KR100344936B1 - 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법 - Google Patents

연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 원통형의 연료극을 지지체로 하여 그 외주면에 전해질과 공기극이 코팅에 의해 적층된 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지에 관한 것이다.
본 발명의 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지 제조과정은, 30 ∼ 50vol% Ni가 함유된 이트리아 안정화 지르코니아(Y2O3-stabilized ZrO2, 이하 'YSZ'라 함)분말에 기공형성제로 탄소를 20 ∼ 50vol% 첨가하여 연료극 슬러리를 얻는 단계와, 상기 연료극 슬러리를 압출에 의해 연료극 지지체관으로 성형하는 단계와, 연료극 지지체관을 1250 ∼ 1350℃의 온도범위에서 가소결하는 단계와, YSZ등으로 전해질 슬러리를 만들어 슬러리 코팅법으로 연료극 지지체관위에 코팅하는 공정과, 전해질이 코팅된 연료극 지지체관을 1400 ∼ 1500℃에서 소성하는 단계와, (La,Sr)MnO3분말로 공기극 슬러리를 만들어 이를 상기 전해질위에 슬러리 코팅법으로 코팅하는 단계 및 코팅된 공기극을 1150 ∼ 1250℃에서 소성하는 공정으로 이루어진다.
본 발명은 금속(Ni)과 세라믹(YSZ)으로 이루어진 서멧을 연료극을 지지체로 하여 이에 전해질층이 저가의 슬러리 코팅법에 의해 코팅되고, 그위에 다시 공기극이 코팅된 구조로서, 고온의 동작온도에서 연료극의 금속성분(Ni)이 세라믹 내부에서 금속망 형태로 연결된 구조로 되어 연료극의 지지강도를 향상시킴과 아울러 연료극이 다공성 조직으로 구성되어 연료가스의 투과가 충분히 이루어지도록 함으로써 원통형 고체산화물 연료전지의 성능저하를 초래함이 없이 전지 제조비용의 절감을 도모할 수 있는 효과가 있다.

Description

연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법{Tubular Solid Oxide Fuel Cell supported by Fuel Electrode and Method for the same}
본 발명은 고체산화물 연료전지에 관한 것으로, 보다 자세하게는 원통형의 연료극을 지지체로 하여 그 외주면에 전해질과 공기극이 코팅에 의해 순차적층된 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 제3세대 연료전지라고 불리우고 있는 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 현재 100kW 이상의 발전 시스템으로 개발이 진행되고 있는 인산형 연료전지(PAFC) 및 용융탄산염형 연료전지(MCFC)보다 뒤늦게 개발이 시작되었으나, 최근 급속한 재료기술의 발달로 상기 PAFC 및 MCFC에 이어 가까운 시일내에 실용화에 이를 전망이며, 이를 위하여 선진국에서는 기초연구 및 대형화기술 개발에 많은 노력을 기울이고 있다.
고체산화물 연료전지는 700 ∼ 1000 ℃ 범위의 고온에서 작동되는 연료전지로서 기존의 연료전지 가운데 가장 효율이 높고 공해가 적으며, 연료개질기를 필요로 하지 않으며 또한 복합발전이 가능하다는 여러 장점을 지니고 있다.
이같은 고체산화물 연료전지는 크게 원통형과 평판형의 두가지 형태로 구분되는 데, 원통형의 경우 공기극 지지체형이 현재 미국과 일본에서 개발되어 있고[참고문헌: S. C. Singhal, "Recent progress in tubular solid oxide fuel cell technology" in Solid Oxide Fuel Cells V. PV 97-40, p.37(1997)], 평판형의 경우 전해질을 지지체로 하는 자립막식과 연료극 지지체형 평판형이 개발되어 왔다[참고문헌: H.P. Buchkremer, U. Diekmann, L.G.J.de Haart, H. Kabs, D. Stover and I. C. Vinke, "Advances in Manufacturing and Operation of Anode Supported SOFC Cells and Stacks" in Third European Fuel Cell Forum" p. 143,(1998)].
