JPH04115469A - 固体電解質膜及びこれを有する固体電解質型燃料電池、並びにこれらの製造方法 - Google Patents
固体電解質膜及びこれを有する固体電解質型燃料電池、並びにこれらの製造方法Info
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- JPH04115469A JPH04115469A JP2232351A JP23235190A JPH04115469A JP H04115469 A JPH04115469 A JP H04115469A JP 2232351 A JP2232351 A JP 2232351A JP 23235190 A JP23235190 A JP 23235190A JP H04115469 A JPH04115469 A JP H04115469A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、溶射により基体上に形成された固体電解質膜
及びこれを有する固体電解質型燃料電池、並びにこれら
の製造方法に関するものである。
及びこれを有する固体電解質型燃料電池、並びにこれら
の製造方法に関するものである。
（従来の技術及びその問題点）
最近、燃料電池が発電装置として注目されている。これ
は、燃料が有する化学エネルギーを直接電気エネルギー
に変換できる装置で、カルノーサイクルの制約を受けな
いため、本質的に高いエネルギー変換効率を有し、燃料
の多様化が可能で（ナフサ、天然ガス、メタノール、石
炭改質ガス、重油等）、低公害で、しかも発電効率が設
備規模によって影響されず、極めて有望な技術である。
は、燃料が有する化学エネルギーを直接電気エネルギー
に変換できる装置で、カルノーサイクルの制約を受けな
いため、本質的に高いエネルギー変換効率を有し、燃料
の多様化が可能で（ナフサ、天然ガス、メタノール、石
炭改質ガス、重油等）、低公害で、しかも発電効率が設
備規模によって影響されず、極めて有望な技術である。
特に、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、１０００
℃の高温で作動するため電極反応が極めて活発で、高価
な白金などの貴金属触媒を全く必要とセす、分極が小さ
く、出力電圧も比較的高いため、エネルギー変換効率が
他の燃料電池にくらべ著しく高い。更に、構造材は全て
固体から構成されるため、安定且つ長寿命である。
℃の高温で作動するため電極反応が極めて活発で、高価
な白金などの貴金属触媒を全く必要とセす、分極が小さ
く、出力電圧も比較的高いため、エネルギー変換効率が
他の燃料電池にくらべ著しく高い。更に、構造材は全て
固体から構成されるため、安定且つ長寿命である。
こうした５ＯＦＣでは、固体電解質膜の薄膜化が望まれ
るが、化学蒸着法（ＣＶＤ ）や電気化学的蒸着法（Ｅ
ＶＤ ）等の電解１を薄膜化技術では、装置が大型化し
、処理面積、処理速度が小さすぎる。
るが、化学蒸着法（ＣＶＤ ）や電気化学的蒸着法（Ｅ
ＶＤ ）等の電解１を薄膜化技術では、装置が大型化し
、処理面積、処理速度が小さすぎる。
プラズマ溶射を固体電解質型燃料電池の製造に使用する
ことは、成膜速度が早く、簡単で、薄く且つ比較的緻密
に成膜出来ると言う点で優れており、従来から行われて
いる。（サンシャイン１９８１Ｖｏ１２． Ｎｏ、１
） また、酸化セリウムまたは酸化ジルコニウムとアルカリ
土類金属または希土類元素等の金属酸化物とを固溶した
溶射原料を、粒度調整後にプラズマ溶射し、固体電解質
膜を形成することが公知である（特開昭６１−１９８５
６９号公報、同６１−１９８５７０号公報）。
ことは、成膜速度が早く、簡単で、薄く且つ比較的緻密
に成膜出来ると言う点で優れており、従来から行われて
いる。（サンシャイン１９８１Ｖｏ１２． Ｎｏ、１
） また、酸化セリウムまたは酸化ジルコニウムとアルカリ
土類金属または希土類元素等の金属酸化物とを固溶した
溶射原料を、粒度調整後にプラズマ溶射し、固体電解質
膜を形成することが公知である（特開昭６１−１９８５
６９号公報、同６１−１９８５７０号公報）。
一方、プラズマ溶射により形成した固体電解質膜の気孔
率は一般に５％を越え、１０％にも及び５ＯＦＣ用の固
体電解質膜としては緻密性が不充分であり、プラズマ溶
射の段階でこの膜内にクランクや層状をなした欠陥が発
生する。このため、５ＯＦＣの動作時に、固体電解質膜
を水素、−酸化炭素等が透過する燃料漏れが発生し、５
ＯＦＣ単セル当りの起電力が例えば通常の１ｖよりも小
さくなり、出力が低下し、燃料の電力への変換率が悪く
なった。
率は一般に５％を越え、１０％にも及び５ＯＦＣ用の固
体電解質膜としては緻密性が不充分であり、プラズマ溶
射の段階でこの膜内にクランクや層状をなした欠陥が発
生する。このため、５ＯＦＣの動作時に、固体電解質膜
を水素、−酸化炭素等が透過する燃料漏れが発生し、５
ＯＦＣ単セル当りの起電力が例えば通常の１ｖよりも小
さくなり、出力が低下し、燃料の電力への変換率が悪く
なった。
この際、固体電解質膜の膜厚を大きくして燃料漏れに対
