DE69117845T2 - Verfahren zur Herstellung eines Kompositkörpers und Verwendung in Festoxidbrennstoffzelle - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Kompositkörpers und Verwendung in Festoxidbrennstoffzelle

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers mit einem durch Plasmaspritzen auf Substraten ausgebildeten Elektrolytfilm und den Einsatz eines solchen Verfahrens für eine Festoxid-Brennstoffzelle ("solid oxide fuel cell", SOFC).
  • In letzter Zeit haben Brennstoffzellen als Stromerzeugungsinstrumente Aufmerksamkeit erregt. Die Brennstoffzelle ist ein Instrument, das in einem Brennstoff enthaltene chemische Energie direkt in elektrische Energie umwandeln kann. Da die Brennstoffzelle nicht den Beschränkungen des Carnotschen Kreisprozesses unterliegt, stellt die Zelle aufgrund des ihr eigenen, hohen Energieumwandlungs-Wirkungsgrades, der Vielzahl an einsetzbaren Brennstoffen (Naphtha, Erdgas, Methanol, reformiertes Steinkohlengas, Schweröl und dergleichen), der geringeren Umweltbelastung und des hohen Stromerzeugungs-Wirkungsgrades, unabhängig von der Größe der Anlagen, eine sehr vielversprechende Technik dar.
  • Inbesondere da die Trockenelektrolyt-Brennstoffzelle bei hohen Temperaturen, wie z.B. 1.000ºC oder mehr, arbeitet, ist die Aktivität der Elektroden sehr hoch. Daher ist keinerlei Katalysator aus Edelmetall, wie z.B. aus teurem Platin, erforderlich. Da die SOFC geringe Polarisierung und relativ hohe Ausgangsspannung aufweist, ist außerdem der Energieumwandlungs-Wirkungsgrad viel höher als jener anderer Brennstoffzellen. Weiters ist die SOFC stabil und besitzt eine lange Lebensdauer, da alle Materialien, aus denen sie besteht, fest sind.
  • Obwohl es bei SOFCs wünschenswert ist, den Festoxidfilm möglichst dünn auszubilden, besitzen die Verfahren zur Bildung des Elektrolytfilms, wie z.B. chemische Gasphasenabscheidung (CVD) oder elektrochemische Gasphasenabscheidung (EDV), insofern Nachteile, als die Anlage große Dimensionen annimmt und die behandelte Fläche und die Behandlungsgeschwindigkeit zu gering sind. Daher wurde Plasmaspritzen zur Herstellung der Festoxid-Brennstoffzellen eingesetzt, weil das Plasmaspritzen insofern Vorteile hat, als die Filmbildungsgeschwindigkeit groß ist und der Film in einfacher Weise dünn und relativ dicht aufgetragen werden kann (Sunshine 1981, Bd. 2, Nr.1).
  • Weiters ist allgemein bekannt, daß, nachdem die Korngröße eines Rohmatenals zum Plasmaspritzen (nachstehend als "Plasmaspritz-Rohmaterial" bezeichnet) eingestelllt wurde, in dem Ceroxid oder Zirkonoxid mit einem Oxid eines Erdalkalimetallelements oder Seltenerdelements in fester Lösung gelöst sind, aus diesem Material durch Plasmaspritzen ein Trockenelektrolytfilm gebildet wird (JP-A-61 -198.569 und JP-A-61- 198.570).
  • Andererseits beträgt die Porosität des durch Plasmaspritzen gebildeten Trockenelektrolytfilms im allgemeinen 5% und erreicht bis zu 10%, sodaß ein solcher Trockenelektrolytfilm als Trockenelektrolytfilm für SOFC keine ausreichende Dichte aufweist und während des Plasmaspritzens Risse oder Laminatdefekte im Film auftreten. Aus diesem Grund kommt es zu Phänomen des Ausleckens, das darin besteht, daß ein Brennstoff, wie z.B. Wasserstoff oder Kohlenmonoxid, während des Betriebs der SOFC austritt. Folglich ist bei herkömmlichen Brennstoffzellen die elektromotorische Kraft pro SOFC kleiner als beispielsweise 1 V, sodaß der Output abfällt und die Umwandlungsrate von Brennstoff in elektrischen Strom sinkt.
  • Zu diesem Zeitpunkt wird in diesem Fall, obwohl angenommen werden kann, daß das Phänomen des Brennstoffaustritts durch Vergrößern der Dicke des Trockenelektrolytfilms beseitigt wird, der Widerstand gegen die Diffusion von Ionen in die Hauptmasse größer.
