adhäsion verbessernder Film ausgebildet. Gemäß diesem Verfahren zur Filmausbildung ist die Sintertemperatur der Luftelektrode in der zweiten Stufe höher als die Temperatur in der ersten Stufe. Dadurch kann ein dichterer luftdichter Film ausgebildet werden.
(3) Verfahren zur Herstellung einer Dichtungsanordnung durch einstufige Filmanordnung. Wenn eine Brennstoffelektrode, ein Elektrolyt und eine Luftelektrode als Filme auf einer Substratröhre durch einen Sinterprozess ausgebildet werden, wird gleichzeitig durch den Sinterprozess ein Adhäsion verbessernder Film ausgebildet. Diese Filmausbildung ist effizient, da ein einziger Sinterschritt einen Zellenelementfilm und gleichzeitig den Adhäsion verbessernden Film ausbildet.

Eine Rohrzelle, welche die zuvor beschriebene Dichtungsanordnung hat, ist in ein röhrenförmiges Brennstoffzellenmodul mit festem Elektrolyt eingebaut, wie in 3 gezeigt. Dadurch wird das Entweichen von Brennstoff merklich verringert, so dass eine zufrieden stellende Energieerzeugung durch die Brennstoffzelle über eine lange Zeit durchgeführt werden kann. Wie oben diskutiert, erhöht die Benutzung des Sinterprozesses merklich den Nutzfaktor der Rohmaterialien verglichen mit dem thermischen Sprühprozess. Nebenbei beinhaltet der Sinterprozess einfachere Produktionsanlagen. Demzufolge können die Ausrüstungskosten und Produktionskosten merklich reduziert werden. Weiterhin wendet ein Brennstoffzellenmodul, das die Rohrzelle benutzt, die in dem Sinterprozess hergestellt worden ist, ein Brennstoffzellensystem mit deutlich erhöhter Abdichtbarkeit an. Demzufolge tritt eine Vergrößerung im Nutzfaktor des verbleibenden Brennstoffes in einem Grundzyklus einer Gasturbine oder ähnlichem auf. Dementsprechend kann eine Verbesserung in der elektrischen Effizient einer Brennstoffzelle in Kombination mit einem Energieerzeugungssystem erreicht werden, das einen Vergasungsofen usw. verwendet.
Beispiele
Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung werden im Einzelnen unter Bezugnahme auf die Beispiele, die in keiner Weise die Erfindung beschränken, beschrieben.
Die Zusammensetzung, Porosität und Oberflächenrauhigkeit des Adhäsion verbessernden Filmes der Abdichtanordnung, die in 2 gezeigt ist, wurde wie in Tabelle 1 gezeigt, gesetzt. Unter diesen Bedingungen wurde die Brennstoffleckage (Prozent) gemessen.
[Beispiele 1–5, Vergleichs-Beispiele 1–4]
Das Verhältnis zwischen CaTiO₃ und MgAl₂O₄ als Materialien für den Film wurden zu 1:1 gesetzt, während die Porosität und die Oberflächenrauhigkeit mannigfaltig variiert wurden, wie in Tabelle 1 gezeigt. Die Brennstoffleckage (Prozent) wurde unter diesen Bedingungen gemessen.
[Beispiele 6 und 7]
Das Verhältnis zwischen CaTiO₃ und MgAl₂O₄ als Materialien für den Film wurde zu 3:7 und 7:3 gewechselt. Die Brennstoffleckage (Prozent) wurde unter diesen Bedingungen gemessen.
[Beispiel 8]
8mol%Y₂O₃-ZrO₂ wurde als das Material für den Film benutzt und die Porosität und die Oberflächenrauhigkeit wie in Tabelle 1 gezeigt wurden angewandt. Die Brennstoffleckage (Prozent) wurde unter diesen Bedingungen gemessen.
[Beispiele 9 und 10]
Das Verhältnis zwischen CaTiO₃ und 15mol%CaO-ZrO₂ als den Materialien für den Film wurde zu 2:8 und 3:7 geändert. Die Brennstoffleckage (Prozent) wurde unter diesen Bedingungen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1 zeigte, dass die Brennstoffleckage in den Beispielen 1–10, in denen die Parameter innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung benutzt wurden, sehr gering war. Wenn die Porosität des Filmes 3% und 40% betrug, wie in den Vergleichs-Beispielen 1 und 2, war dagegen die Brennstoffleckage jeweils so groß wie 20% und 15%. Wenn die Oberflächenrauhigkeit 5 μm und 700 μm war, war die Brennstoffleckage jeweils auch so hoch wie 18% und 13%.
Während die vorliegende Erfindung in der vorangehenden Art und Weise beschrieben worden ist, ist zu verstehen, dass die Erfindung dadurch nicht beschränkt ist, sondern auch viele andere Art und Weise variiert werden kann.