処することも考えられるが、この場合は、バルク中のイ
オン拡散に対する拡散抵抗が大きくなる。
処することも考えられるが、この場合は、バルク中のイ
オン拡散に対する拡散抵抗が大きくなる。
更に、上記したように微構造的に層状の欠陥が幾層も存
在することから、電気伝導性のある固体電解質膜を溶射
で成膜した場合、この固体電解質膜の電気伝導度は、同
一組成の焼結体の電気伝導度よりも低くなり、固体電解
質型燃料電池の内部抵抗を大きくし、特性の低下をもた
らす。よって電池の高出力化のため、固体電解質膜自体
緻密化して薄膜化することが望まれている。
在することから、電気伝導性のある固体電解質膜を溶射
で成膜した場合、この固体電解質膜の電気伝導度は、同
一組成の焼結体の電気伝導度よりも低くなり、固体電解
質型燃料電池の内部抵抗を大きくし、特性の低下をもた
らす。よって電池の高出力化のため、固体電解質膜自体
緻密化して薄膜化することが望まれている。
（発明が解決しようとする課り
本発明の課題は、溶射によって基体上に固体電解質膜を
設ける場合に、この固体電解質膜を緻密化、薄膜化させ
、電気伝導度を向上させることである。
設ける場合に、この固体電解質膜を緻密化、薄膜化させ
、電気伝導度を向上させることである。
また、本発明の課題は、この緻密質で薄膜化が可能な溶
射固体電解質膜を５ｏｐｃに適用し、５ＯＦＣの高出力
化を図ることである。
射固体電解質膜を５ｏｐｃに適用し、５ＯＦＣの高出力
化を図ることである。
（課題を解決するための手段）
本発明は、アルカリ土類金属元素または希土類元素で安
定化または一部安定化された酸化セリウムまたは酸化ジ
ルコニウムからなる固体電解質組織を有し、溶射によっ
て基体上に形成された固体電解質膜であって、真気孔率
が５％以下であることを特徴とする固体電解質膜に係る
ものである。
定化または一部安定化された酸化セリウムまたは酸化ジ
ルコニウムからなる固体電解質組織を有し、溶射によっ
て基体上に形成された固体電解質膜であって、真気孔率
が５％以下であることを特徴とする固体電解質膜に係る
ものである。
また、本発明は、アルカリ土類金属元素または希土類元
素で安定化または一部安定化された酸化セリウムまたは
酸化ジルコニウムからなる固体電解質組織を有し、溶射
によって基体上に形成された固体電解質膜であって、真
気孔率が５％以下である固体電解質膜； この固体電解質膜の一方の側に設けられた空気電極；及
び 前記固体電解質膜の他方の側に設けられた燃料電極を有
する固体電解質型燃料電池に係るものである。
素で安定化または一部安定化された酸化セリウムまたは
酸化ジルコニウムからなる固体電解質組織を有し、溶射
によって基体上に形成された固体電解質膜であって、真
気孔率が５％以下である固体電解質膜； この固体電解質膜の一方の側に設けられた空気電極；及
び 前記固体電解質膜の他方の側に設けられた燃料電極を有
する固体電解質型燃料電池に係るものである。
また、本発明は、アルカリ土類金属元素または希土類元
素と、酸化セリウムまたは酸化ジルコニウムとからなる
混合物または固溶物を含有する溶射原料を準備し； この溶射原料を基体上に溶射してこの基体上に溶射固体
電解質膜を形成し； この溶射固体電解質膜を１３００〜１７００℃の温度で
加熱処理してこの膜を緻密化させる、固体電解質膜の製
造方法に係るものである。
素と、酸化セリウムまたは酸化ジルコニウムとからなる
混合物または固溶物を含有する溶射原料を準備し； この溶射原料を基体上に溶射してこの基体上に溶射固体
電解質膜を形成し； この溶射固体電解質膜を１３００〜１７００℃の温度で
加熱処理してこの膜を緻密化させる、固体電解質膜の製
造方法に係るものである。
また、本発明は、アルカリ土類金属元素または希土類元
素と、酸化セリウムまたは酸化ジルコニウムとからなる
混合物または固溶物を含有する溶射原料を準備し； この溶射原料を空気電極の表面に溶射して溶射固体電解
質膜を形成し； この溶射固体電解質膜を１３００〜１７００℃の温度で
加熱処理してこの膜を緻密化させ、これにより固体電解
質膜を設け； この固体電解質膜の表面に燃料電極膜を設ける、固体電
解質型燃料電池の製造方法に係るものである。
素と、酸化セリウムまたは酸化ジルコニウムとからなる
混合物または固溶物を含有する溶射原料を準備し； この溶射原料を空気電極の表面に溶射して溶射固体電解
質膜を形成し； この溶射固体電解質膜を１３００〜１７００℃の温度で
加熱処理してこの膜を緻密化させ、これにより固体電解
質膜を設け； この固体電解質膜の表面に燃料電極膜を設ける、固体電
解質型燃料電池の製造方法に係るものである。
また、本発明は、アルカリ土類金属元素または希土類元
素と、酸化セリウムまたは酸化ジルコニウムとからなる
混合物または固溶物を含有する溶射原料を準備し； この溶射原料を燃料電極の表面に溶射して溶射固体電解
質膜を形成し； この溶射固体電解質膜を１３００〜１７００℃の温度で
加熱処理してこの膜を緻密化させ、これにより固体電解
質膜を設け； この固体電解質膜の表面に空気電極膜を設ける、固体電