한편, 상기 원통형 고체산화물 연료전지는 셀(cell)간의 밀봉이 용이하고, 열저항성이 높다는 장점에 기인하여 미국의 Westinghouse사를 비롯한 여러 업체와 연구기관에서 이에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 그러나, 원통형 연료전지는 공기극에 사용되는 La, Mn 등의 원료가 매우 고가이기 때문에 연료전지의 제조비용이 상승되는 문제점이 있으며, 또한 연료극은 금속과 세라믹으로 이루어진 서멧(cermet)인데 반해서 지지체 역할을 하는 공기극은 세라믹 자체로 이루어져 있기 때문에 강도가 약하다는 단점이 지적되고 있다.
그리고, 기존의 공기극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지는 공기극 지지체관 위에 행해지는 전해질의 코팅이 고비용을 수반하는 제조공정인 EVD(Electrochemical Vapor Deposition)법에 의해서 이루어지고 있기 때문에 경제적인 면에서 불리하다.
한편, 평판형 연료전지는 낮은 제조비용으로 제조가 가능하면서도 높은 기계적 강도를 나타내는 특성을 지님에 따라 최근 연료극 지지체식에 대한 관심이 높아지고 있는 실정이다.
본 발명은 종래 공기극 지지체식 원통형 연료전지에서 지적되고 있는 상기의문제점을 해결하기 위한 것으로, 원통형 연료전지에서 연료극을 지지체로 구성함으로써 전지의 성능저하를 초래함이 없이 지지강도의 개선과 연료전지 제조비용의 절감을 도모한 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법을 제공하는 데 목적을 두고 있다.
다시말하면, 본 발명은 종래 연료극 지지체식 평판형 연료전지의 구조를 원통형 연료전지 구조에 적용하여 원통형 연료전지의 단점으로 지적되는 지지강도의 저하 및 높은 제조비용의 문제가 해결되도록 한 데에 기술적 특징을 두고 있다.
도1은 소결된 연료극 지지체의 탄소함량에 따른 상대밀도의 변화를 보인 그래프.
도2는 본 발명 실시예의 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지의 개략 구조도.
도3은 탄소함량에 따른 연료극 지지체의 미세구조를 보인 것으로,
(가)는 탄소함량 20vol%인 경우이고,
(나)는 탄소함량 50vol%인 경우이다.
도4는 본 발명에 따른 연료극 지지체관의 공정별 미세구조를 보인 사진으로,
(가)는 가소결한 연료극 지지체관의 미세구조이고,
(나)는 소결한 연료극 지지체관의 미세구조이며,
(다)는 전해질층을 코팅한 연료극 지지체관의 미세구조이고,
(라)는 압출법에 의해 제조된 연료극 지지체관의 외관이다.
도5는 전해질층의 코팅 전·후의 연료극 지지체관의 가스투과율을 측정한 결과를 보인 그래프.
본 발명의 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지는, 30 ∼ 50vol% Ni가 함유된 이트리아 안정화 지르코니아로 이루어진 다공성 원통형 지지체관으로서의 연료극과 연료극의 표면에 슬러리 코팅법으로 순차적으로 코팅되는 전해질 및 공기극으로 이루어진 구조이다.
본 발명의 연료극 지지체형 고체산화물 연료전지 제조과정은, 30 ∼ 50vol% Ni가 함유된 이트리아 안정화 지르코니아(Y2O3-stabilized ZrO2, 이하 'YSZ'라 함)분말에 기공형성제로 탄소를 20 ∼ 50vol% 첨가하여 연료극 슬러리를 얻는 단계와, 상기 연료극 슬러리를 압출에 의해 연료극 지지체관으로 성형하는 단계와, 연료극 지지체관을 1250 ∼ 1350℃의 온도범위에서 가소결하는 단계와, YSZ등으로 전해질 슬러리를 만들어 슬러리 코팅법으로 연료극 지지체관위에 코팅하는 공정과, 전해질이 코팅된 연료극 지지체관을 1400 ∼ 1500℃에서 소성하는 단계와, (La,Sr)MnO3분말로 공기극 슬러리를 만들어 이를 상기 전해질위에 슬러리 코팅법으로 코팅하는 단계 및 코팅된 공기극을 1150 ∼ 1250℃에서 소성하는 공정으로 이루어진다.