  • Da in der Mikrostruktur, wie oben erwähnt, eine Reihe von Laminatdefekten vorliegen, wenn der leitfähige Trockenelektrolytfilm durch Plasmaspritzen gebildet wird, ist weiters die elektrische Leitfähigkeit des Trockenelektrolytfilms geringer als jene eines Sinterkörpers mit der gleichen Zusammensetzung wie der Trockenelektrolytfilm. Folglich wird der innere Widerstand der Festoxid-Brennstoffzelle größer, und ihre Eigenschaften verschlechtern sich. Daher ist es wünschenswert, daß die Dicke des Trockenelektrolytfilms selbst verringert wird, um den Output der Zelle zu erhöhen.
  • US-A-3.525.646, US-A-4.614.628 und EP-A-410.420 (veröffentlicht am 30. Januar 1991) offenbaren das Plasmaspritzen von Zirkondioxid-Elektrolytfilmen zur Herstellung von Brennstoffzellen.
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, für den Fall, daß ein Trockenelektrolytfilm durch Plasmaspritzen auf einem Substrat ausgebildet wird, den Trockenelektrolytfilm zu verdichten und dünner zu machen und dessen elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen.
  • Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, diesen dichten, dünnen, plasmagespritzten Trockenelektrolytfilm in einer Festoxid-Brennstoffzelle anzuwenden, sodaß der Output der Festoxid-Brennstoffzelle erhöht werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers, wie in Anspruch 1 dargelegt.
  • Die Erfindung betrifft weiters die Verwendung eines nach diesem Verfahren herstellten Verbundkörpers in einer Festoxid-Brennstoffzelle als deren Elektrode oder Elektrolyt.
  • Gemäß vorliegender Erfindung umfaßt das Ausbilden des Trockenelektrolytfilms auf dem Substrat einen Fall, in dem der Trockenelektrolytfilm auf der Oberfläche des Substrats ausgebildet wird, und einen Fall, wo ein weiterer Film, beispielsweise der Luftelektrodenfilm, auf der Oberfläche des Substrats und der Trockenelektrolytfilm dann auf der Oberfläche des anderen Films ausgebildet wird.
  • Das Plasmaspritzen des Plasmaspritz-Rohmaterials auf die Luftelektrode (oder Brennstoffelektrode) umfaßt auch jenen Fall, wo das Rohmaterial durch Plasmaspritzen auf die Oberfläche des auf einer Oberfläche eines porösen Substrats ausgebildeten Luftelektrodefilms (oder Brennstoffelektrodenfilms) aufgetragen wird und jenen Fall, wo das Rohmaterial durch Plasmaspritzen auf die Oberfläche des Substrats für die Luftelektrode (oder des Substrats für das Brennstoffelektrodensubstrat) aus einem Rohmaterial für die Luftelektrode (oder einem Rohmaterial für die Brennstoffelektrode) aufgetragen wird.
  • Der spezielle Trockenelektrolytfilm gemäß vorliegender Erfindung wird auf dem Substrat durch Plasmaspritzen gebildet, und dieser Trockenelektrolytfilm besteht aus Zirkonoxid, das mit einem Erdalkalimetall, Yttrium oder einem Seltenerdelement stabilisiert oder teilweise stabilisiert ist. Daher kann der Trockenelektrolytfilm dünner ausgebildet werden, und die Filmbildungsgeschwindigkeit ist hoch. Außerdem beträgt die tatsächliche Porosität des Films, obwohl der Film durch Plasmaspritzen gebildet wird, nicht mehr als 5%. Somit weist der Film eine bei den herkömmlichen, durch Plasmaspritzen gebildeten Trockenelektrolytfilmen unerreichte Dichte auf.
  • Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die beiliegenden Zeichnungen bezuggenommen, worin:
  • Fig. 1 und 2 Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen sind, die die Struktur von in Versuch 1 erhaltenen Trockenelektrolytfilmen zeigen;
  • Fig. 3 und 4 Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen sind, die die Struktur herkömmlicher, plasmagespritzer Trockenelektrolytfilme zeigen;
  • Fig. 5 eine perspektivische Teilansicht einer zylindrischen Trockenelektrolyt- Brennstoffzelle ist;
  • Fig. 6 eine teilweise Schnittansicht einer flachen Trockenelektrolyt-Brennstoffzelle ist;
  • Fig. 7 ein Schnittdiagramm ist, das die Messung des N&sub2;-Permeationskoeffizienten veranschaulicht; und
  • Fig. 8 ein Diagramm ist, das die Messung der elektromotorischen Kraft veranschaulicht.
