JP2527858B2 - 固体電解質型燃料電池及びその製造方法 - Google Patents
固体電解質型燃料電池及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
及びその製造方法に関するものである。
及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】最近、燃料電池が発電装置として注目さ
れている。これは、燃料が有する化学エネルギーを直接
電気エネルギーに変換できる装置で、カルノーサイクル
の制約を受けないため、本質的に高いエネルギー変換効
率を有し、燃料の多様化が可能で（ナフサ、天然ガス、
メタノール、石炭改質ガス、重油等）、低公害で、しか
も発電効率が設備規模によって影響されず、極めて有望
な技術である。
れている。これは、燃料が有する化学エネルギーを直接
電気エネルギーに変換できる装置で、カルノーサイクル
の制約を受けないため、本質的に高いエネルギー変換効
率を有し、燃料の多様化が可能で（ナフサ、天然ガス、
メタノール、石炭改質ガス、重油等）、低公害で、しか
も発電効率が設備規模によって影響されず、極めて有望
な技術である。
【０００３】特に、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ)
は、1000℃の高温で作動するため電極反応が極めて活発
で、高価な白金などの貴金属触媒を全く必要とせず、分
極が小さく、出力電圧も比較的高いため、エネルギー変
換効率が他の燃料電池にくらべ著しく高い。更に、構造
材は全て固体から構成されるため、安定且つ長寿命であ
る。
は、1000℃の高温で作動するため電極反応が極めて活発
で、高価な白金などの貴金属触媒を全く必要とせず、分
極が小さく、出力電圧も比較的高いため、エネルギー変
換効率が他の燃料電池にくらべ著しく高い。更に、構造
材は全て固体から構成されるため、安定且つ長寿命であ
る。
【０００４】こうしたＳＯＦＣにおいては、薄く、気密
質の固体電解質膜を、できる限り高速で、かつ低コスト
で形成する製造技術が必要である。現在、ＳＯＦＣの固
体電解質膜の構成材料としては安定化ジルコニアが、空
気電極の構成材料としてはランタン系ペロブスカイト型
複合酸化物が、それぞれ最も有望かつ一般的である（エ
ネルギー総合工学13−２，1990年)
質の固体電解質膜を、できる限り高速で、かつ低コスト
で形成する製造技術が必要である。現在、ＳＯＦＣの固
体電解質膜の構成材料としては安定化ジルコニアが、空
気電極の構成材料としてはランタン系ペロブスカイト型
複合酸化物が、それぞれ最も有望かつ一般的である（エ
ネルギー総合工学13−２，1990年)
【０００５】一般に固体電解質膜及び空気電極の形成法
は、乾式法と湿式法とに分けられる。乾式法としてはＥ
ＶＤ法、溶射法が代表的であり、湿式法としてはテープ
キャスティング法、スリップキャスティング法、押し出
し成形法等がある（エネルギー総合工学13−２，1990
年）。
は、乾式法と湿式法とに分けられる。乾式法としてはＥ
ＶＤ法、溶射法が代表的であり、湿式法としてはテープ
キャスティング法、スリップキャスティング法、押し出
し成形法等がある（エネルギー総合工学13−２，1990
年）。
【０００６】化学蒸着法（ＣＶＤ）や電気化学的蒸着法
（ＥＶＤ）等のいわゆる気相法によると、装置が大型化
し、処理面積、処理速度が小さすぎる。また、塩化ジル
コニウム等をヘリウムガスと混合して使用したり、水蒸
気を酸素と混合して使用したりするので、ランニングコ
ストが嵩む。
（ＥＶＤ）等のいわゆる気相法によると、装置が大型化
し、処理面積、処理速度が小さすぎる。また、塩化ジル
コニウム等をヘリウムガスと混合して使用したり、水蒸
気を酸素と混合して使用したりするので、ランニングコ
ストが嵩む。
【０００７】プラズマ溶射によって固体電解質膜を形成
すれば、成膜速度を大きくでき、装置等の取り扱いも簡
単であり、かつ薄膜を比較的緻密に成膜できる。このた
め、プラズマ溶射法は従来から使用されている（サンシ
ャイン1981, Vol.2, No.1 ：エネルキー総合工学13−
２, 1990) 。
すれば、成膜速度を大きくでき、装置等の取り扱いも簡
単であり、かつ薄膜を比較的緻密に成膜できる。このた
め、プラズマ溶射法は従来から使用されている（サンシ
ャイン1981, Vol.2, No.1 ：エネルキー総合工学13−
２, 1990) 。
【０００８】また、酸化セリウムまたは酸化ジルコニウ
ムとアルカリ土類金属または希土類元素等の金属酸化物
とを固溶した溶射原料を、粒度調整後にプラズマ溶射
し、固体電解質膜を形成することが公知である（特開昭
61−198569号公報、同61−198570号公報) 。
ムとアルカリ土類金属または希土類元素等の金属酸化物
とを固溶した溶射原料を、粒度調整後にプラズマ溶射
し、固体電解質膜を形成することが公知である（特開昭
61−198569号公報、同61−198570号公報) 。
【０００９】一方、プラズマ溶射により形成した固体電
解質膜の気孔率は一般に５％を越え、10％にも及びSOFC
用の固体電解質膜としては緻密性が不充分であり、プラ
ズマ溶射の段階でこの膜内にクラックや層状をなした欠
陥が発生する。このため、SOFCの動作時に、固体電解質
膜を水素、一酸化炭素等が透過する燃料漏れが発生し、
SOFC単セル当りの起電力が通常よりも小さくなり、出力
が低下し、燃料の電力への変換率が悪くなった。
解質膜の気孔率は一般に５％を越え、10％にも及びSOFC
用の固体電解質膜としては緻密性が不充分であり、プラ
ズマ溶射の段階でこの膜内にクラックや層状をなした欠
陥が発生する。このため、SOFCの動作時に、固体電解質
膜を水素、一酸化炭素等が透過する燃料漏れが発生し、
SOFC単セル当りの起電力が通常よりも小さくなり、出力
が低下し、燃料の電力への変換率が悪くなった。
【００１０】また、例えば、空気電極の表面に固体電解
質材料からなる被膜を湿式法によって成膜し、焼結させ
て、固体電解質膜を空気電極に接合する方法がある。し
かし、この目的で、1250℃程度の温度で熱処理を行う
と、固体電解質と空気電極との界面に、電気絶縁物であ
るランタンジルコネート（Ｌａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 ）からなる
高抵抗層が生成する。こうなると、電池の内部抵抗が増
加し、電池出力が低下する原因となる。
質材料からなる被膜を湿式法によって成膜し、焼結させ
て、固体電解質膜を空気電極に接合する方法がある。し
かし、この目的で、1250℃程度の温度で熱処理を行う
と、固体電解質と空気電極との界面に、電気絶縁物であ
るランタンジルコネート（Ｌａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 ）からなる
高抵抗層が生成する。こうなると、電池の内部抵抗が増
加し、電池出力が低下する原因となる。
【００１１】最近、固体電解質膜の材料として安定化ジ
ルコニアを用いる一方、空気電極膜の材料として、Ａサ
イトが化学量論的に一部欠損したペロブスカイト系複合
酸化物（Ｌａ1-y Ｓr y ）1-x ＭＯ3 （０≦ｙ≦0.2 ,
０＜ｘ≦0.2 , ＭはＭn 又はＣｏを用いることが提案さ
れている（特開平 3-59953号公報) 。
ルコニアを用いる一方、空気電極膜の材料として、Ａサ
イトが化学量論的に一部欠損したペロブスカイト系複合
酸化物（Ｌａ1-y Ｓr y ）1-x ＭＯ3 （０≦ｙ≦0.2 ,
０＜ｘ≦0.2 , ＭはＭn 又はＣｏを用いることが提案さ
れている（特開平 3-59953号公報) 。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、こうした
欠損ペロブスカイト系複合酸化物を、自立構造型の有底
円筒状の空気電極管の材料として用いることも新たに検
討した。しかし、こうした化合物は、Ａサイトが欠損し
ていないペロブスカイト構造体にくらべて、マンガンま
たはコバルトが豊富であるため、焼結性が著しく高まっ
ていることが解った。このため、こうした空気電極管に
各種の熱処理を施していく段階で、空気電極管の焼結が