解質型燃料電池の製造方法に係るものである。
素と、酸化セリウムまたは酸化ジルコニウムとからなる
混合物または固溶物を含有する溶射原料を準備し； この溶射原料を燃料電極の表面に溶射して溶射固体電解
質膜を形成し； この溶射固体電解質膜を１３００〜１７００℃の温度で
加熱処理してこの膜を緻密化させ、これにより固体電解
質膜を設け； この固体電解質膜の表面に空気電極膜を設ける、固体電
解質型燃料電池の製造方法に係るものである。
ここで、「基体上に固体電解質膜を形成する」とは、基
体表面に固体電解質膜を形成する場合と、基体表面に例
えば空気電極膜等の他の膜を設け、この膜の表面に固体
電解質膜を形成する場合とを含む。
体表面に固体電解質膜を形成する場合と、基体表面に例
えば空気電極膜等の他の膜を設け、この膜の表面に固体
電解質膜を形成する場合とを含む。
「溶射原料を空気電極（燃料電極）の表面に溶射する」
とは、多孔質基体の表面に形成された空気電極膜（燃料
電極膜）の表面に溶射する場合と、空気電極原料（燃料
電極原料）からなる空気電極基体（燃料電極基体）の表
面に溶射する場合とを含む。
とは、多孔質基体の表面に形成された空気電極膜（燃料
電極膜）の表面に溶射する場合と、空気電極原料（燃料
電極原料）からなる空気電極基体（燃料電極基体）の表
面に溶射する場合とを含む。
（作 用）
本発明の固体電解質膜は、アルカリ土類金属または希土
類元素で安定化または一部安定化された酸化セリウム又
は酸化ジルコニウムからなる特有の固体電解質膜を溶射
によって基体上に形成するので、薄膜化が可能であり、
成膜速度が速い。そして、溶射膜でありながら、膜の真
気孔率が５％以下であり、従来の溶射固体電解質膜には
ない緻密性を有している。
類元素で安定化または一部安定化された酸化セリウム又
は酸化ジルコニウムからなる特有の固体電解質膜を溶射
によって基体上に形成するので、薄膜化が可能であり、
成膜速度が速い。そして、溶射膜でありながら、膜の真
気孔率が５％以下であり、従来の溶射固体電解質膜には
ない緻密性を有している。
こうした固体電解質膜を製造するには、基体上に溶射固
体電解質膜を形成した後、この溶射固体電解質膜を１３
００〜１７００”Ｃの温度で加熱処理する。
体電解質膜を形成した後、この溶射固体電解質膜を１３
００〜１７００”Ｃの温度で加熱処理する。
即ち、この加熱処理を行わない従来の溶射固体電解質膜
の微構造は、例えば第３図、第４図に示すようにプラズ
マ溶射膜特有の微小クラックや欠陥を有しており、また
層状欠陥を何層も有している。これらが、電気伝導度の
低下や気体漏れの原因であった。
の微構造は、例えば第３図、第４図に示すようにプラズ
マ溶射膜特有の微小クラックや欠陥を有しており、また
層状欠陥を何層も有している。これらが、電気伝導度の
低下や気体漏れの原因であった。
これに対し、上記の加熱処理を施した後は、例えば第１
図、第２図に示すように、従来のブラズマ溶射膜特有の
微小クランク、欠陥がな（、層状の欠陥が少なく、クラ
ックの裂は目の鋭角的な面や角へと原料が移動して閉気
孔が比較的球形又は球形に近い形状となり、粉末を加圧
成形して焼結した固体電解質の微構造に近いものとなり
、組成的にも均質となる。この結果、電気伝導度は焼結
体のそれと比較して同等となり、気体の漏れも防止でき
る。
図、第２図に示すように、従来のブラズマ溶射膜特有の
微小クランク、欠陥がな（、層状の欠陥が少なく、クラ
ックの裂は目の鋭角的な面や角へと原料が移動して閉気
孔が比較的球形又は球形に近い形状となり、粉末を加圧
成形して焼結した固体電解質の微構造に近いものとなり
、組成的にも均質となる。この結果、電気伝導度は焼結
体のそれと比較して同等となり、気体の漏れも防止でき
る。
従って、本発明の固体電解質膜は、酸素センサ及び酸素
濃度計の固体電解質膜として有用であり、更に、その緻
密性から、金属材を被覆する耐酸化被膜として有用であ
る。
濃度計の固体電解質膜として有用であり、更に、その緻
密性から、金属材を被覆する耐酸化被膜として有用であ
る。
この溶射固体電解質は緻密で薄膜に成膜可能であり、且
つ電気伝導度も高いため、固体電解質型燃料電池の固体
電解質に使用すれば、内部抵抗の小さい高出力な固体電
解質型燃料電池が製造できる。
つ電気伝導度も高いため、固体電解質型燃料電池の固体
電解質に使用すれば、内部抵抗の小さい高出力な固体電
解質型燃料電池が製造できる。
また従来の固体電解質型燃料電池に於ける、緻密薄膜固
体電解質の製造法であるＥＶＤと比較して技術的に簡単
であり、装置も通常の溶射装置と熱処理用の電気炉等が
有れば成膜可能であり、低コストである。
体電解質の製造法であるＥＶＤと比較して技術的に簡単
であり、装置も通常の溶射装置と熱処理用の電気炉等が
有れば成膜可能であり、低コストである。
またＥＶＤでは現在の比較的小型の円筒状固体電解質型
燃料電池の製造は可能であるが、平板型の固体電解質型
燃料電池の場合、製造が不可能である。その点本発明の
溶射固体電解質膜は平板型にも円筒型にも適用可能であ
る。また大型化を考えたとき円筒の長尺化や、平板の大
面積化にも製造上の対応が容易である。