  • Zur Herstellung eines wie im nachstehenden Versuch 1 erzeugten Trockenelektrolytfilms wird der Trockenelektrolytfilm durch Plasmaspritzen auf dem Substrat ausgebildet, woraufhin der so gebildete Film in einem Temperaturbereich von 1.300 bis 1.700ºC erhitzt wird.
  • Das heißt, daß die Mikrostruktur der herkömmlichen, plasmagespritzten Trockenelektrolytfilme, die nicht der obigen Wärmebehandlung unterzogen worden sind, wie in Fig. 3 und 4 gezeigt, feine Risse oder Fehler aufweist, die den plasmagespritzen Filmen eigen sind, sowie mehrere Schichten von Laminatdefekten, wie in den Fig. 3 und 4 gezeigt. Das verursacht eine Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit und eine Zunahme des Gasaustritts.
  • Im Gegensatz dazu ist jener Trockenelektrolytfilm, der der obengenannten Wärmebehandlung unterzogen wurde, wie in den Fig. 1 und 2 gezeigt, frei von Mikrorissen und den herkömmlichen, plasmagespritzten Filmen eignenen Fehlern und weist weniger Laminatdefekte auf. Da das Material auch spitze Oberflächen und Ecken von Rissöffnungen erreicht und die Form geschlosser Poren relativ kugelförmig oder nahezu kugelförmig gestaltet, besitzt der Trockenelektrolytfi Im eine Mikrostruktur nahe jener eines Trockenelektrolyten, der durch Preßformen von Pulver und anschließendes Sintern des Formkörpers erhalten wird, und die Zusammensetzung des Films ist homogen. Als Folge entspricht die elektrische Leitfähigkeit des Films jener des Sinterkörpers, und das Austreten von Gas kann verhindert werden.
  • Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, plasmagespritzte Trockenelektrolyt kann in Form eines dünnen Films ausgebildet werden und verfügt über hohe elektrische Leitfähigkeit. Daher kann, wenn der Film als Trockenelektrolyt für eine Festoxid-Brennstoffzelle verwendet wird, eine Festoxid-Brennstoffzelle erhalten werden, die einen niedrigen inneren Widerstand aufweist, und es kann ein hoher Output erzielt werden.
  • Im Vergleich zu EVD als Verfahren zur Herstellung eines dichten, dünnen Trockenelektrolytfilms in einer herkömmlichen Festoxid-Brennstoffzelle ist die vorliegende Erfindung technisch einfach, und ein entsprechender Trockenelektrolytfilm kann unter bloßer Verwendung einer herkömmlichen Plasmaspritze und eines Elektroofens oder dergleichen für die Wärmebehandlung gebildet werden. Somit bietet die Erfindung den Vorteil niedriger Kosten.
  • Obwohl gegenwärtige, zylindrische Festoxid-Brennstoffzellen in relativ geringer Größe hergestellt werden können, ist es Fall von EVD unmöglich, Festoxid-Brennstoffzellen mit flacher Form herzustellen. Andererseits kann der gemäß vorliegender Erfindung durch Plasmaspritzen hergestellte Trockenelektrolytfilm sowohl für flache als auch für zylindrische Festoxid-Brennstoffzellen eingesetzt werden. Außerdem können mit dem gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Trockenelektrolytfilm längliche, zylindrische Brennstoffzellen oder flache, großflächige Brennstoffzellen in großen Dimensionen hergestellt werden.
  • Mittels vorliegender Erfindung werden die offenen Poren in den plasmagespritzten Trockenelektrolytfilmen zu geschlossenen Poren umgewandelt, feine Risse oder Fehler, wie sie plasmagespritzten Filmen eigen sind, können ausgeschaltet werden, und die tatsächliche Porosität wird auf 5% oder weniger verringert. Weiters kann die Mikrostruktur des Films jener des Sinterproduktes angenähert werden, und die Zusammensetzung des Films kann homogenisiert werden, sodaß die elektrische Leitfähigkeit des Trockenelektrolyts erhöht werden kann. Daher weist die Festoxid- Brennstoffzelle, bei der der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Verbundkörper verwendet wird, starke elektromotorische Kräfte auf und ist stabil. Weiters wird, da die Dicke des Films nicht über das notwendige Maß erhöht werden muß, der innere Widerstand der Zelle verringert, und die Outputs nehmen stark zu.