進行し、固体電界質膜との界面へと酸化剤を運搬する能
力が低下するという新たな欠点があることが判った。
欠損ペロブスカイト系複合酸化物を、自立構造型の有底
円筒状の空気電極管の材料として用いることも新たに検
討した。しかし、こうした化合物は、Ａサイトが欠損し
ていないペロブスカイト構造体にくらべて、マンガンま
たはコバルトが豊富であるため、焼結性が著しく高まっ
ていることが解った。このため、こうした空気電極管に
各種の熱処理を施していく段階で、空気電極管の焼結が
進行し、固体電界質膜との界面へと酸化剤を運搬する能
力が低下するという新たな欠点があることが判った。
【００１３】本発明の課題は、ジルコニア固体電解質膜
と空気電極基体の材料との反応を抑制し、ＳＯＦＣの内
部抵抗を低減し、空気電極基体の焼結の進行を抑え、Ｓ
ＯＦＣの出力、燃料ガス利用率を向上させることであ
る。
と空気電極基体の材料との反応を抑制し、ＳＯＦＣの内
部抵抗を低減し、空気電極基体の焼結の進行を抑え、Ｓ
ＯＦＣの出力、燃料ガス利用率を向上させることであ
る。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記の組成を
有するペロブスカイト系複合酸化物からなる空気電極基
体と、少なくとも空気電極基体との界面付近にマンガン
又はコバルトが固溶したジルコニア固体電解質膜と、こ
の固体電解質膜の前記空気電極基体と反対側の表面に形
成された燃料電極膜とを有する固体電解質型燃料電池で
あって、前記空気電極基体と前記固体電解質膜との界面
に、ランタンおよびジルコニウムを含む化合物からなる
高抵抗層が実質的に形成されていない固体電解質型燃料
電池に係るものである。
有するペロブスカイト系複合酸化物からなる空気電極基
体と、少なくとも空気電極基体との界面付近にマンガン
又はコバルトが固溶したジルコニア固体電解質膜と、こ
の固体電解質膜の前記空気電極基体と反対側の表面に形
成された燃料電極膜とを有する固体電解質型燃料電池で
あって、前記空気電極基体と前記固体電解質膜との界面
に、ランタンおよびジルコニウムを含む化合物からなる
高抵抗層が実質的に形成されていない固体電解質型燃料
電池に係るものである。
【００１５】また、本発明は、下記の組成を有するペロ
ブスカイト系複合酸化物からなる空気電極材料の表面
に、マンガン化合物又はコバルト化合物からなる中間層
を形成し、この中間層の表面に、固体電解質原料からな
る膜を設け、こうして得た積層体を熱処理して前記中間
層を消滅させ、前記空気電極材料を空気電極基体とする
と共に固体電解質原料からなる膜を気密質の固体電解質
膜に変化させることを特徴とする、固体電解質型燃料電
池の製造方法 （Ｌａ1-y Ａy ) ＭＯ3 〔Ａは、アルカリ土類金属から選ばれた一種以上の元素
を表し、Ｍは、マンガン又はコバルトを表す。０≦ｙ≦
0.4 〕に係るものである。
ブスカイト系複合酸化物からなる空気電極材料の表面
に、マンガン化合物又はコバルト化合物からなる中間層
を形成し、この中間層の表面に、固体電解質原料からな
る膜を設け、こうして得た積層体を熱処理して前記中間
層を消滅させ、前記空気電極材料を空気電極基体とする
と共に固体電解質原料からなる膜を気密質の固体電解質
膜に変化させることを特徴とする、固体電解質型燃料電
池の製造方法 （Ｌａ1-y Ａy ) ＭＯ3 〔Ａは、アルカリ土類金属から選ばれた一種以上の元素
を表し、Ｍは、マンガン又はコバルトを表す。０≦ｙ≦
0.4 〕に係るものである。
【００１６】まず。本発明の製造方法について、順を追
って説明する。まず、図１(a) に示すように、所定形
状、例えば平板状の空気電極材料24を準備する。これ
は、上記の組成を有するペロブスカイト系複合酸化物か
らなる。ここで、Ａはアルカリ土類金属から選ぶが、ス
トロンチウム、カルシウムが特に好ましい。上記組成に
おいて、Ｌａ及びＡは、ペロブスカイト構造のいわゆる
Ａサイトを占めるものであり、ＭはＢサイトを占めるも
のである。
って説明する。まず、図１(a) に示すように、所定形
状、例えば平板状の空気電極材料24を準備する。これ
は、上記の組成を有するペロブスカイト系複合酸化物か
らなる。ここで、Ａはアルカリ土類金属から選ぶが、ス
トロンチウム、カルシウムが特に好ましい。上記組成に
おいて、Ｌａ及びＡは、ペロブスカイト構造のいわゆる
Ａサイトを占めるものであり、ＭはＢサイトを占めるも
のである。
【００１７】次いで、図１(b) に示すように、空気電極
材料24の表面にマンガン化合物又はコバルト化合物から
なる中間層25を形成する。この形成法は、プラズマ溶射
法が好ましい。次いで、図１(c) に示すように、中間層
25の表面に、ジルコニアを含む固体電解質原料からなる
膜26を形成する。この形成法も、プラズマ溶射法が好ま
しい。また、固体電解質原料としては、アルカリ土類金
属または希土類元素の化合物（特に酸化物）とジルコニ
アとの混合物または固溶物とする。
材料24の表面にマンガン化合物又はコバルト化合物から
なる中間層25を形成する。この形成法は、プラズマ溶射
法が好ましい。次いで、図１(c) に示すように、中間層
25の表面に、ジルコニアを含む固体電解質原料からなる
膜26を形成する。この形成法も、プラズマ溶射法が好ま
しい。また、固体電解質原料としては、アルカリ土類金
属または希土類元素の化合物（特に酸化物）とジルコニ
アとの混合物または固溶物とする。
【００１８】こうして得た積層体を熱処理すると、後述
する機構によって中間層25が消滅する。これと共に、空
気電極材料24の表面から中間層２５が消えて、図１(d)
に示すように、空気電極基体27の表面に、気密質の固体
電解質膜26Ａが形成される。この後、固体電解質膜26Ａ
の表面に燃料電極膜28を設ける。
する機構によって中間層25が消滅する。これと共に、空
気電極材料24の表面から中間層２５が消えて、図１(d)
に示すように、空気電極基体27の表面に、気密質の固体
電解質膜26Ａが形成される。この後、固体電解質膜26Ａ
の表面に燃料電極膜28を設ける。
【００１９】また、図２ (a)〜(c) に示すような手順に
よることもできる。即ち、まず図２(a) に示すように、
上記のペロブスカイト系複合酸化物からなる空気電極材
料24を準備する。次いで、図２(b)に示すように空気電
極材料24の表面に、マンガン化合物又はコバルト化合物
を含む被膜25Ａを湿式法によって形成する。具体的に
は、ディッピング法、スリップキャスティング法、押し
出し法等がある。次いで、この被膜25Ａを熱処理して溶
媒等を飛散させ、マンガン化合物又はコバルト化合物か
らなる中間層25を形成する（図２(c) の状態）。後は、
上記と同様にして、図１(c),(d),(e) に示した手順に従
ってＳＯＦＣ素子を作製する。
よることもできる。即ち、まず図２(a) に示すように、
上記のペロブスカイト系複合酸化物からなる空気電極材
料24を準備する。次いで、図２(b)に示すように空気電
極材料24の表面に、マンガン化合物又はコバルト化合物
を含む被膜25Ａを湿式法によって形成する。具体的に
は、ディッピング法、スリップキャスティング法、押し
出し法等がある。次いで、この被膜25Ａを熱処理して溶
媒等を飛散させ、マンガン化合物又はコバルト化合物か
らなる中間層25を形成する（図２(c) の状態）。後は、
上記と同様にして、図１(c),(d),(e) に示した手順に従
ってＳＯＦＣ素子を作製する。
【００２０】
【作用】本発明の製造方法においては、例えば図１(c)
に示すように、空気電極材料24と固体電解質原料からな
る膜26との間に、中間層25が設けられている。この状態
で積層体に熱処理を施すと、中間層25の方から膜26の方
へとマンガン又はコバルトが移動、拡散する。この結
果、ジルコニア固体電解質膜のうち、少なくとも空気電
極基体との界面付近にマンガン、コバルトが固溶する。
そして、本発明者の研究によれば、この拡散したマンガ
ン元素又はコバルト元素が膜26の緻密化を促進する働き
があった。従って、この作用を利用することで、熱処理
温度を少し下げてもジルコニア固体電解質膜26Ａに充分
な気密性を付与することができた。