燃料電池の製造は可能であるが、平板型の固体電解質型
燃料電池の場合、製造が不可能である。その点本発明の
溶射固体電解質膜は平板型にも円筒型にも適用可能であ
る。また大型化を考えたとき円筒の長尺化や、平板の大
面積化にも製造上の対応が容易である。
この方法によれば、プラズマ溶射固体電解質膜の開気孔
を閉気孔化し、プラズマ溶射膜特有の微小クランクや欠
陥をなくし、気孔率を５％以下とすることができる。ま
た微構造として焼結体のそれに近くできるとともに、組
成的にも均質化されて、固体電解質の電気伝導度を上げ
ることも出来る。よって、この方法で製造された固体電
解質型燃料電池は起電力が高く、安定しており、必要以
上に膜厚を厚くすることはないので電池内部抵抗が小さ
くなり、出力も格段に向上する。
を閉気孔化し、プラズマ溶射膜特有の微小クランクや欠
陥をなくし、気孔率を５％以下とすることができる。ま
た微構造として焼結体のそれに近くできるとともに、組
成的にも均質化されて、固体電解質の電気伝導度を上げ
ることも出来る。よって、この方法で製造された固体電
解質型燃料電池は起電力が高く、安定しており、必要以
上に膜厚を厚くすることはないので電池内部抵抗が小さ
くなり、出力も格段に向上する。
溶射固体電解質膜の製造において、その溶射原料は、ア
ルカリ土類金属または希土類元素と、酸化セリウムまた
は酸化ジルコニウムとからなる混合物または固溶物とす
る。これをプラズマ溶射後に、１３００℃〜１７００℃
で加熱する。
ルカリ土類金属または希土類元素と、酸化セリウムまた
は酸化ジルコニウムとからなる混合物または固溶物とす
る。これをプラズマ溶射後に、１３００℃〜１７００℃
で加熱する。
好ましくは、溶射原料である、アルカリ土類金属または
希土類金属元素と、酸化セリウムまたは酸化ジルコニウ
ムとからなる混合物またｐよ固溶物に、更に５ｉ（ｈ、
ＡｌｚＯｉ、 ＭｇＯから選ばれた少なくとも一種類
の酸化物を溶射原料の総重量（１００重量部）に対し合
量で０．１重量部以上３重量部以下を含ませると、熱処
理温度をより低く、熱処理時間はより短時間にすること
ができる。かつこの程度の添加であれば、組成的な面か
らの原料の特性劣化、例えば電気伝導度の低下などは来
たさない。
希土類金属元素と、酸化セリウムまたは酸化ジルコニウ
ムとからなる混合物またｐよ固溶物に、更に５ｉ（ｈ、
ＡｌｚＯｉ、 ＭｇＯから選ばれた少なくとも一種類
の酸化物を溶射原料の総重量（１００重量部）に対し合
量で０．１重量部以上３重量部以下を含ませると、熱処
理温度をより低く、熱処理時間はより短時間にすること
ができる。かつこの程度の添加であれば、組成的な面か
らの原料の特性劣化、例えば電気伝導度の低下などは来
たさない。
この場合も、固体電解質膜中の固体電解質組織は、アル
カリ土類金属元素または希土類元素で安定化または一部
安定化された酸化セリウムまたは酸化ジルコニウムから
なる。
カリ土類金属元素または希土類元素で安定化または一部
安定化された酸化セリウムまたは酸化ジルコニウムから
なる。
これらの原料の溶射法はプラズマ溶射であるが、常圧溶
射、より好ましくは低圧プラズマ溶射の方が効果は大き
いが、常圧プラズマ溶射であっても、この後の熱処理で
十分緻密な溶射固体電解質膜となしうる。
射、より好ましくは低圧プラズマ溶射の方が効果は大き
いが、常圧プラズマ溶射であっても、この後の熱処理で
十分緻密な溶射固体電解質膜となしうる。
次いで、本発明の一つの通用対象である５ＯＦＣについ
て例示する。
て例示する。
第５図は円筒状５ＯＦＣの一例を示す破断斜視図、第６
図は平板状５ＯＦＣの一例を示す一部正面図である。
図は平板状５ＯＦＣの一例を示す一部正面図である。
第５図においては、円筒状多孔質セラミックス基体４の
外周には空気電極膜３が設けられ、空気電極膜３の外周
に沿って固体電解質膜２、燃料電極膜１が配設され、ま
た第５図において上方側の領域では空気電極膜３上にイ
ンターコネクター６が設けられ、この上に接続端子７を
付着させている。そして、円筒状５ＯＦＣを直列接続す
るには、５ＯＦＣの空気電極膜３と隣接５ＯＦＣの燃料
電極膜１とをインターコネクター６、接続端子７を介し
て接続し、また円筒状５ＯＦＣを並列接続するには、隣
接する５ＯＦＣ素子の燃料電極膜１間をＮｉフェルト等
で接続する。
外周には空気電極膜３が設けられ、空気電極膜３の外周
に沿って固体電解質膜２、燃料電極膜１が配設され、ま
た第５図において上方側の領域では空気電極膜３上にイ
ンターコネクター６が設けられ、この上に接続端子７を
付着させている。そして、円筒状５ＯＦＣを直列接続す
るには、５ＯＦＣの空気電極膜３と隣接５ＯＦＣの燃料
電極膜１とをインターコネクター６、接続端子７を介し
て接続し、また円筒状５ＯＦＣを並列接続するには、隣
接する５ＯＦＣ素子の燃料電極膜１間をＮｉフェルト等
で接続する。
第５図において、燃料電極膜１と空気電極膜３との配置
を逆にしてもよい。また、多孔質基体４の表面に空気電
極膜を設ける代りに、空気電極原料からなる単層の円筒
状空気電極基体を使用してもよい。