본 발명에서는 연료극 지지체용 분말에 탄소가 첨가되는 데 이는 연료극 지지체에 적당한 기공율을 부여하기 위한 것이다. 즉, 연료극 지지체용 분말에 포함된 탄소분말은 지지체관으로의 압출성형 후 거치게 되는 소결과정에서 연소되어 연료극 지지체관의 내부에 기공을 형성하게 된다.
본 발명에서 조성 및 온도범위에 대한 수치한정 이유는 다음과 같다.
일반적으로 연료극은 연료의 전기화학 반응위치를 제공하는 역할을 함에 따라 연료극은 환원성 분위기에서 안정하고, 연료가스에 대한 충분한 촉매성 및 전자전도도를 구비하여야 한다.
본 발명에서는 30 ∼ 50vol% Ni가 함유된 YSZ 를 연료극 지지체관 형성용 원료분말로 사용하고 있는 바, Ni/YSZ 서멧(cermet)의 전기전도도는 Ni양에 의존하며 일반적으로 니켈의 함량이 30vol% 이상이 되면 니켈 입자들간의 접촉이 좋아지기 때문에 전기를 잘 통하는 것으로 알려져 있으며, 그 미만에서는 전자전도도가 크게 감소하게 된다.
한편 니켈의 함량이 많아질수록 연료극의 전기전도도가 증가하게 되나 니켈의 함량이 50vol%를 초과하게 되면 Ni/YSZ 서멧의 열팽창 계수가 커져서 다른 구성물질과의 사이에 열팽창 계수의 차이를 보이게 되어 전지 제작과정중이나 성능 측정중에 전지내에 균열이 발생하게 된다. 따라서, Ni의 함량을 30 ∼ 50vol% 범위로 하여 YSZ 분말과 혼합하는 경우에는 다른 구성성분과의 열팽창 계수의 차이를 최소화한 가운데 전기전도도를 연료극으로서 필요한 수준으로 유지할 수 있다.
다음, 본 발명에서는 연료극의 기공형성제로 20 ∼ 50vol%의 탄소를 첨가하여 최종 성형후 소결 단계에서 연료극 지지체관 내부에 기공이 형성되도록 하는 데, 이때 탄소 함량이 20vol% 미만으로 되면 연료극 지지체관의 기공율이 낮아서 연료극의 정상적인 동작에 지장이 초래되며 반대로 50vol%를 초과하여 첨가되는 때에는 기공율이 너무 커서 연료극 지지체관의 지지강도가 저하되는 등의 문제가 발생하게 된다.
니켈과 YSZ 및 탄소 분말의 혼합에 의해 얻어진 슬러리를 튜브상으로 압출하여 성형된 연료극 지지체관은 1250 ∼ 1350℃ 범위에서 가소결(presintering) 공정을 거치게 된다.
상기 가소결시의 온도가 1250℃ 미만으로 되는 때에는 후속되는 전해질 코팅과정을 견딜만한 강도를 얻을 수 없으며, 1350℃를 초과하여 가소결이 수행되는 때에는 연료극 지지체관의 수축이 심하게 발생하여 후속공정인 슬러리 코팅후 공소결시 수축율 차이로 인한 균열을 유발시킬 우려가 높다. 따라서 본 발명에서는 연료극 지지체관의 가소결 온도범위를 1250 ∼ 1350℃로 정하였다.
한편, 가소결이 행해진 연료극 지지체관은 슬러리 코팅법에 의해 그 외주면에 슬러리의 코팅이 이루어진 후 1400 ∼ 1500℃의 온도에서 소성이 이루어지게 된다.
전해질이 코팅된 연료극 지지체관, 즉 애노드/전해질의 공소결시 소결온도가 1400℃ 미만으로 되는 때에는 연료극과 전해질의 소결이 충분히 일어나지 않게 되고, 1500℃를 초과하여 공소결이 수행되는 때에는 소결이 과다하게 진행되어 미세구조 특성이 나빠지게 된다.