  • Bei der Herstellung des plasmagespritzten Trockenelektrolytfilms ist ein Plasmaspritz- Rohmaterial ein Gemisch oder eine feste Lösung aus einem Erdalkalimetall, Yttrium oder einem Seltenerdelement und Zirkonoxid. Ein derartiges Rohmaterial wird nach dem Plasmaspritzen auf 1300ºC-1700ºC erhitzt.
  • Die eingesetzte Stabil isatormenge beträgt typischerweise nicht mehr als 15 Mol-% (25 Gew.-% im Fall von Y&sub2;O&sub3; in Zirkondioxid).
  • Es können auch andere Komponenten vorhanden sein, vorausgesetzt, der Trockenelektrolyt wirkt im wesentlichen als Ceroxid- oder Zirkonoxid-Elektrolyt.
  • Vorzugsweise wird dem Gemisch oder der festen Lösung aus Erdalkalimetall, Yttrium oder Seltenerdelement und Zirkonoxid zumindest ein aus SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und MgO ausgewähltes Oxid in einer Gesamtmenge von nicht weniger als 0,1 Gewichtsteilen, jedoch nicht mehr als 3 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rohmatenals (100 Gewichtsteile), zugegeben, wodurch die Temperatur der Wärmebehandlung gesenkt und die Dauer der Wärmebehandlung verkürzt werden kann. Weiters führt die Zugabe eines solchen Oxids in der obigen Menge nicht zu einer Beeinträchtigung der Eigenschaften des Rohmatenals, wie der elektrischen Leitfähigkeit oder dergleichen, was die Materialzusammensetzung betrifft. Auch in diesem Fall besitzt der Trockenelektrolytfilm eine Struktur, die aus vollständig oder teilweise stabilisiertem Zirkonoxid besteht.
  • Dieses Rohmaterial wird durch Plasmaspritzen, wie z.B. atmosphärisches Spritzen, Spritzen bei reduziertem Druck oder dergleichen, aufgespritzt. Beim Plasmaspritzen unter reduziertem Druck ist die Wirkung besonders groß. Auch beim atmosphärischen Plasmaspritzen kann durch die darauffolgende Wärmebehandlung ein ausreichend dichter, plasmagespritzter Trockenelektrolytfilm erhalten werden.
  • Anschließend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf SOFC als Ziel beschrieben.
  • Fig. 5 ist eine perspektivische Teilansicht einer zylindrischen SOFC gemäß vorliegender Erfindung, und Fig. 6 ist eine teilweise Vorderansicht einer Ausführungsform einer flachen SOFC gemäß vorliegender Erfindung.
  • In Fig. 5 ist ein Luftelektrodenfilm 3 am äußeren Umfang des zylindrischen, porösen Keramiksubstrats 4 ausgebildet, und ein Trockenelektrolytfilm 2 sowie ein Brennstoffelektrodenfilm 1 sind in dieser Reihenfolge um den äußeren Umfang des Elektrodenfilms 3 herum angeordnet. Weiters ist ein Zwischenverbinder 6 am Luftelektrodenfilm 3 in einem Bereich der Oberseite von Fig. 5 vorgesehen und ein Verbindungsanschluß 7 daran befestigt. Bei in Reihe geschalteten, zylindrischen SOFCs ist der Luftelektrodenfilm über den Zwischenverbinder 6 und den Verbindungsanschluß 7 mit der Brennstoffelektrode 1 verbunden. Bei Parallelschaltung der zylindrischen SOFCs sind die Brennstoffelektrodenfi Ime benachbarter SOFC-Elemente mittels N i-Fi lz oder dergleichen miteinander verbunden.
  • Die Anordnung des Brennstoffelektrodenfilms 1 und des Luftelektrodenfilms 3 kann auch entgegengesetzt dem Fall von Fig. 5 sein. Darüberhinaus kann anstelle des Luftelektrodenfilms und des porösen Substrats 4 ein zylindrisches Einzelschicht- Luftelektrodensubstrat verwendet werden, das aus einem Elektrodenmaterial für die Luftelektrode besteht.