を逆にしてもよい。また、多孔質基体４の表面に空気電
極膜を設ける代りに、空気電極原料からなる単層の円筒
状空気電極基体を使用してもよい。
第６図においては、空気電極原料からなる平板状空気電
極基体１３の表面に固体電解質膜１２を設け、この表面
に燃料電極膜１１を設ける。また、燃料電極原料からな
る平板状燃料電極基体の表面に固体電解質膜を設け、こ
の表面に空気電極膜を設けてもよい。
極基体１３の表面に固体電解質膜１２を設け、この表面
に燃料電極膜１１を設ける。また、燃料電極原料からな
る平板状燃料電極基体の表面に固体電解質膜を設け、こ
の表面に空気電極膜を設けてもよい。
空気電極は、ドーピングされたが、又はドーピングされ
ていないＬａＭｎＯ３，ＣａＭｎＯ３，ＬａＮｉ０＝、
ＬａＣｏ０ｚＬａＣｒＯ，等で製造でき、ストロンチ
ウムやカルシウムをドーピングしたＬａＭｎＯ３が好ま
しい。燃料電極は、一般にはニッケルージルコニアサー
メット又はコバルト−ジルコニアサーメットが好ましい
。
ていないＬａＭｎＯ３，ＣａＭｎＯ３，ＬａＮｉ０＝、
ＬａＣｏ０ｚＬａＣｒＯ，等で製造でき、ストロンチ
ウムやカルシウムをドーピングしたＬａＭｎＯ３が好ま
しい。燃料電極は、一般にはニッケルージルコニアサー
メット又はコバルト−ジルコニアサーメットが好ましい
。
この他、本発明の固体電解質膜は、上記のように平板状
５ＯＦＣ１両端が開口とされた円筒状５ＯＦＣ１一端が
封止された袋筒状の円筒状５ＯＦＣに適用できる。
５ＯＦＣ１両端が開口とされた円筒状５ＯＦＣ１一端が
封止された袋筒状の円筒状５ＯＦＣに適用できる。
（実施例）
夫施拠土
まず、市販の８モルＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ□粉末１００
重量部、ＡＩＺＯ：ｌ ０．２重量部及びこれら混合粉
末の総重量を１００重量部としたとき５０重量の水をこ
の混合粉末へと加えて混合スラリー状とし、これをスプ
レードライヤーで造粒して平均粒径３０μｍの造粒粉末
とし、プラズマ溶射原料を製造した。また、これと同様
の方法で、各成分の組成を変更し、表１に示す各プラズ
マ溶射原料を製造した。一方、気孔率２０％、縦３０ｍ
＋Ｘ横３０ｍＸ厚さ１閣のアルミナ製平板状基体を用意
し、プラズマ溶射機を用いて表１に示す各組成のプラズ
マ溶射原料を厚さ５００μ麟となるよう溶射した。その
後、アルミナ製基体の部分を研磨によって削除し、厚さ
４００μｍの実験用のプラズマ溶射膜を得た。この実験
用プラズマ溶射膜を、電気炉を用いて、それぞれ表１に
示した熱処理条件の下で熱処理し、こうして得た各固体
電解質膜について組成分析、真気孔率、Ｎｔガス透過係
数、電気伝導度の測定を行い、それらの結果を表１に示
した。
重量部、ＡＩＺＯ：ｌ ０．２重量部及びこれら混合粉
末の総重量を１００重量部としたとき５０重量の水をこ
の混合粉末へと加えて混合スラリー状とし、これをスプ
レードライヤーで造粒して平均粒径３０μｍの造粒粉末
とし、プラズマ溶射原料を製造した。また、これと同様
の方法で、各成分の組成を変更し、表１に示す各プラズ
マ溶射原料を製造した。一方、気孔率２０％、縦３０ｍ
＋Ｘ横３０ｍＸ厚さ１閣のアルミナ製平板状基体を用意
し、プラズマ溶射機を用いて表１に示す各組成のプラズ
マ溶射原料を厚さ５００μ麟となるよう溶射した。その
後、アルミナ製基体の部分を研磨によって削除し、厚さ
４００μｍの実験用のプラズマ溶射膜を得た。この実験
用プラズマ溶射膜を、電気炉を用いて、それぞれ表１に
示した熱処理条件の下で熱処理し、こうして得た各固体
電解質膜について組成分析、真気孔率、Ｎｔガス透過係
数、電気伝導度の測定を行い、それらの結果を表１に示
した。
表１の実施例に示したように、１３００℃以上の熱処理
で真気孔率は５％以下となる。また、このときＮ２ガス
透過係数は、急激に小さくなる。すなわち、Ｎ２ガス透
過係数は真気孔率５％を境界にこれ以上の気孔率では３
〜４ Ｘｌ０−’ｃｍ’ｇ−’ｓ−’であるのに対し５
％以下で気孔率と共に急激に小さくなり０．Ｉ Ｘｌ０
−”ｃｍ’ｇ−’ｓ−’にも達する。これは、５％以下
において開気孔はほとんどなくなり、閉気孔のみとなり
、さらに温度を上げればその閉気孔もどんどん小さくな
り、少なくなることと対応している。
で真気孔率は５％以下となる。また、このときＮ２ガス
透過係数は、急激に小さくなる。すなわち、Ｎ２ガス透
過係数は真気孔率５％を境界にこれ以上の気孔率では３
〜４ Ｘｌ０−’ｃｍ’ｇ−’ｓ−’であるのに対し５
％以下で気孔率と共に急激に小さくなり０．Ｉ Ｘｌ０
−”ｃｍ’ｇ−’ｓ−’にも達する。これは、５％以下
において開気孔はほとんどなくなり、閉気孔のみとなり
、さらに温度を上げればその閉気孔もどんどん小さくな
り、少なくなることと対応している。
電気伝導度においても、真気孔率５％以下で焼結体の電
気伝導度１５Ｘ１０−”ｓ／ｃｍに２．に近（なる。
気伝導度１５Ｘ１０−”ｓ／ｃｍに２．に近（なる。
これは、開気孔が閉気孔化し、層状のクラックが消えて
、０トイオンの拡散に対し抵抗となる障壁が消えたため
である。
、０トイオンの拡散に対し抵抗となる障壁が消えたため