다음, 공소결이 완료된 애노드/전해질 소성체는 전해질 위에 다시 공기극 슬러리의 코팅이 행해진 후 1150 ∼ 1250℃의 온도범위에서 공기극에 대한 소성이 이루어지게 되는 데, 이때 소결온도가 1150℃ 미만으로 되면 공기극의 소결이 제대로 진행되지 않으며, 반대로 1250℃를 넘는 온도에서 소성이 이루어지게 되는 때에는 소결이 과다하게 진행되어 공기극내 Mn 원소의 손실과 미세구조 특성의 열화가 발생하게 된다.
본 발명의 구체적인 구성과 각 단계별 공정은 아래의 실시예를 통하여 명확하게 이해될 것이다.
연료극 분말 제조
먼저, NiO와 8mol%Y2O3-안정화(stabilized) ZrO2분말을 본 발명의 조성 범위내로 평량하여 혼합하였다. 혼합된 분말을 지르코니아 볼 및 지르코니아 용기를 이용하여 24시간 동안 볼밀링을 실시한 후 에탄올을 첨가한 다음 다시 24시간 동안 밀링하여 슬러리를 제조하였다. 이어서, 상기 슬러리를 열판(hot plate)상에서 건조시켜 분쇄한 후 550℃에서 3시간동안 건조시켜 1차 분말을 얻었다. 상기의 과정을 통해 얻어진 1차 분말을 1400℃에서 5시간 동안 열처리한 후 지르코니아 볼을 이용하여 가속 볼밀에서 150rpm으로 분쇄하여 미세분말로 제조하였다.
연료극 지지체 제작
연료극 지지체관의 성형에 앞서 기공형성제로 사용되는 탄소의 최적함량을 알아보기 위해 20 ∼ 50vol% 범위의 탄소함량을 갖는 NiO-8YSZ 팰릿(pallet)을 일축가압 성형법으로 제조하였다. 팰릿 소결체 제조과정은, 먼저 연료극 분말과 탄소분말을 정량후 결합제(2wt%의 폴리비닐-알콜)를 첨가하여 가속볼밀에서 12시간 밀링해서 혼합체를 만들었다. 이어서 이 혼합분말을 몰드에 넣고 6000psi로 가압성형하여 팰릿들을 제조한 후 첨가된 탄소분말을 제거하기 위한 열처리로써 500℃에서 3시간, 750℃에서 2시간, 950℃에서 2시간 동안 각각 열처리하고 1400℃에서 소결하여 소결체를 얻었다. 이들 소결체에 대하여 무게와 부피를 측정하여 상대밀도를 측정하였으며, 도1은 그 측정결과를 나타낸 그래프이다.
상대밀도는 소결밀도와 이론적인 밀도로부터 계산하였는 바, 도1에서와 같이 탄소함량이 증가됨에 따라 상대밀도는 직선적으로 감소됨을 알 수 있었다. 비록 낮은 상대밀도가 개방형 기공(open pore)에 따른 것인지 아니면 폐쇄형 기공(closed pore)에 기인한 것인지는 정확히 파악해 낼수는 없으나 소결체(연료극 지지체)는 충분한 기공을 보유하고 있는 것으로 여겨진다.
상기 연료극 분말 제조공정을 통해서 얻어진 연료극 분말에 20 ∼ 50vol% 범위내의 탄소분말을 첨가함과 아울러 바인더와 증류수를 가하여 압출용 연료극 페이스트(paste)를 제조하였다. 이를 보다 구체적으로 설명하면, 먼저 연료극 분말과 탄소분말에 에탄올을 첨가하여 14일 동안 볼밀링을 실시한 후 열판에서 건조를 하였다.
한편, 압출된 원통관이 충분한 강도를 지니도록 하기 위해서는 바인더의 첨가량 조절이 중요하다는 점에 주목하여 본 발명에서는 여러가지의 유기물질을 함유한 혼합바인더를 50vol% 첨가함과 아울러 증류수 30wt%를 첨가하여 혼련기에서 혼련 후 상온에서 24시간동안 시효처리함으로써 압출용 연료극 페이스트를 제조하였다.
이와같은 과정을 통해 얻어진 페이스트를 압출하여 원통관을 제작하였으며, 압출된 관은 200℃에서 24시간 동안 건조한 후 1300℃에서 가소결하였다.