  • In Fig. 6 ist ein Trockenelektrolytfilm 12 an einer Oberfläche eines flachen Luftelektrodensubstrats 13 aus einem Luftelektroden material vorgesehen, und ein Brennstoffelektrodenfilm 11 ist an dessen Oberfläche vorgesehen. Darüberhinaus kann es sein, daß der Trockenelektrolytfilm auf einer Oberfläche eines flachen Brennstoffelektrodensubstrats aus einem Brennstoffelektroden material vorgesehen und auf dessen Oberfläche ein Luftelektrodenfilm angeordnet ist.
  • Die Luftelektrode kann aus dotiertem oder undotiertem LaMnO&sub3;, CaMnO&sub3;, LaNiO&sub3;, LaCoO&sub3;, LaCrO&sub3; oder dergleichen bestehen, wobei mit Strontium oder Kalzium dotiertes LaMnO&sub3; bevorzugt wird. Als Brennstoffelektrode wird im allgemeinen Nickel- Zirkondioxid-Cermet oder Kobalt-Zirkondioxid-Cermet bevorzugt.
  • Außerdem ist der gemäß vorliegender Erfindung hergestellte Verbundkörper auch für die oben erwähnte flache SOFC und an beiden Enden offene, zylindrische SOFC, sowie für eine an einem Ende abgedichtete, taschenartige, zylindrische SOFC anwendbar.
  • Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung und sind nicht als Einschränkung derselben aufzufassen.
  • Versuch 1 (veranschaulicht Auswirkungen, die durch das Erhitzen plasmagespritzter Zirkondioxidfilme erzielt werden).
  • Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt, indem einem Pulvergemisch, das aus 100 Gewichtsteilen von im Handel erhältlichem, mit 8 Mol Y&sub2;O&sub3; stabilisiertem ZrO&sub2;-Pulver und 0,2 Gewichtsteilen Al&sub2;O&sub3; bestand, Wasser in einer Menge von 50 Gewichtsteilen, bezogen auf insgesamt 100 Gewichtsteile des obigen Pulvergemischs, zugesetzt und dies in einem Sprühtrockner granuliert wurde, um ein Granulat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 30 µm als Rohmaterial zum Plasmaspritzen herzustellen. Weiters wurden verschiedene Plasmaspritz- Rohmaterialien, wie in nachstehender Tabelle 1 gezeigt, auf die gleiche Weise wie oben beschrieben beschrieben, allerdings unter Variation der Zusammensetzung der Komponenten hergestellt. Andererseits wurde ein flaches AI umin iumoxid-Substrat mit einer Porosität von 20% und einer Dimension von 30 mm Länge x 30 mm Breite x 1 mm Dicke hergestellt, auf das mittels einer Plasmaspritzpistole das Plasmaspritz- Rohmaterial mit einer in Tabelle 1 angeführten Zusammensetzung in einer Dicke von 500 µm aufgespritzt wurde. Daraufhin wurde das Aluminiumoxidsubstrat poliert, um einen durch Plasmaspritzen gebildeten Versuchsfilm mit 400 µm Dicke zu erhalten. Ein derartiger, durch Plasmaspritzen erhaltener Film wurde - unter den in Tabelle 1 gezeigten Wärmebehandl ungsbedingungen - einer Wärmebehandlung in einem Elektroofen unterzogen. Dann wurden die Analysen hinsichtlich der Zusammensetzung, der tatsächlichen Porosität, des Permeationskoeffizienten von N&sub2;-Gas und der elektrischen Leitfähigkeit der resultierenden Trockenelektrolytfilme durchgeführt, wobei die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.
    • Tabelle 1
  • Vergleichsbeispiel ... Beispiel ... Bezugsbeispiel 4-1 (Sinterkörper)
  • Zusammensetzung des Ausgangsmaterials für PS (Gewichtsteile)
  • Bedingungen der Wärmebehandlung: nicht behandelt, ... h
  • Anlyse der PS-Film-Zusammensetzung (Gewichtsteile)
  • tatsächliche Porosität (%)
  • Permeationskoeffizient von N&sub2;-Gas, Raumtemperatur
  • elektrische Leitfähigkeit
  • (PS = Plasmaspritzen)
  • Wie aus den Beispielen von Tabelle 1 zu entnehmen, wird die tatsächliche Porosität durch die Wärmebehandlung bei nicht unter 1300ºC auf nicht mehr als 5% verringert. In diesem Fall nimmt der Permeationskoeffizient von N&sub2;-Gas rasch ab. Das heißt, der Permeationskoeffizient beträgt 3x10&supmin;&sup6; cm&sup4;g&supmin;¹s&supmin;¹ bis 4x10&supmin;&sup6; cm&sup4;g&supmin;¹s&supmin;¹, wenn die tatsächliche Porosität über 5% liegt, sinkt aber rasch auf 0,1x10&supmin;&sup6; cm&sup4;g&supmin;¹s&supmin;¹ ab, wenn die tatsächliche Porosität nicht über 5% liegt. Wenn nämlich die tatsächliche Porosität nicht größer als 5% ist, werden offene Poren im wesentlichen entfernt, sodaß nur geschlossene Poren vorliegen, und wenn die Temperatur steigt, werden diese geschlossenen Poren kleiner.