に示すように、空気電極材料24と固体電解質原料からな
る膜26との間に、中間層25が設けられている。この状態
で積層体に熱処理を施すと、中間層25の方から膜26の方
へとマンガン又はコバルトが移動、拡散する。この結
果、ジルコニア固体電解質膜のうち、少なくとも空気電
極基体との界面付近にマンガン、コバルトが固溶する。
そして、本発明者の研究によれば、この拡散したマンガ
ン元素又はコバルト元素が膜26の緻密化を促進する働き
があった。従って、この作用を利用することで、熱処理
温度を少し下げてもジルコニア固体電解質膜26Ａに充分
な気密性を付与することができた。
【００２１】しかも、中間層25を設けることにより、上
記のように膜26の焼結を促進させることができるだけで
なく、膜26中のジルコニアと空気電極材料24中のランタ
ンとの反応も抑制されることが解った。即ち、膜26を気
密化させるのに充分な熱処理を積層体に対して施して
も、空気電極基体27と気密質の固体電解質膜26Ａとの界
面に、Ｌａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 等の化合物からなる高抵抗層は
形成されなかったのである。
記のように膜26の焼結を促進させることができるだけで
なく、膜26中のジルコニアと空気電極材料24中のランタ
ンとの反応も抑制されることが解った。即ち、膜26を気
密化させるのに充分な熱処理を積層体に対して施して
も、空気電極基体27と気密質の固体電解質膜26Ａとの界
面に、Ｌａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 等の化合物からなる高抵抗層は
形成されなかったのである。
【００２２】ただし、本発明においても、空気電極基体
27と固体電解質膜26Ａとの界面にＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 等の
高抵抗化合物が微視的にみて若干生成していることはあ
りうるが、こうした高抵抗化合物が、捜査型電子顕微鏡
断面写真で見て層状に連続して生成していることはな
い。このように、ランタン及びジルコニウムを含む化合
物からなる高抵抗層を排除できることから、この高抵抗
層によるＳＯＦＣ素子（単電池）の高抵抗化、出力低下
を防止できる。
27と固体電解質膜26Ａとの界面にＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 等の
高抵抗化合物が微視的にみて若干生成していることはあ
りうるが、こうした高抵抗化合物が、捜査型電子顕微鏡
断面写真で見て層状に連続して生成していることはな
い。このように、ランタン及びジルコニウムを含む化合
物からなる高抵抗層を排除できることから、この高抵抗
層によるＳＯＦＣ素子（単電池）の高抵抗化、出力低下
を防止できる。
【００２３】更に、本発明では、空気電極材料24に、上
記した、Ａサイトの欠損していないペロブスカイト系複
合酸化物を使用している。この化合物は、1550℃程度ま
での高温に対して安定であり、焼結が進行しない。この
ため、膜26を気密化するのに充分な熱処理を、空気電極
材料24を含む積層体全体に対して加えても、空気電極基
体27の気孔率はあまり変化しない。従って、ＳＯＦＣ素
子の発電効率は低下しない。
記した、Ａサイトの欠損していないペロブスカイト系複
合酸化物を使用している。この化合物は、1550℃程度ま
での高温に対して安定であり、焼結が進行しない。この
ため、膜26を気密化するのに充分な熱処理を、空気電極
材料24を含む積層体全体に対して加えても、空気電極基
体27の気孔率はあまり変化しない。従って、ＳＯＦＣ素
子の発電効率は低下しない。
【００２４】固体電解質原料からなる膜26は、プラズマ
溶射法によって形成することが好ましい。即ち、プラズ
マ溶射法は、従来の緻密薄膜固体電解質の製造法である
ＥＶＤと比較して技術的に簡単であり、装置も通常の溶
射装置と熱処理用の電気炉等が有れば成膜可能であり、
低コストである。
溶射法によって形成することが好ましい。即ち、プラズ
マ溶射法は、従来の緻密薄膜固体電解質の製造法である
ＥＶＤと比較して技術的に簡単であり、装置も通常の溶
射装置と熱処理用の電気炉等が有れば成膜可能であり、
低コストである。
【００２５】またＥＶＤでは、現在の比較的小型の円筒
状固体電解質型燃料電池の製造は可能であるが、平板型
の固体電解質型燃料電池の場合、製造が困難である。そ
の点溶射固体電解質膜は平板型にも円筒型にも適用可能
である。また大型化を考えたときの円筒長尺化や、平板
の大面積化にも製造上の対応が容易である。
状固体電解質型燃料電池の製造は可能であるが、平板型
の固体電解質型燃料電池の場合、製造が困難である。そ
の点溶射固体電解質膜は平板型にも円筒型にも適用可能
である。また大型化を考えたときの円筒長尺化や、平板
の大面積化にも製造上の対応が容易である。
【００２６】しかも、この場合は、溶射固体電解質膜を
熱処理して気密質にする。即ち、この熱処理を行わない
従来の溶射固体電解質膜の微構造は、プラズマ溶射膜特
有の微小クラックや欠陥を有しており、また層状欠陥を
何層にも有している。これらが、電気伝導度の低下や気
体漏れの原因であった。これに対し、上記の熱処理を施
した後は、従来のプラズマ溶射膜特有の微小クラック、
欠陥がなく、層状の欠陥が少なく、クラックの裂け目の
鋭角的な面や角へと原料が移動して閉気孔が比較的球形
又は球形に近い形状となり、粉末を加圧成形して焼結し
た固体電解質の微構造に近いものとなり、組成的にも均
質となる。この結果、電気伝導度は焼結体のそれと比較
して同等となり、気体の漏れも防止できる。
熱処理して気密質にする。即ち、この熱処理を行わない
従来の溶射固体電解質膜の微構造は、プラズマ溶射膜特
有の微小クラックや欠陥を有しており、また層状欠陥を
何層にも有している。これらが、電気伝導度の低下や気
体漏れの原因であった。これに対し、上記の熱処理を施
した後は、従来のプラズマ溶射膜特有の微小クラック、
欠陥がなく、層状の欠陥が少なく、クラックの裂け目の
鋭角的な面や角へと原料が移動して閉気孔が比較的球形
又は球形に近い形状となり、粉末を加圧成形して焼結し
た固体電解質の微構造に近いものとなり、組成的にも均
質となる。この結果、電気伝導度は焼結体のそれと比較
して同等となり、気体の漏れも防止できる。
【００２７】ここで言うプラズマ溶射法としては、低圧
プラズマ溶射の方が効果が大きい。しかし、常圧プラズ
マ溶射によって膜26を形成した場合であっても、この後
の熱処理によって充分気密な固体電解質膜26Ａを形成で
きる。この熱処理の温度は1300〜1500℃とするのが好ま
しい。これは、熱処理温度が1300℃未満であると、固体
電解質膜の気密性に及ぼす効果が顕著ではなく、充分な
効果を得るには長時間の熱処理が必要とされるためであ
り、またこれが1500℃を超えると、固体電解質膜が過焼
成となり、気孔が増大する。
プラズマ溶射の方が効果が大きい。しかし、常圧プラズ
マ溶射によって膜26を形成した場合であっても、この後
の熱処理によって充分気密な固体電解質膜26Ａを形成で
きる。この熱処理の温度は1300〜1500℃とするのが好ま
しい。これは、熱処理温度が1300℃未満であると、固体
電解質膜の気密性に及ぼす効果が顕著ではなく、充分な
効果を得るには長時間の熱処理が必要とされるためであ
り、またこれが1500℃を超えると、固体電解質膜が過焼
成となり、気孔が増大する。
【００２８】上記のマンガン化合物としては、Ｍｎ，Ｍ
ｎＯ，ＭｎＯ2 , Ｍｎ3 Ｏ4 , Ａサイトが一部欠損した
ペロブスカイト系複合酸化物およびこれらの混合物が好
ましい。上記のコバルト化合物としては、Ｃｏ，Ｃｏ
Ｏ，Ｃｏ3 Ｏ4 , Ａサイトが一部欠損したペロブスカイ
ト系複合酸化物およびこれらの混合物が好ましい。中間
層は、コバルト化合物で形成するよりもマンガン化合物
で形成する方が、固体電解質膜を気密化する効果が顕著
であるため好ましい。中間層の形成量は、空気電極材料
の単位面積当り0.2 〜8.0 mgとするのが好ましい。これ
が0.2 mg未満であると、固体電解質を気密化する効果お
よび高抵抗層の生成を抑制する効果が顕著ではなく、8.