전해질 슬러리 코팅
코팅용 전해질 슬러리는 8 mol% YSZ에 첨가제를 혼합하여 제조하였으며, 그 구체적인 제조공정은 다음과 같다.
8 mol% YSZ 30g과 PVB(polyvinyl butyral)인 바인더 0.7g과 가소제 (Plasticizer)로서 Di-n-buthalate 0.7cc와 균질화제(Homogenizer)로서 Triton-X(polyethylen glycol mono-p-isotylthenyl ethan) 2cc와 분산제(Dispersant)로서 피시 오일(Fish oil) 2cc와 용매인 톨루엔과 2-프로파놀(propanol) 각각 25cc 및 50cc를 정량하여 지르코니아볼과 지르코니아 용기를 이용하여 150 rpm에서 24시간 동안 볼밀링하여 슬러리를 제조하였다.
연료극 지지체 제작공정을 통해서 1300℃에서 예비소결된 다공성의 연료극 지지체관을 상기 지르코니아 슬러리에 담가 적당한 코팅 두께에 이를 때까지 슬러리 코팅을 실시하였다.
연료극 지지체 위에 코팅되는 전해질층의 두께는 전해질 슬러리의 점도와 침지횟수에 의해 결정되며, 슬러리의 점도가 높고 침지횟수가 많을수록 코팅층은 두꺼워지지만 이로인해 연료극 지지체관과 전해질간의 수축율의 차이에 기인하여 코팅된 전해질층을 가로지르는 균열을 유발시킬 수 있다. 따라서 전해질층의 코팅시에는 적당히 묽은 슬러리를 이용하여 여러번 코팅을 실시함으로써 원하는 두께를 얻는 방법이 유리한 것으로 고려된다.
본 실시예에서는 한번 코팅에 20㎛ 두께가 코팅되도록 하는 과정을 3회 반복함으로써 60㎛의 두께로 전해질층이 코팅되도록 하였다.
다음, 코팅이 완료된 원통관을 350℃에서 탈지처리한 다음 1400℃에서 공소결을 실시하여 연료극/전해질 원통관을 제조하였다. 공소결을 마친 연료극 지지체관의 지름은 25mm이었고, 두께는 2mm였다.
코팅용 공기극 슬러리 제조 및 단전지 제작
공기극은 산화제의 반응위치를 제공하는 기능을 수행함에 따라 공기극 재료는 산화성 분위기에서 안정하고 약 1000℃의 운전온도에서 산소기체에 대해 충분한 전자 전도도 및 촉매성을 갖고 있을 것이 요구된다. 이에 따라 공기극 재료로는상기의 조건들을 충족시킬 수 있는 LaSrMnO3(LSM)을 사용하였다. LSM은 공석출법(co-precipitation method)을 사용하여 제조하였으며, 원료시약은 Mn(NO3)2, SrCo3+ HNO3, La2O3용액을 사용하였다.
이 용액들을 혼합한 후 H2C2O4+ EtOH 용액에 부어서 금속원소들을 석출시켰다. 석출된 수산염들은 상온 ∼ 50℃ 범위에서 5시간에 걸쳐 건조시키고 나서 800 ∼1000℃에서 하소시켰다.
한편, 상기의 과정을 통해서 얻어진 LSM 공기극 분말 40g과 PVB 바인더 10g, 가소제(Plasticizer)로서 Di-n-buthalate 10cc와 균질화제(Homogenizer)로서 Triton-X 2.5cc와 분산제(Dispersant)로서 피시 오일(Fish oil) 2.5cc와 용매인 톨루엔과 2-프로파놀(propanol) 각각 25cc 및 50cc를 정량하여 지르코니아볼과 지르코니아 용기를 이용하여 150 rpm에서 24시간 동안 볼밀링하여 슬러리를 제조하였다.
상기 LSM 슬러리를 이용하여 공소결된 연료극/전해질 원통관에 슬러리 코팅법으로 적당한 두께를 얻을 때까지 코팅한 후 350℃에서 탈지처리하고, 1200℃에서 공소결을 실시하여 연료극 지지체식 고체산화물 연료전지의 단전지를 제작하였다.