  • Weiters nähert sich die elektrische Leitfähigkeit rasch einer elektrischen Leitfähigkeit eines Sinterkörpers von 15x10&supmin;² S/cm an, wenn die tatsächliche Porosität nicht größer als 5% ist. Das ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß die offenen Poren geschlossen und Haarrisse entfernt werden und so eine Barriere, die einen Widerstand für die Diffusion des Sauerstoffions darstellt, verschwindet.
  • Wie in den Beispielen 2-3 bis 2-7 gezeigt, ist die tatsächliche Porosität im Fall der Zugabe von Al&sub2;O&sub3; kleiner als für den Fall, daß kein Al&sub2;O&sub3; zugegeben wird, selbst wenn die Temperatur der Wärmebehandlung gleich bleibt, sodaß der Effekt der Wärmebehandlung stärker ist als jener ohne Zugabe von Al&sub2;O&sub3;. Andererseits hat die Zugabe von Al&sub2;O&sub3; eine geringe Auswirkung auf die elektrische Leitfähigkeit. Wenn allerdings Al&sub2;O&sub3; in einer Menge von 3 Gewichtsteilen zugegeben wird, beträgt die elektrische Leitfähigkeit - unter den Bedingungen von 1550ºC x 5 Stunden - 10 S/cm und ist um einiges kleiner als für den Fall, daß kein Al&sub2;O&sub3; zugegeben wird, wird aber in den Vergleichsbeispielen 1-1 bis 1-2, in denen keine Wärmebehandlung erfolgte, gleich 8-9 S/cm. Daher hat die Zugabe von Al&sub2;O&sub3; in einer Menge von über 3 Gewichtsteilen Auswirkungen auf die Verdichtung, verursacht allerdings eine starke Beeinträchtigung der elektrischen Leitfähigkeit, sodaß sie bei Brennstoffzellen oder dergleichen nicht geeignet ist.
  • Die Ergebnisse der Beobachtungen der Trockenelektrolytfilm-Mikrostruktur mittels Rasterelektronenmikroskop ("scanning electron microscope", SEM) werden in Fig. 1-4 durch Aufnahmen dargestellt, worin Fig. 1 und 2 Beispiel 2-6 entsprechen und Fig. 3 und 4 Vergleichsbeispiel 2-1 entsprechen.
  • Wie aus den SEM-Aufnahmen zu entnehmen, werden beim Trockenelektrolytfilm gemäß vorliegender Erfindung keine lamellenartigen Fehler (Spalte) oder Risse beobachtet, wie sie dem plasmagespritzten Film eigen sind, und auch die Form der geschlossenen Poren ist nahezu kugelförmig.
  • Die Eigenschaftsmessungen wurde wie folgt durchgeführt.
    • Tatsächliche Porosität
  • Diese wurde gemäß der Gleichung (1-( &sub1;/ &sub2;)) x 100 %, ausgehend von einer Rohdichte &sub1;, die nach dem Archimedischen Prinzip gemessen wurde, und einer theoretischen Dichte &sub2; = 5,96, die unter Verwendung einer Gitterkonstanten d = 5,14 Ångström durch Röntgenbeugung berechnet wurde (im Fall der Zugabe von 13,5 Gewichtsteilen Y&sub2;O&sub3;), ermittelt.
  • Für den Fall, daß 5,5 Gewichtsteile Y&sub2;O&sub3; zugegeben wurden, wurde sie ausgehend von einem mittels Pyknometer gemessenen, tatsächlichen, spezifischen Gewicht &sub2; = 5,90 berechnet.