0 mgを越えると、熱処理後に中間層が残留し、電池の特
性を低下させる傾向がある。
ｎＯ，ＭｎＯ2 , Ｍｎ3 Ｏ4 , Ａサイトが一部欠損した
ペロブスカイト系複合酸化物およびこれらの混合物が好
ましい。上記のコバルト化合物としては、Ｃｏ，Ｃｏ
Ｏ，Ｃｏ3 Ｏ4 , Ａサイトが一部欠損したペロブスカイ
ト系複合酸化物およびこれらの混合物が好ましい。中間
層は、コバルト化合物で形成するよりもマンガン化合物
で形成する方が、固体電解質膜を気密化する効果が顕著
であるため好ましい。中間層の形成量は、空気電極材料
の単位面積当り0.2 〜8.0 mgとするのが好ましい。これ
が0.2 mg未満であると、固体電解質を気密化する効果お
よび高抵抗層の生成を抑制する効果が顕著ではなく、8.
0 mgを越えると、熱処理後に中間層が残留し、電池の特
性を低下させる傾向がある。
【００２９】
【実施例】次に、本発明を適用できるＳＯＦＣについて
例示する。図３は、こうしたＳＯＦＣの一例を示す概略
断面図である。酸化ガス室20と排ガス室７とが上部プレ
ート５によって区分され、排ガス室７と電池反応室８と
がプレート６によって区分され、電池反応室８と燃料ガ
ス室10とが底部プレート９によって区分されている。酸
化ガス供給管４が上部プレートによって保持、固定され
ている。プレート６には円形貫通孔6aが形成され、この
円形貫通孔6aがSOFC素子19の上端部を緩く押えている。
例示する。図３は、こうしたＳＯＦＣの一例を示す概略
断面図である。酸化ガス室20と排ガス室７とが上部プレ
ート５によって区分され、排ガス室７と電池反応室８と
がプレート６によって区分され、電池反応室８と燃料ガ
ス室10とが底部プレート９によって区分されている。酸
化ガス供給管４が上部プレートによって保持、固定され
ている。プレート６には円形貫通孔6aが形成され、この
円形貫通孔6aがSOFC素子19の上端部を緩く押えている。
【００３０】底部プレート９には、所定の大きさ、個数
の燃料ガス供給口9aが形成されている。SOFC素子19の内
側部分は、有底円筒状の空気電極管１である。この空気
電極管１は、電池反応室８内を上下方向に延びる円筒状
部１ｃと、略半球状の有底部1bとからなる。空気電極管
１の内側空間１ａに、酸化ガス供給管４が挿入され、そ
の先端にある酸化ガス供給口４ａが有底部１ｂと対向し
ている。
の燃料ガス供給口9aが形成されている。SOFC素子19の内
側部分は、有底円筒状の空気電極管１である。この空気
電極管１は、電池反応室８内を上下方向に延びる円筒状
部１ｃと、略半球状の有底部1bとからなる。空気電極管
１の内側空間１ａに、酸化ガス供給管４が挿入され、そ
の先端にある酸化ガス供給口４ａが有底部１ｂと対向し
ている。
【００３１】空気電極管１の外周面にジルコニア固体電
解質膜２が形成され、その外周面に燃料電極膜３が形成
されている。このＳＯＦＣ素子19の発電部分は電池発電
室８内にあり、上端部が排ガス室７へと向って開口す
る。
解質膜２が形成され、その外周面に燃料電極膜３が形成
されている。このＳＯＦＣ素子19の発電部分は電池発電
室８内にあり、上端部が排ガス室７へと向って開口す
る。
【００３２】この状態で、矢印Ａのように、空気等の酸
化ガスを酸化ガス室20より酸化ガス供給管４へと供給す
ると、酸化ガス供給口４ａより排出された酸化ガスが有
底部で矢印Ｂのように反転し、筒内空間１ａ内を流れ、
矢印Ｃのように排ガス室７内に流出する。一方、底部プ
レート９の燃料流入孔９ａを通してH2やＣＨ4 等の燃料
ガスを矢印Ｄのように供給し、ＳＯＦＣ素子19の外周面
に沿って流す。これにより、固体電解質膜２を通して酸
素イオンの流れが生じ、酸素イオンが燃料電極膜３で燃
料と反応する。この結果、空気電極管１と燃料電極膜３
との間に電流が流れる。こうしたＳＯＦＣは1000℃程度
の高温下で使用されるため、シール部なしで構成できる
図３に示す形態が好ましい態様といえる。
化ガスを酸化ガス室20より酸化ガス供給管４へと供給す
ると、酸化ガス供給口４ａより排出された酸化ガスが有
底部で矢印Ｂのように反転し、筒内空間１ａ内を流れ、
矢印Ｃのように排ガス室７内に流出する。一方、底部プ
レート９の燃料流入孔９ａを通してH2やＣＨ4 等の燃料
ガスを矢印Ｄのように供給し、ＳＯＦＣ素子19の外周面
に沿って流す。これにより、固体電解質膜２を通して酸
素イオンの流れが生じ、酸素イオンが燃料電極膜３で燃
料と反応する。この結果、空気電極管１と燃料電極膜３
との間に電流が流れる。こうしたＳＯＦＣは1000℃程度
の高温下で使用されるため、シール部なしで構成できる
図３に示す形態が好ましい態様といえる。
【００３３】むろん、ここで本発明に従い、基本である
空気電極管１、固体電解質膜２を構成する。また、他に
両端が開口した（即ち、有底部が存在しない）円筒状Ｓ
ＯＦＣ素子や、平板状SOFC素子に対しても、本例と同様
に本発明を適用することができる。
空気電極管１、固体電解質膜２を構成する。また、他に
両端が開口した（即ち、有底部が存在しない）円筒状Ｓ
ＯＦＣ素子や、平板状SOFC素子に対しても、本例と同様
に本発明を適用することができる。
【００３４】次に、具体的な実験結果について述べる。 実施例１のサンプル：ペロブスカイト系複合酸化物から
なる空気電極材料を作製した。即ち、まず出発原料とし
てＬａ2 Ｏ3 , ＳｒＣＯ3 , Ｍｎ3 Ｏ4 を準備した。
なる空気電極材料を作製した。即ち、まず出発原料とし
てＬａ2 Ｏ3 , ＳｒＣＯ3 , Ｍｎ3 Ｏ4 を準備した。
【００３５】このうちＬａ2 Ｏ3 粉末については、予め
大気中で900 ℃にて３時間培焼した。そして、各原料を
Ｌａ：Ｓｒ：Ｍｎ＝４：１：５のモル比になるように秤
量した。次いで、これらの粉末をポットミルにて湿式混
合し、金型プレス法にて１tf／cm2 の圧力で成形し、成
形品を大気中1450℃にて15時間熱処理した。こうして、
ペロブスカイト型複合酸化物を合成した。この合成物を
粉砕して原料粉末とした。こうして得た原料粉末を、発
光分光法及びＸ線回折法を用いて分析した結果、この原
料粉末がＬａ0.8 Ｓｒ0.2 ＭｎＯ3 の組成を有するペロ
ブスカイト系複合酸化物であることが解った。
大気中で900 ℃にて３時間培焼した。そして、各原料を
Ｌａ：Ｓｒ：Ｍｎ＝４：１：５のモル比になるように秤
量した。次いで、これらの粉末をポットミルにて湿式混
合し、金型プレス法にて１tf／cm2 の圧力で成形し、成
形品を大気中1450℃にて15時間熱処理した。こうして、
ペロブスカイト型複合酸化物を合成した。この合成物を
粉砕して原料粉末とした。こうして得た原料粉末を、発
光分光法及びＸ線回折法を用いて分析した結果、この原
料粉末がＬａ0.8 Ｓｒ0.2 ＭｎＯ3 の組成を有するペロ
ブスカイト系複合酸化物であることが解った。
【００３６】次に、各原料粉末に対し、バインダーとし
てポリビニルアルコール、増孔剤としてセルロースを加
え、金型プレス法にて500kgf／cm2 で成形し、大気中15
70℃にて８時間焼成した。こうして得た焼結体の開気孔
率を、アルキメデス法にて測定したところ、開気孔率は
29％であり、固体電解質型燃料電池の空気極として十分
であると判断される。
てポリビニルアルコール、増孔剤としてセルロースを加
え、金型プレス法にて500kgf／cm2 で成形し、大気中15
70℃にて８時間焼成した。こうして得た焼結体の開気孔
率を、アルキメデス法にて測定したところ、開気孔率は
29％であり、固体電解質型燃料電池の空気極として十分