である。
また、実施例２−３〜２−７に示したように、Ａｈａ３
添加の場合無添加と比較して同じ熱処理温度であっても
真気孔率はより小さくなっており、熱処理効果は無添加
に比べ大きい。電気伝導度に関しＡｌｚＯ，添加が電気
伝導度に及ぼす効果はあまりない。しかし、３重量部添
加では１５５０℃Ｘ５Ｈで１０５／Ｃ１１と無添加に比
べかなり低下し、熱処理しない比較例１−１〜１−２の
８〜９ Ｓ／Ｃ１１と同等にまで低下する。よってこれ
以上の添加は緻密化に効果があるとしても電気伝導度低
下に与える影響は大きく、特に燃料電池等への使用を考
えた場合不適である。
添加の場合無添加と比較して同じ熱処理温度であっても
真気孔率はより小さくなっており、熱処理効果は無添加
に比べ大きい。電気伝導度に関しＡｌｚＯ，添加が電気
伝導度に及ぼす効果はあまりない。しかし、３重量部添
加では１５５０℃Ｘ５Ｈで１０５／Ｃ１１と無添加に比
べかなり低下し、熱処理しない比較例１−１〜１−２の
８〜９ Ｓ／Ｃ１１と同等にまで低下する。よってこれ
以上の添加は緻密化に効果があるとしても電気伝導度低
下に与える影響は大きく、特に燃料電池等への使用を考
えた場合不適である。
また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ ）による固体電解質
膜の微構造観察結果を、第１図〜第４図の写真に示す。
膜の微構造観察結果を、第１図〜第４図の写真に示す。
第１図、第２図−一−−−実施例２−６第３図、第４図
−−−−一比較例２２−１ＳＥ写真から解るように、本
発明の固体電解質膜によれば、プラズマ溶射膜特有の層
状欠陥（隙間）やクランクは見られな（なり、閉気孔形
状も球状に近づいている。
−−−−一比較例２２−１ＳＥ写真から解るように、本
発明の固体電解質膜によれば、プラズマ溶射膜特有の層
状欠陥（隙間）やクランクは見られな（なり、閉気孔形
状も球状に近づいている。
各特性値の測定方法について述べる。
真気孔率
アルキメデス法で測定した嵩比重ρ、と、エックス線回
折による格子定数ｄ＝５．１４オングストロームを使用
して計算した理論密度ρ２ ＝５．９６から、（１（ρ
＋／ρｚ）） Ｘ１００％によって求めた。（Ｙ２０３
１３．５重量部添加の場合） また、Ｙ２Ｏ：ｌ ５．５重量部添加の場合、ピクノメ
ータで測定した真比重ρ２＝５．９０から計算した。
折による格子定数ｄ＝５．１４オングストロームを使用
して計算した理論密度ρ２ ＝５．９６から、（１（ρ
＋／ρｚ）） Ｘ１００％によって求めた。（Ｙ２０３
１３．５重量部添加の場合） また、Ｙ２Ｏ：ｌ ５．５重量部添加の場合、ピクノメ
ータで測定した真比重ρ２＝５．９０から計算した。
ｈ丸囚盈盪仮歎
第７図のように、表１に示す各固体電解質膜２２を治具
２１にセットし、膜２２と治具２１との間は接着剤２３
で封着した。
２１にセットし、膜２２と治具２１との間は接着剤２３
で封着した。
固体電解質膜２２の片方の面は加圧された２気圧の窒素
雰囲気にさらし、他方は常圧の窒素雰囲気にさらす（室
温にて測定）。この時２気圧側から１気圧側へ流れでる
流量をマスフローコントローラで測定し、以下の式にて
Ｎ２ガス透過係数Ｋ（ｃｍ’ｇ−’ｓ−’）を求めた。
雰囲気にさらし、他方は常圧の窒素雰囲気にさらす（室
温にて測定）。この時２気圧側から１気圧側へ流れでる
流量をマスフローコントローラで測定し、以下の式にて
Ｎ２ガス透過係数Ｋ（ｃｍ’ｇ−’ｓ−’）を求めた。
Ｋ＝ｔ−Ｑ／ΔＰ−Ａ
ｔ：試料厚さ（ｃｌｌ）
Ｑ：測定流量（ｃｍ３／ｓ ）
ΔＰ：差圧（ｇ／ｃｍ２ ）
Ａ：開口面積（ＣＩ１１２）
！五−１度
表１に示したプラズマ溶射膜を径１４×厚さ０．４画に
加工し、白金電極を使って交流インピーダンス法により
測定した。（温度は１０００℃１空気中で測定した）。
加工し、白金電極を使って交流インピーダンス法により
測定した。（温度は１０００℃１空気中で測定した）。
夫癒拠又
まず、市販の８モルＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ□粉末１００
重量部、Ａｈ０３０．３重量部及びこれら混合粉末の総
重量を１００重量部としたとき５０重量部の水をこの混
合粉末へと加えて混合スラリー状とし、これをスプレー
ドライヤーで造粒して平均粒径３０μｍの造粒粉末とし
、プラズマ溶射原料を製造した。また、これと同様の方
法で、各成分の組成を変更し、表２に示す各プラズマ溶
射原料を製造した。一方、気孔率２０％、径３０ｍＸ厚
さｌｌｌｌＩｎの円盤状のＬａｏ、 ｑＳｒｏ、 ４Ｍ
ｎＯ３基板とニッケルーイツトリア安定化ジルコニアサ
ーメット基板とをそれぞれ用意して基体とし、プラズマ
溶射機を用いて表２に示す各組成の原料粉末を厚さ２０
０μｍとなるようにプラズマ溶射した。この後、電気炉
を用いて、各溶射固体電解質膜を表２に示す熱処理条件
のもとてそれぞれ熱処理した。こうして得た固体電解質
膜の表面に白金ペーストを塗布して５ＯＦＣを製造し、
この５ＯＦＣを１０００℃で酸素−水素の雰囲気のもと
に動作させ、起電力測定を行った。Ｌａｏ、 ｑｓｒｏ