    • Permeationskoeffizient von N&sub2;-Gas
  • Wie in Fig. 7 gezeigt, wurde der in Tabelle 1 angeführte Trockenelektrolytfilm 22 auf einer Vorrichtung 21 angeordnet und der Spalt zwischen dem Film 22 und der Vorrichtung 21 mit einem Klebstoff 23 abgedichtet.
  • Eine Seitenfläche des Trockenelektrolytfilms 22 wurde einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 2 atm ausgesetzt und die andere Seitenfläche einer Stickstoffatmosphäre unter Atmosphärendruck (gemessen bei Raumtemperatur) ausgesetzt. In diesem Fall wurde die N&sub2;-Flußrate von der Seite mit 2 atm Druck zur Seite mit 1 atm Druck hin mit einem Mengenflußregler gemessen, wo raus der Permeationskoeffizient K (cm&sup4;g&supmin;¹s&supmin;¹) von N&sub2;-Gas gemäß folgender Gleichung berechnet wurde:
    • K = (t.Q/(ΔP A)
  • worin t: die Dicke der Probe (cm)
  • Q: die gemessene Flußrate (cm³/s)
  • ΔP: die Druckdifferenz (g/cm²)
  • A: die Öffnungsfläche (cm²) sind.
    • Elektrische Leitfähigkeit
  • Der in Tabelle 1 angeführte, durch Plasmaspritzen gebildete Film wurde zu einer Probe mit 14 mm Durchmesser und 0,4 mm Dicke geschnitten und die elektrische Leitfähigkeit der Probe nach einem Wechselstromwiderstands-Verfahren unter Verwendung einer Platinelektrode (in Luft bei einer Temperatur von 1000ºC) gemessen.
    • Versuch2 (Beispiele für die vorliegende Erfindung und Vergleichsbeispiele)
  • Eine Aufschlämmung wurde hergestellt, indem einem Pulvergemisch, das aus 100 Gewichtsteilen von im Handel erhältlichem, mit 8 Mol Y&sub2;O&sub3; stabilisiertem ZrO&sub2;-Pulver und 0,3 Gewichtsteilen Al&sub2;O&sub3; bestand, Wasser in einer Menge von 50 Gewichtsteilen, bezogen auf insgesamt 100 Gewichtsteile des obigen Pulvergemisches, zugegeben und dies in einem Sprühtrockner granuliert wurde, um ein Granulat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 30 µm als Rohmaterial zum Plasmaspritzen herzustellen. Weiters wurden verschiedene Spritzmaterial ien, wie in nachstehender Tabelle 2 angeführt, auf die gleiche Weise wie oben beschrieben, unter Variation der Zusammensetzung der Komponenten hergestellt. Andererseits wurden ein scheibenartiges La0,9Sr0,1MnO&sub3;-Substrat mit einer Porosität von 20% und einer Größe von 30 x 1 mm und ein mit Nickel und Yttriumoxid stabilisiertes Zirkondioxid-Cermet- Substrat bereitgestellt, auf die mit einer Plasmaspritzpistole das Plasmaspritz-Rohmaterial mit der in Tabelle 2 angeführten Zusammensetzung bis zu einer Dicke von 200 µm aufgespritzt wurde. Daraufhin wurde jeder der aufgespritzen Trockenelektrolytfilme unter den in Tabelle 2 angeführten Wärmebehandlungsbedingungen einer Wärmebehandlung unterzogen. Auf die Oberfläche des erhaltenen Trockenelektrolytfilms wurde eine Platinpaste aufgetragen, um eine SOFC herzsutellen, die dann zur Messung der elektromotorischen Kraft bei 1000ºC in einer Wasserstoff-Sauerstoff-Atmosphäre betrieben wurde. Im Fall des La0,9Sr0,1 MnO&sub3;-Substrats stellte die Seite des La0,9Sr0,1 MnO&sub3; die Luftelektrode (Sauerstoffseiten-Elektrode) und die Platinseite die Brennstoffelektrode (Wasserstoffseiten-Elektrode) dar, während im Fall des mit Nickel-Yttriumoxid stabilisierten Zirkondioxidsubstrats die Platinseite die Luftelektrode (Sauerstoffseiten- Elektrode) und die Substratseite die Brennstoffelektrode (Wasserstoffseiten-Elektrode) war.