であると判断される。
【００３７】この焼結体から、直径20mm、厚さ２mmの円
板を切出し、空気電極材料24とした（図１(a) 参照) 。
次いで、二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）を用意し、空気電
極材料24の表面にこれをプラズマ溶射し、厚さ約10μm
の中間層25を形成した。更に、８モルイットリア安定化
ジルコニア（８ＹＳＺ）を用意し、これを中間層25の表
面にプラズマ溶射し、厚さ約 100μm のジルコニア膜26
を形成した。
板を切出し、空気電極材料24とした（図１(a) 参照) 。
次いで、二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）を用意し、空気電
極材料24の表面にこれをプラズマ溶射し、厚さ約10μm
の中間層25を形成した。更に、８モルイットリア安定化
ジルコニア（８ＹＳＺ）を用意し、これを中間層25の表
面にプラズマ溶射し、厚さ約 100μm のジルコニア膜26
を形成した。
【００３８】次いで、この積層体につき、大気中にて10
00℃、1200℃、1300℃、1400℃の各温度で３時間の熱処
理を行い、図１(d) に示す積層体を作製した。この積層
体の電気特性を評価するため、その電気抵抗を測定し、
気密性を評価するため、そのＮ2 ガス透過係数を測定し
た。
00℃、1200℃、1300℃、1400℃の各温度で３時間の熱処
理を行い、図１(d) に示す積層体を作製した。この積層
体の電気特性を評価するため、その電気抵抗を測定し、
気密性を評価するため、そのＮ2 ガス透過係数を測定し
た。
【００３９】ここで、積層体の電気抵抗は、図４に概略
的に示すようにして行った。即ち、空気電極基体27の表
面と固体電解質膜26Ａの表面とに、それぞれ直径６mmの
白金ペースト13をスクリーン印刷法にて成膜し、大気中
1000℃にて１時間ペーストの焼き付けを行い、測定用サ
ンプルとした。そして各測定用サンプルの白金ペースト
13の表面に白金網14をセットし、各白金網14を導線15を
介してインピーダンスアナライザ16の端子に接続した。
そして、大気中1000℃にて、交流インピーダンス法を用
いて積層体のオーミック抵抗を測定した。
的に示すようにして行った。即ち、空気電極基体27の表
面と固体電解質膜26Ａの表面とに、それぞれ直径６mmの
白金ペースト13をスクリーン印刷法にて成膜し、大気中
1000℃にて１時間ペーストの焼き付けを行い、測定用サ
ンプルとした。そして各測定用サンプルの白金ペースト
13の表面に白金網14をセットし、各白金網14を導線15を
介してインピーダンスアナライザ16の端子に接続した。
そして、大気中1000℃にて、交流インピーダンス法を用
いて積層体のオーミック抵抗を測定した。
【００４０】Ｎ2 ガス透過係数については、図５に模式
的に示す装置を使用して測定した。即ち、所定の試料23
を治具21にセットし、試料23と治具21との間を接着剤22
で封着した。試料23の片方の面は加圧された２気圧の窒
素雰囲気にさらし、他方は常圧の窒素雰囲気にさらす
（室温にて測定) 。この時２気圧側から１気圧側へ流れ
でる流量をマスフローコントーラで測定し、以下の式に
てＮ2 ガス透過係数 Ｋ(cm4ｇ-1ｓ-1) を求めた。 Ｋ＝ｔ・Ｑ／ΔＰ・Ａ ｔ：試料厚さ(cm) Ｑ：N2ガス透過流量(cm3/s) ΔＰ：差圧(g/cm2) Ａ：開口面積(cm2)
的に示す装置を使用して測定した。即ち、所定の試料23
を治具21にセットし、試料23と治具21との間を接着剤22
で封着した。試料23の片方の面は加圧された２気圧の窒
素雰囲気にさらし、他方は常圧の窒素雰囲気にさらす
（室温にて測定) 。この時２気圧側から１気圧側へ流れ
でる流量をマスフローコントーラで測定し、以下の式に
てＮ2 ガス透過係数 Ｋ(cm4ｇ-1ｓ-1) を求めた。 Ｋ＝ｔ・Ｑ／ΔＰ・Ａ ｔ：試料厚さ(cm) Ｑ：N2ガス透過流量(cm3/s) ΔＰ：差圧(g/cm2) Ａ：開口面積(cm2)
【００４１】この際、試料23として空気電極基体27を単
独でセットしてそのＮ2 ガス透過係数Ｋ1 を測定すると
共に、空気電極基体27と固体電解質膜26Ａとの積層体を
セットしてそのＮ2 ガス透過係数Ｋ3 を測定した。そし
て、下式から、固体電解質膜26Ａの単独でのＮ2 ガス透
過係数26Ａを算出した。 Ｋ2 ＝ｔ2 ・Ｋ1 ・Ｋ3 ／（Ｋ1 ・ｔ3 −ｔ1 Ｋ3 ） ｔ2 ：固体電解質膜26Ａの膜厚 ｔ3 ：積層体の厚さ ｔ1 ：空気電極基体27の厚さ こうして得た、実施例１のサンプルについての各測定結
果を、図６，図７に示す。
独でセットしてそのＮ2 ガス透過係数Ｋ1 を測定すると
共に、空気電極基体27と固体電解質膜26Ａとの積層体を
セットしてそのＮ2 ガス透過係数Ｋ3 を測定した。そし
て、下式から、固体電解質膜26Ａの単独でのＮ2 ガス透
過係数26Ａを算出した。 Ｋ2 ＝ｔ2 ・Ｋ1 ・Ｋ3 ／（Ｋ1 ・ｔ3 −ｔ1 Ｋ3 ） ｔ2 ：固体電解質膜26Ａの膜厚 ｔ3 ：積層体の厚さ ｔ1 ：空気電極基体27の厚さ こうして得た、実施例１のサンプルについての各測定結
果を、図６，図７に示す。
【００４２】実施例２のサンプル：まず、実施例１と同
様の空気電極材料24を準備した（図２(a) 参照) 。そし
て、４酸化３マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）を、水 100重量部
に対して30重量部の割合で加え、スターラーを用いてか
くはんし、Ｍｎ3 Ｏ4スラリーを用意した。このスラリ
ーを、実施例１における空気電極材料24の表面に真空デ
ィッピング法によって塗布し、厚さ約10μm の被膜25Ａ
を形成した（図２(b) 参照) 。このとき、Ｍｎ3 Ｏ
4 は、空気電極材料24の単位表面積当り 1.8mg積層して
いた。
様の空気電極材料24を準備した（図２(a) 参照) 。そし
て、４酸化３マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）を、水 100重量部
に対して30重量部の割合で加え、スターラーを用いてか
くはんし、Ｍｎ3 Ｏ4スラリーを用意した。このスラリ
ーを、実施例１における空気電極材料24の表面に真空デ
ィッピング法によって塗布し、厚さ約10μm の被膜25Ａ
を形成した（図２(b) 参照) 。このとき、Ｍｎ3 Ｏ
4 は、空気電極材料24の単位表面積当り 1.8mg積層して
いた。
【００４３】こうして得た積層体を大気中、1300℃にて
３時間熱処理し、被膜25Ａを空気電極材料24の表面に焼
き付け、中間層25を形成した（図２(c) 参照）。更に、
８モルイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）を用意
し、これを中間層25の表面にプラズマ溶射し、厚さ約 1
00μm のジルコニア膜26を形成した。
３時間熱処理し、被膜25Ａを空気電極材料24の表面に焼
き付け、中間層25を形成した（図２(c) 参照）。更に、
８モルイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）を用意
し、これを中間層25の表面にプラズマ溶射し、厚さ約 1
00μm のジルコニア膜26を形成した。
【００４４】次いで、この積層体につき、大気中にて10
00℃、1200℃、1300℃、1400℃の各温度で３時間の熱処