、 １ＭｎＯｘ製の基板を使用した場合、Ｌａｏ、 ｑ
ｓｒｏ、 ＋ＭｎＯ３側を空気電極（酸素側の電極）、
白金を燃料電極（水素側の電極）とし、ニッケルーイツ
トリア安定化ジルコニア基板を使用した場合、白金を空
気電極（酸素側の電極）、ニッケルーイツトリア安定化
ジルコニアを燃料電極（水素側の電極）とした。
重量部、Ａｈ０３０．３重量部及びこれら混合粉末の総
重量を１００重量部としたとき５０重量部の水をこの混
合粉末へと加えて混合スラリー状とし、これをスプレー
ドライヤーで造粒して平均粒径３０μｍの造粒粉末とし
、プラズマ溶射原料を製造した。また、これと同様の方
法で、各成分の組成を変更し、表２に示す各プラズマ溶
射原料を製造した。一方、気孔率２０％、径３０ｍＸ厚
さｌｌｌｌＩｎの円盤状のＬａｏ、 ｑＳｒｏ、 ４Ｍ
ｎＯ３基板とニッケルーイツトリア安定化ジルコニアサ
ーメット基板とをそれぞれ用意して基体とし、プラズマ
溶射機を用いて表２に示す各組成の原料粉末を厚さ２０
０μｍとなるようにプラズマ溶射した。この後、電気炉
を用いて、各溶射固体電解質膜を表２に示す熱処理条件
のもとてそれぞれ熱処理した。こうして得た固体電解質
膜の表面に白金ペーストを塗布して５ＯＦＣを製造し、
この５ＯＦＣを１０００℃で酸素−水素の雰囲気のもと
に動作させ、起電力測定を行った。Ｌａｏ、 ｑｓｒｏ
、 １ＭｎＯｘ製の基板を使用した場合、Ｌａｏ、 ｑ
ｓｒｏ、 ＋ＭｎＯ３側を空気電極（酸素側の電極）、
白金を燃料電極（水素側の電極）とし、ニッケルーイツ
トリア安定化ジルコニア基板を使用した場合、白金を空
気電極（酸素側の電極）、ニッケルーイツトリア安定化
ジルコニアを燃料電極（水素側の電極）とした。
これらの起電力測定結果を表２に示す。また、イツトリ
ア安定化ジルコニアの焼結体（径３０ｍ＋＋ｘ厚さ１ｍ
）の両面に白金ペーストを塗布して形成した５ＯＦＣの
起電力測定結果も表２に示す。このときは、空気電極、
燃料電極共に白金である。
ア安定化ジルコニアの焼結体（径３０ｍ＋＋ｘ厚さ１ｍ
）の両面に白金ペーストを塗布して形成した５ＯＦＣの
起電力測定結果も表２に示す。このときは、空気電極、
燃料電極共に白金である。
表に示すように、１３００℃の熱処理で起電力は１．０
０Ｖ以上となる。また１４５０℃〜１７００℃では焼結
体の１．１０Ｖに近い起電力または同等の起電力を示し
た。１７００℃より高い温度では、熱処理した試料が変
形、割れを起こし、起電力測定が不可能であった。
０Ｖ以上となる。また１４５０℃〜１７００℃では焼結
体の１．１０Ｖに近い起電力または同等の起電力を示し
た。１７００℃より高い温度では、熱処理した試料が変
形、割れを起こし、起電力測定が不可能であった。
すなわち、これ以上の温度では、基体／ＹＳＺの積層体
へ与える熱影響が大きすぎ、構造体としての強度を失い
、変形、割れを生じ、実使用できないと判断しうる。
へ与える熱影響が大きすぎ、構造体としての強度を失い
、変形、割れを生じ、実使用できないと判断しうる。
起Ｉｊｎ１Ｌ汰
第８図に示すように、径３０ｍｍの５ＯＦＣの空気電極
１３側に酸素を供給し、燃料電極１１側に水素を供給し
、５ＯＦＣと治具２１との間をガラスシール材２４でシ
ールし、温度１０００℃のもとて５ＯＦＣを動作させて
起電力測定を行った。
１３側に酸素を供給し、燃料電極１１側に水素を供給し
、５ＯＦＣと治具２１との間をガラスシール材２４でシ
ールし、温度１０００℃のもとて５ＯＦＣを動作させて
起電力測定を行った。
第１図、第２図はそれぞれ本発明の実施例に係る固体電
解質膜組織の微構造を示す走査型電子顕微鏡写真、 第３図、第４図はそれぞれ従来例に係る溶射固体電解質
膜組織の微構造を示す走査型電子顕微鏡写真、 第５図は円筒状５ＯＦＣの破断斜視図、第６図は平板状
５ＯＦＣの一部正面図、第７図はＮ２透過係数の測定方
法を示す概略断面図、 第８図は起電力の測定方法を示す概略断面図である。 １．１１・・・燃料電極膜 ２．１２・・・固体電
解質膜３・・・空気電極膜 ６・・・インターコネクター １３・・・空気電極基体 ２２・・・試験用の固体電解質膜 ４・・・多孔質基体 ７・・・接続端子 ２１・・・治具 特 許 出 願 人 日本碍子株式会社
解質膜組織の微構造を示す走査型電子顕微鏡写真、 第３図、第４図はそれぞれ従来例に係る溶射固体電解質
膜組織の微構造を示す走査型電子顕微鏡写真、 第５図は円筒状５ＯＦＣの破断斜視図、第６図は平板状
５ＯＦＣの一部正面図、第７図はＮ２透過係数の測定方
法を示す概略断面図、 第８図は起電力の測定方法を示す概略断面図である。 １．１１・・・燃料電極膜 ２．１２・・・固体電
解質膜３・・・空気電極膜 ６・・・インターコネクター １３・・・空気電極基体 ２２・・・試験用の固体電解質膜 ４・・・多孔質基体 ７・・・接続端子 ２１・・・治具 特 許 出 願 人 日本碍子株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、アルカリ土類金属元素または希土類元素で安定化ま
たは一部安定化された酸化セリウムまたは酸化ジルコニ