Claims

Dichtungsanordnung einer Rohrzelle für eine Brennstoffzelle, wobei die Rohrzelle einen Zellenelementfilm umfasst, der durch ein Sinterverfahren durch Ausformen einer Brennstoffelektrode und einer Luftelektrode als Filme auf der Oberfläche einer Substratröhre für die Brennstoffzelle ausgebildet ist, wobei ein festes Elektrolyt zwischen der Brennstoffelektrode und der Luftelektrode eingefügt ist, wobei: ein Adhäsion verstärkender Film (16) mit großer Oberflächenrauhigkeit auf einem abgedichteten Abschnitt der Rohrzelle angeordnet ist.
Dichtungsanordnung einer Rohrzelle für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei: der abgedichtete Teil der Rohrzelle aus einem leitfähigen Leitungsfilm, der auf der Oberfläche der Substratröhre ausgebildet ist, und einem luftdichten Film mit großen Luftdichtigkeitseigenschaften, der auf der Oberfläche des Leitungsfilmes ausgebildet ist, zusammengesetzt ist; der Adhäsion verstärkende Film auf einer Oberfläche des luftdichten Films vorgesehen ist; und ein Dichtungsteil (18) an einer Oberfläche des Adhäsio verstärkenden Teils durch ein Klebemittel (17), das auf die Oberfläche des Adhäsion verstärkenden Filmes (16) aufgebracht ist, befestigt ist.
Dichtungsanordnung einer Rohrzelle für eine Brennstoffzelle gemäß Anspruch 1, wobei: der Adhäsion verstärkende Film eine raue Oberfläche, mit einer Oberflächenrauhigkeit von 10 μm oder mehr hat.
Dichtungsanordnung einer Rohrzelle für eine Brennstoffzelle gemäß Anspruch 1, wobei der Adhäsion verstärkende Film einer Porosität von 5–30% hat.
Dichtungsanordnung einer Rohrzelle für eine Brennstoffzelle gemäß Anspruch 1, wobei der Adhäsion verstärkende Film eines oder eine Mischung aus CaTiO₃, MgAl₂O₄, kalziumstabilisiertes Zirkonium (CSZ) und yttriumstabilisiertes Zirkonium (YSZ) hat.
Dichtungsanordnung einer Rohrzelle für eine Brennstoffzelle gemäß Anspruch 1, wobei der Adhäsion verstärkende Film eine Filmdicke von 20–30 μm hat.
Eine Abdichtungsanordnung einer Rohrzelle für eine Brennstoffzelle gemäß Anspruch 2, wobei der luftdichte Film eine Porosität von 3% oder weniger hat.
Abdichtungsanordnung einer Rohrzelle für eine Brennstoffzelle gemäß Anspruch 7, wobei der luftdichte Film eine Filmdicke von 60–100 μm hat.
Röhrenförmiges Brennstoffzellenmodul mit festen Elektrolyt, welches ein oxidierendes Gas und ein Brennstoffgas an eine Rohrzelle liefert, die einen Zellelementfilm umfasst, der auf der äußeren Umfangs-Oberfläche davon in einer Zellenkammer in einer Umgebung bei Betriebstemperatur angeordnet ist, um das oxidierende Gas und das Brennstoffgas elektrochemisch miteinander reagieren zu lassen und dadurch Energie zu erhalten, wobei: eine Dichtungsanordnung für eine Rohrzelle für eine Brennstoffzelle benutzt wird, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 8 beansprucht wird.
Verfahren zum herstellen einer Rohrzelle für eine Brennstoffzelle, umfassend: Ausbilden eines Adhäsion verstärkenden Filmes durch ein Sinterverfahren gleichzeitig mit dem Ausbilden einer Brennstoffelektrode und einem Elektrolyt als Film auf dem Substrat durch ein Sinterverfahren; und dann Ausbilden einer Luftelektrode durch den Sinter-Prozess als ein Film.
Verfahren zum Herstellen einer Rohrzelle für eine Brennstoffzelle umfassend: Ausbilden einer Brennstoffelektrode und eines Elektrolyts auf einer Substratröhre durch einen Sinterprozess; und dann Ausbilden eines Adhäsion verstärkenden Filmes durch einen Sinterprozess gleichzeitig mit dem Ausformen einer Luftelektrode als einen Film durch einen Sinterprozess.
Verfahren zum Herstellen einer Rohrzelle für eine Brennstoffzelle, umfassend: Ausbilden eines Adhäsion verstärkende n Filmes gleichzeitig mit dem Ausbilden einer Brennstoffelektrode, einem Elektrolyt, und einer Luftelektrode als Filme auf einem röhrenförmigen Substrat durch einen Sinterprozess.