理を行い、図１(d) に示す積層体を作製した。この積層
体の電気特性を評価するため、その電気抵抗を測定し、
気密性を評価するため、そのＮ2 ガス透過係数を測定し
た。この測定結果は、実施例１のサンプルの測定結果と
ほぼ同じであり、両者の差は測定誤差の範囲内であっ
た。従って、実施例１、実施例２の各サンプルについて
の測定値は、図６、図７にまとめて示す。
00℃、1200℃、1300℃、1400℃の各温度で３時間の熱処
理を行い、図１(d) に示す積層体を作製した。この積層
体の電気特性を評価するため、その電気抵抗を測定し、
気密性を評価するため、そのＮ2 ガス透過係数を測定し
た。この測定結果は、実施例１のサンプルの測定結果と
ほぼ同じであり、両者の差は測定誤差の範囲内であっ
た。従って、実施例１、実施例２の各サンプルについて
の測定値は、図６、図７にまとめて示す。
【００４５】対照例１のサンプル：実施例１で作製した
空気電極材料24の表面に、８モルイットリア安定化ジル
コニアをプラズマ溶射し、厚さ約 100μm のジルコニア
膜26を形成した。次いで、この積層体につき、大気中に
て1000℃、1200℃、1300℃、1400℃、1550℃の各温度で
３時間の熱処理を行い、溶射膜を緻密化させた。この熱
処理の効果を評価するため、実施例１のサンプルと同様
の測定を行った。測定結果を図６、図７に示す。
空気電極材料24の表面に、８モルイットリア安定化ジル
コニアをプラズマ溶射し、厚さ約 100μm のジルコニア
膜26を形成した。次いで、この積層体につき、大気中に
て1000℃、1200℃、1300℃、1400℃、1550℃の各温度で
３時間の熱処理を行い、溶射膜を緻密化させた。この熱
処理の効果を評価するため、実施例１のサンプルと同様
の測定を行った。測定結果を図６、図７に示す。
【００４６】対照例２のサンプル：Ａサイトが一部欠損
したペロブスカイト系複合酸化物からなる空気電極材料
を作製した。即ち、まず出発原料としてＬａ2 Ｏ3 , Ｓ
ｒＣＯ3 , Ｍｎ3 Ｏ4 を準備した。このうちＬａ2 Ｏ3
粉末については、予め大気中で 900℃にて３時間培焼し
た。そして、各原料をＬａ：Ｓｒ：Ｍｎ＝76：19：10の
モル比になるように秤量した。次いで、これらの粉末を
ポットミルにて湿式混合し、金型プレス法にて１tf／cm
2 の圧力で成形し、成形品を大気中1450℃にて15時間熱
処理した。こうして、ペロブスカイト型複合酸化物を合
成した。この合成物を粉砕して原料粉末とした。こうし
て得た原料粉末を、発光分光法及びＸ線回折法を用いて
分析した結果、この原料粉末が（Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2 ）
0.95ＭｎＯ3 の組成を有するペロブスカイト系複合酸化
物であることが解った。
したペロブスカイト系複合酸化物からなる空気電極材料
を作製した。即ち、まず出発原料としてＬａ2 Ｏ3 , Ｓ
ｒＣＯ3 , Ｍｎ3 Ｏ4 を準備した。このうちＬａ2 Ｏ3
粉末については、予め大気中で 900℃にて３時間培焼し
た。そして、各原料をＬａ：Ｓｒ：Ｍｎ＝76：19：10の
モル比になるように秤量した。次いで、これらの粉末を
ポットミルにて湿式混合し、金型プレス法にて１tf／cm
2 の圧力で成形し、成形品を大気中1450℃にて15時間熱
処理した。こうして、ペロブスカイト型複合酸化物を合
成した。この合成物を粉砕して原料粉末とした。こうし
て得た原料粉末を、発光分光法及びＸ線回折法を用いて
分析した結果、この原料粉末が（Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2 ）
0.95ＭｎＯ3 の組成を有するペロブスカイト系複合酸化
物であることが解った。
【００４７】次に、原料粉末に対し、バインダーとして
ポリビニルアルコール、増孔剤としてセルロースを加
え、金型プレス法にて500kgf／cm2 で成形し、大気中14
20℃にて８時間焼成した。こうして得た焼結体の開気孔
率を、アルキメデス法にて測定したところ、開気孔率は
27％であり、固体電解質型燃料電池の空気極として充分
であると判断された。
ポリビニルアルコール、増孔剤としてセルロースを加
え、金型プレス法にて500kgf／cm2 で成形し、大気中14
20℃にて８時間焼成した。こうして得た焼結体の開気孔
率を、アルキメデス法にて測定したところ、開気孔率は
27％であり、固体電解質型燃料電池の空気極として充分
であると判断された。
【００４８】この焼結体から、直径20mm、厚さ２mmの円
板を切り出し、空気電極材料とした。そして、８モルイ
ットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）を用意し、これ
を空気電極材料の表面にプラズマ溶射し、厚さ約 100μ
m のジルコニア膜を形成した。次いで、この積層体につ
き、大気中にて1000℃、1200℃、1300℃、1400℃の各温
度で３時間の熱処理を行い、ジルコニア膜を緻密化させ
た。この積層体の電気特性を評価するため、その電気抵
抗を測定し、気密性を評価するため、そのＮ2 ガス透過
係数を測定した。この測定結果を図６、図７に示す。
板を切り出し、空気電極材料とした。そして、８モルイ
ットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）を用意し、これ
を空気電極材料の表面にプラズマ溶射し、厚さ約 100μ
m のジルコニア膜を形成した。次いで、この積層体につ
き、大気中にて1000℃、1200℃、1300℃、1400℃の各温
度で３時間の熱処理を行い、ジルコニア膜を緻密化させ
た。この積層体の電気特性を評価するため、その電気抵
抗を測定し、気密性を評価するため、そのＮ2 ガス透過
係数を測定した。この測定結果を図６、図７に示す。
【００４９】実施例１，２のサンプルと対照例１のサン
プルとを比較すると、10-9台のＮ2 ガス透過係数を達成
するために必要な熱処理温度が、実施例１，２における
方が150 ℃程度も低下した。即ち、中間層により膜26の
焼結が促進されているものと考えられる。また、同じ熱
処理条件で電気抵抗を比較してみると、実施例１，２に
おける方が、対照例１におけるよりも低い。なお、実施
例１，２と対照例２とは、特性上あまり差がない。
プルとを比較すると、10-9台のＮ2 ガス透過係数を達成
するために必要な熱処理温度が、実施例１，２における
方が150 ℃程度も低下した。即ち、中間層により膜26の
焼結が促進されているものと考えられる。また、同じ熱
処理条件で電気抵抗を比較してみると、実施例１，２に
おける方が、対照例１におけるよりも低い。なお、実施
例１，２と対照例２とは、特性上あまり差がない。
【００５０】次に、実施例１，２のサンプルで用いた各
空気電極基体を、大気中1000℃、1200℃、1300℃、1400
℃、1550℃でそれぞれ３時間熱処理し、アルキメデス法
にて開気孔率を測定し、耐熱性を評価した。また対照例
２のサンプルで用いた空気電極基体について、これと同
じ測定を行った。これらの測定結果を表１に示す。
空気電極基体を、大気中1000℃、1200℃、1300℃、1400
℃、1550℃でそれぞれ３時間熱処理し、アルキメデス法
にて開気孔率を測定し、耐熱性を評価した。また対照例
２のサンプルで用いた空気電極基体について、これと同
じ測定を行った。これらの測定結果を表１に示す。
【００５１】
【００５２】表１に示す測定結果からみて、本発明で