ウムからなる固体電解質組織を有し、溶射によって基体
上に形成された固体電解質膜であって、真気孔率が５％
以下であることを特徴とする固体電解質膜。 ２、アルカリ土類金属元素または希土類元素で安定化ま
たは一部安定化された酸化セリウムまたは酸化ジルコニ
ウムからなる固体電解質組織を有し、溶射によって基体
上に形成された固体電解質膜であって、真気孔率が５％
以下であることを特徴とする固体電解質膜； この固体電解質膜の一方の側に設けられた 空気電極；及び 前記固体電解質膜の他方の側に設けられた 燃料電極を有する固体電解質型燃料電池。 ３、アルカリ土類金属元素または希土類元素と、酸化セ
リウムまたは酸化ジルコニウムとからなる混合物または
固溶物を含有する溶射原料を準備し； この溶射原料を基体上に溶射してこの基体 上に溶射固体電解質膜を形成し； この溶射固体電解質膜を１３００〜１７００℃の温度で
加熱処理してこの膜を緻密化させる、固体電解質膜の製
造方法。 ４、アルカリ土類金属元素または希土類元素と、酸化セ
リウムまたは酸化ジルコニウムとからなる混合物または
固溶物を含有する溶射原料を準備し； この溶射原料を空気電極の表面に溶射して 溶射固体電解質膜を形成し； この溶射固体電解質膜を１３００〜１７００℃の温度で
加熱処理してこの膜を緻密化させ、これにより固体電解
質膜を設け； この固体電解質膜の表面に燃料電極膜を設 ける、固体電解質型燃料電池の製造方法。 ５、アルカリ土類金属元素または希土類元素と、酸化セ
リウムまたは酸化ジルコニウムとからなる混合物または
固溶物を含有する溶射原料を準備し； この溶射原料を燃料電極の表面に溶射して 溶射固体電解質膜を形成し； この溶射固体電解質膜を１３００〜１７００℃の温度で
加熱処理してこの膜を緻密化させ、これにより固体電解
質膜を設け； この固体電解質膜の表面に空気電極膜を設 ける、固体電解質型燃料電池の製造方法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP2232351A JP2572883B2 (ja) | 1990-09-04 | 1990-09-04 | 固体電解質膜及びこれを有する固体電解質型燃料電池、並びにこれらの製造方法 |
| US07/623,218 US5234722A (en) | 1990-09-04 | 1990-12-06 | Solid electrolyte film, solid oxide fuel cell comprising such a solid electrolyte film, and processes for producing such film and solid oxide fuel cell |
| EP91306286A EP0476808B1 (en) | 1990-09-04 | 1991-07-11 | Process for producing a composite body and use in a solid oxide fuel cell |
| DE69117845T DE69117845T2 (de) | 1990-09-04 | 1991-07-11 | Verfahren zur Herstellung eines Kompositkörpers und Verwendung in Festoxidbrennstoffzelle |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2232351A JP2572883B2 (ja) | 1990-09-04 | 1990-09-04 | 固体電解質膜及びこれを有する固体電解質型燃料電池、並びにこれらの製造方法 |
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|---|---|
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| JP2572883B2 JP2572883B2 (ja) | 1997-01-16 |
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- 1990-09-04 JP JP2232351A patent/JP2572883B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-06 US US07/623,218 patent/US5234722A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-07-11 EP EP91306286A patent/EP0476808B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-11 DE DE69117845T patent/DE69117845T2/de not_active Expired - Lifetime
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