  • Es wurden die elektromotorischen Kräfte gemessen und die Ergebnisse in Tabelle 2 dargestellt. Weiters wurden die elektromotorischen Kräfte an einer SOFC gemessen, die durch Aufbringen einer Platinpaste auf beide Oberflächen eines Sinterkörpers aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkondioxid (30 mm Durchmesser x 1 mm Dicke) gebildet wurde, und die Ergebnisse werden ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt. Im letzteren Fall bildete Platin sowohl die Luftelektrode als auch die Brennstoffelektrode.
    • Tabelle 2(a)/(b)
  • Vergleichsbeispiel ... Beispiel ... Bezugsbeispiel (Sinterkörper)
  • Zusammensetzung des Ausgangsmaterials für PS (Gewichtsteile)
  • Substrat zum Plasmaspritzen
  • Bedingungen der Wärmebehandlung: nicht behandelt
  • Messung der elektromotorischen Kraft (V):..
  • Messung unmöglich
    • (Ni-YSZ = mit Nickel-Yttriumoxid stabilisiertes Zirkondioxid)
  • Wie aus Tabelle 2 zu entnehmen, liegt die elektromotorische Kraft bei der Wärmebehandlung bei 1300ºC nicht unter 1,00 V. Weiters ist die elektromotorische Kraft bei der Wärmebehandlung bei 1450-1700ºC nahe oder gleich jener des Sinterkörpers mit 1,10 V. Bei einer Temperatur von über 1700ºC kan es bei der wärmebehandelten Probe zu Verformung und Rißbildung, sodaß die Messung der elektromotorischen Kraft unmöglich war. Das heißt, wenn die Temperatur der Wärmebehandlung 1700ºC übersteigt, ist die Auswirkung der Hitze auf das Laminat des Substrats und das mit Y&sub2;O&sub3; stabilisierte Zirkondioxid so groß, daß die Zelle ihre Festigkeit als Laminat verliert und es zu Verformung und Rißbildung kommt. Es zeigt sich daher, daß eine solche Zelle in der Praxis nicht verwendet werden kann.
    • Messung der elektromotorischen Kraft
  • Wie in Fig. 8 gezeigt, wurde der Seite der Luftelektrode 13 in der SOFC mit 30 mm Durchmesser Sauerstoff zugeführt, während der Seite der Brennstoffelektrode 11 Wasserstoff zugeführt wurde. Der Spalt zwischen der SOFC und der Vorrichtung 21 wurde mit einem Glasdichtungsmaterial 24 abgedichtet. Dann wurde bei Betrieb der SOFC bei einer Temperatur von 1000ºC die elektromotorische Kraft gemessen.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers mit einem Fest- bzw. Trockenelektrolytfilm auf einem Substrat (3) aus dotiertem oder undotiertem LaMnO&sub3;, wobei der Trockenelektrolytfilm (2) eine Trockenelektrolytstruktur aufweist, die aus Zirkonoxid besteht, das mit zumindest einem Element stabilisiert oder teilweise stabilisiert ist, das aus Erdalkalimetallelementen, Yttrium und Seltenerdelementen ausgewählt ist, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
Herstellung eines Rohmaterials zum Plasmaspritzen zur Bildung des Trockenelektrolytfilms (2):
Ausbilden eines plasmagespritzten Trockenelektrolytfilms auf dem Substrat durch Plasmaspritzen des Spritz-Rohmaterials auf das Substrat; und
Verdichten des plasmagespritzten Trockenelektrolytfilms durch Erhitzen des Films auf dem Substrat in einem Temperaturbereich von 1.300 bis 1.700ºC, sodaß der Trockenelektrolytfilm (2) eine tatsächliche Porosität von nicht mehr als 5% aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Substrat aus mit Sr oder Ca dotiertem LaMnO&sub3; besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, das bei der Herstellung einer Festoxid- Brennstoffzelle durchgeführt wird, worin das Substrat entweder die Luftelektrode (3) oder die Brennstoffelektrode (1) der Zelle ist und die andere der Luft- und der Brennstoffelektrode auf der vom Substrat entfernten Fläche des Trockenelektrolytfilms (2) angebracht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Elektrode, auf der der Trockenelektrolytfilm (2) ausgebildet wird, selbst von einem porösen Substrat (4) getragen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, worin das Substrat die Luftelektrode (3) der Zelle ist.
6. Verwendung eines nach einem Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 hergestellten Verbundkörpers in einer Festoxid-Brennstoffzelle als deren Elektrode und Elektrolyt.
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