は、空気電極基体が熱処理プロセスにおいて焼結し、開
気孔率が小さくなることがない。従って、空気電極基体
における酸化剤の拡散が阻害されるおそれがない。
は、空気電極基体が熱処理プロセスにおいて焼結し、開
気孔率が小さくなることがない。従って、空気電極基体
における酸化剤の拡散が阻害されるおそれがない。
【００５３】実施例１，２におけるサンプルについて、
以下の分析を行った。ただし、熱処理条件は大気中1400
℃にて３時間の試料を選んだ。このサンプルにつき断面
を研磨し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてこの研
磨面を観察した。このＳＥＭ写真を図８、図10に示す。
図10は、界面近傍の微構造を明確にするため、一層高い
倍率で撮影したものである。
以下の分析を行った。ただし、熱処理条件は大気中1400
℃にて３時間の試料を選んだ。このサンプルにつき断面
を研磨し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてこの研
磨面を観察した。このＳＥＭ写真を図８、図10に示す。
図10は、界面近傍の微構造を明確にするため、一層高い
倍率で撮影したものである。
【００５４】また、図８に示した断面について、ＥＰＭ
Ａを用いて、Ｚｒ，Ｌａ，Ｍｎ各元素の分布について線
分析を行った。この結果を図９に示す。これらから、固
体電解質膜の微構造は、空気電極基板との界面付近で特
に緻密化している。線分析からみても、固体電解質膜の
界面付近にはマンガンが拡散している。また、ランタン
ジルコネートの層は、ＳＥＭ写真からも線分析からも確
認されない。
Ａを用いて、Ｚｒ，Ｌａ，Ｍｎ各元素の分布について線
分析を行った。この結果を図９に示す。これらから、固
体電解質膜の微構造は、空気電極基板との界面付近で特
に緻密化している。線分析からみても、固体電解質膜の
界面付近にはマンガンが拡散している。また、ランタン
ジルコネートの層は、ＳＥＭ写真からも線分析からも確
認されない。
【００５５】また、対照例１のサンプルについて、上記
の分析を行った。ただし、気密性等を合わせるため、熱
処理条件は、大気中1550℃にて３時間の試料を選んだ。
このサンプルについてのＳＥＭ写真を図11，図13に示
し、ＥＰＭＡによる線分析を図12に示す。図13は、界面
近傍の微構造を明確にするため、一層高い倍率にて撮影
したものである。
の分析を行った。ただし、気密性等を合わせるため、熱
処理条件は、大気中1550℃にて３時間の試料を選んだ。
このサンプルについてのＳＥＭ写真を図11，図13に示
し、ＥＰＭＡによる線分析を図12に示す。図13は、界面
近傍の微構造を明確にするため、一層高い倍率にて撮影
したものである。
【００５６】上記した本発明のサンプルより150 ℃高い
温度で熱処理したことにより、本発明のサンプルと同等
に緻密化しているが、空気電極との界面に化合物層が生
成している。これは、線分析の結果から、ランタンジル
コネート（Ｌａ2 Ｚｒ2 Ｏ7）と判断された。このラン
タンジルコネートは電気絶縁層であり、この化合物の生
成が電気抵抗低下の原因と考えられる。
温度で熱処理したことにより、本発明のサンプルと同等
に緻密化しているが、空気電極との界面に化合物層が生
成している。これは、線分析の結果から、ランタンジル
コネート（Ｌａ2 Ｚｒ2 Ｏ7）と判断された。このラン
タンジルコネートは電気絶縁層であり、この化合物の生
成が電気抵抗低下の原因と考えられる。
【００５７】これらの実験結果から、本発明の構成を採
用すれば、ＳＯＦＣの内部抵抗を減少させ、固体電解質
膜の気密性を向上させ、ＳＯＦＣの出力と燃料利用効率
を向上させうることが解る。
用すれば、ＳＯＦＣの内部抵抗を減少させ、固体電解質
膜の気密性を向上させ、ＳＯＦＣの出力と燃料利用効率
を向上させうることが解る。
【００５８】更にこれを実証するため、実施例１のサン
プル（大気中1400℃で３時間熱処理したもの）の固体電
解質膜の表面に、ニッケル−ジルコニアサーメット（Ｎ
ｉ：８モルイットリア安定化ジルコニア＝６：４，容積
比）のペーストを直径６mmの円形にスクリーン印刷し、
大気中1350℃にて２時間焼き付けた。
プル（大気中1400℃で３時間熱処理したもの）の固体電
解質膜の表面に、ニッケル−ジルコニアサーメット（Ｎ
ｉ：８モルイットリア安定化ジルコニア＝６：４，容積
比）のペーストを直径６mmの円形にスクリーン印刷し、
大気中1350℃にて２時間焼き付けた。
【００５９】こうして作製した平板状ＳＯＦＣのテスト
ピースを治具に固定し、室温にて加湿した水素を燃料電
極膜側へと導入し、酸素ガスを空気電極基板側へと導入
し、1000℃にて発電させた。その電流−電圧曲線を測定
し、図14に示す。
ピースを治具に固定し、室温にて加湿した水素を燃料電
極膜側へと導入し、酸素ガスを空気電極基板側へと導入
し、1000℃にて発電させた。その電流−電圧曲線を測定
し、図14に示す。
【００６０】また、対照例１のサンプルに対し、上記と
同様にして燃料電極膜を設け、平板状ＳＯＦＣのテスト
ピースを作製した。そして、上記と同様にして電流−電
圧曲線を測定し、その結果を図15に示した。
同様にして燃料電極膜を設け、平板状ＳＯＦＣのテスト
ピースを作製した。そして、上記と同様にして電流−電
圧曲線を測定し、その結果を図15に示した。
【００６１】この結果、本発明のサンプルでは開放端電
圧が1070mVであり、対照例の試料でも1070 mV である。
本発明の試料では、溶射固体電解質膜の熱処理温度を15
0 ℃下げたにもかかわらず、開放端電圧は同等である。
しかも、短絡電流は遙かに大きくなっており、セルの出
力が著しく向上したものと判断される。
圧が1070mVであり、対照例の試料でも1070 mV である。
本発明の試料では、溶射固体電解質膜の熱処理温度を15
0 ℃下げたにもかかわらず、開放端電圧は同等である。
しかも、短絡電流は遙かに大きくなっており、セルの出
力が著しく向上したものと判断される。
【００６２】
【発明の効果】以上明らかにしてきたように、本発明に
よれば、ＳＯＦＣの内部抵抗を減少させてその出力を高
め、かつ固体電解質膜の気密性を同時に向上させて燃料
利用効率を高めることができる。なおかつ、空気電極基
体の開気孔率も高く保持することができる。
よれば、ＳＯＦＣの内部抵抗を減少させてその出力を高
め、かつ固体電解質膜の気密性を同時に向上させて燃料
利用効率を高めることができる。なおかつ、空気電極基
体の開気孔率も高く保持することができる。
【図１】(a),(b),(c),(d) 及び(e) は、空気電極基体2
7、固体電解質膜26Ａ及び燃料電極膜28の形成過程を説
明するための断面図である。
7、固体電解質膜26Ａ及び燃料電極膜28の形成過程を説
明するための断面図である。
【図２】(a),(b) 及び(c) は、中間層25の形成過程を説
明するための断面図である。
明するための断面図である。
【図３】本発明を適用できるＳＯＦＣの一例を示す概略
断面図である。
断面図である。
【図４】電気抵抗の測定法を説明するための模式図であ
る。
る。
【図５】Ｎ2 透過係数の測定法を説明するための模式図
である。
である。
【図６】溶射固体電解質膜の熱処理条件とＮ2 透過係数
との関係を示すグラフである。
との関係を示すグラフである。
【図７】溶射固体電解質膜の熱処理条件と電気抵抗との
関係を示すグラフである。
関係を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例に係るサンプルの研磨面を示す
走査型電子顕微鏡写真である。
走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明の実施例に係るサンプルの断面について
のＥＰＭＡによる線分析の結果を示すグラフである。
のＥＰＭＡによる線分析の結果を示すグラフである。
【図１０】空気電極基体と固体電解質膜との界面近傍を
示す走査型電子顕微鏡写真である。
示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】対照例に係るサンプルの研磨面を示す走査型
電子顕微鏡写真である。
電子顕微鏡写真である。
【図１２】対照例に係るサンプルの断面についてのEPMA
による線分析の結果を示すグラフである。
による線分析の結果を示すグラフである。
【図１３】対照例に係るサンプルの空気電極基体と固体
電解質膜との界面近傍を示す走査型電子顕微鏡写真であ
る。
電解質膜との界面近傍を示す走査型電子顕微鏡写真であ
る。
【図１４】本発明の実施例に係るＳＯＦＣテストピース
の電流密度と電圧の関係を示すグラフである。
の電流密度と電圧の関係を示すグラフである。
【図１５】比較例に係るＳＯＦＣテストピースの電流密
度と電圧との関係を示すグラフである。
度と電圧との関係を示すグラフである。
１ 有底円筒状の空気電極管 １ｂ 有底部 １ｃ 円筒状部 ２，26Ａ 固体電解質膜 ３，28 燃料電極膜 19 ＳＯＦＣ素子 24 空気電極材料 25 中間層 25Ａ 被膜 26 固体電解質原料からなる膜 27 空気電極基体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−45059（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−144570（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−227961（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】 下記の組成を有するペロブスカイト系複
合酸化物からなる空気電極基体と、少なくとも空気電極
基体との界面付近にマンガン又はコバルトが固溶したジ
ルコニア固体電解質膜と、この固体電解質膜の前記空気
電極基体と反対側の表面に形成された燃料電極膜とを有
する固体電解質型燃料電池であって、前記空気電極基体
と前記固体電解質膜との界面に、ランタンおよびジルコ
ニウムを含む化合物からなる高抵抗層が実質的に形成さ
れていない固体電解質型燃料電池。 （Ｌａ1-y Ａy ) ＭＯ3 〔Ａは、アルカリ土類金属から選ばれた一種以上の元素
を表し、Ｍは、マンガン又はコバルトを表す。０≦ｙ≦
0.4 〕 - 【請求項２】 前記空気電極基体が、厚さ0.5mm 以上の
構造体であることを特徴とする、請求項１記載の固体電
解質型燃料電池。 - 【請求項３】 前記空気電極基体が、気孔率25％以上の
多孔体であることを特徴とする、請求項１記載の固体電
解質型燃料電池。 - 【請求項４】 下記の組成を有するペロブスカイト系複
合酸化物からなる空気電極材料の表面に、マンガン化合
物又はコバルト化合物からなる中間層を形成し、 この中間層の表面に、固体電解質原料からなる膜を設
け、 こうして得た積層体を熱処理して前記中間層を消滅さ
せ、前記空気電極材料を空気電極基体とすると共に固体
電解質原料からなる膜を気密質の固体電解質膜に変化さ
せることを特徴とする、固体電解質型燃料電池の製造方
法。 （Ｌａ1-y Ａy ) ＭＯ3 〔Ａは、アルカリ土類金属から選ばれた一種以上の元素
を表し、Ｍは、マンガン又はコバルトを表す。０≦ｙ≦
0.4 〕 - 【請求項５】 前記空気電極材料の表面に前記中間層を
プラズマ溶射によって形成する、請求項４記載の固体電
解質型燃料電池の製造方法。 - 【請求項６】 マンガン化合物又はコバルト化合物を含
む被膜を前記空気電極材料の表面に湿式法で形成し、次
いでこの被膜を熱処理して前記中間層を形成する、請求
項４記載の固体電解質型燃料電池の製造方法。 - 【請求項７】 固体電解質原料からなる膜を、プラズマ
溶射によって形成する、請求項４記載の固体電解質型燃
料電池の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3203692A JP2527858B2 (ja) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | 固体電解質型燃料電池及びその製造方法 |
| US07/913,490 US5342703A (en) | 1991-07-19 | 1992-07-15 | Solid electrolyte type fuel cell and method for producing the same |
| EP92306577A EP0524013B1 (en) | 1991-07-19 | 1992-07-17 | Solid electrolyte type fuel cell and method for producing the same |
| DE69218058T DE69218058T2 (de) | 1991-07-19 | 1992-07-17 | Brennstoffzelle mit festem Elektrolyten und Verfahren zur Herstellung derselben |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3203692A JP2527858B2 (ja) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | 固体電解質型燃料電池及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0529004A JPH0529004A (ja) | 1993-02-05 |
| JP2527858B2 true JP2527858B2 (ja) | 1996-08-28 |
Family
ID=16478266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3203692A Expired - Lifetime JP2527858B2 (ja) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | 固体電解質型燃料電池及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2527858B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4795701B2 (ja) * | 2005-02-25 | 2011-10-19 | 日本電信電話株式会社 | 固体酸化物型燃料電池および固体酸化物型燃料電池の製造方法 |
-
1991
- 1991-07-19 JP JP3203692A patent/JP2527858B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0529004A (ja) | 1993-02-05 |
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