도2는 상기의 제조과정을 통해 제작된 연료전지의 단전지 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 도시된 바와같이 단전지(1)의 가장 안쪽에는 지지체로서의 원통형 연료극(2)이 위치하고, 연료극(2)의 원통형 외주면상에 전해질(3)과 공기극(4)이 순차적으로 적층된 구조를 취하고 있다. 그리고, 이같은 구조의 원통형으로 이루어진 단전지(1)는 공기극(4)과 동일한 재료로 구성된 LSM 펠트(5)에 의해서 인접하는 단전지와 서로 연결되어 연료전지를 구성하게 된다.
특성평가
상기 본 발명의 방법에 의해 제작된 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지 실시예 시편에 대한 기공율과 미세구조 등을 조사하여 보았는 바, 그 결과는 다음과 같다.
먼저, 도3의 (가)(나)는 본 발명의 연료극 지지체에서 탄소함량에 따른 미세구조를 보인 것으로, (가)는 탄소함량 20vol%의 경우이고, (나)는 탄소함량 50vol%의 경우인 바, 탄소함량이 많을수록 연료극 지지체관의 기공율이 높아진다는 사실을 알 수 있으며, 알려진 바와같이 탄소함량은 연료극 지지체의 입자 크기에는 영향을 끼치지 않는다.
머큐리 포로시메타(mercury porosimeter)를 이용하여 연료극 지지체의 기공율을 측정하였다. 그 측정결과는 아래의 표1에 나타나 있다.
프로세스 카본 함량(vol%) 기공율(%)
다이 프레싱(Die Pressing) 20 25
30 29
40 31
압출(extrusion)
30
35(43*)
*예비소결된 관(Presintered tube)
상기 표1에서와 같이, 가압성형법(Die Pressing)으로 만들어진 연료극 지지체의 기공율은 탄소함량의 증가에 따라 증가하는 경향을 띠기는 하나 탄소함량이 30vol% 일때나 40vol% 일때의 기공율 차이는 그다지 크지 않음을 알 수 있다. 이는 과잉탄소가 첨가될 경우 소결된 연료극 지지체를 열처리하는 동안 탄소의 불완전 연소에 의해 잔류탄소 함량을 증가시키기 때문인 것으로서, 비슷한 기공율 범위 내라면 가능한 한 적은 양의 탄소를 첨가하는 것이 유리하다.
그리고, 상기 가압성형법에 비해 압출법을 사용하여 제작된 연료극 지지체가 동일 탄소함량 범위에서 보다 높은 기공율을 나타냄을 알 수 있다. 결론적으로 연료극 지지체는 탄소함량을 30vol%로 유지하고 압출법으로 성형하는 것이 바람직하다할 것이다.
다음, 도4의 (가) 내지 (라)는 본 발명의 방법에 따른 연료극 지지체관의 각 공정별 미세구조 내지는 외관을 나타낸 사진으로서, (가)는 가소결된 연료극 지지체관의 미세구조 사진이고, (나)는 소결된 연료극 지지체관의 미세구조 사진이며, (다)는 전해질층이 코팅된 연료극 지지체관의 단면에 대한 미세구조 사진이고, (다)는 압출법에 의해 제조된 연료극 지지체관의 외관에 대한 사진이다.
상기 도4의 (나)에 나타나 있는 소결된 연료극 지지체관에 대하여 수축율을 측정하였던 바, 수축율은 22.7%이었으며 높은 기계적 강도를 지니고 있었다. 가소결된 연료극 지지체관과 소결된 연료극 지지체관의 기공율은 각각 43%, 35%를 나타내어 소결된 연료극 지지체관의 기공율이 떨어지는 것으로 관찰되었는 데, 이는 소결된 연료극 지지체관의 기공크기 분포곡선이 기공의 성장으로 인해 더 큰 쪽으로이동함과 아울러 바이모달(bimodal) 거동을 나타냄에 기인하는 것으로 판단된다.
다음, 본 발명의 방법에 의해 제작된 연료극 지지체관에 코팅된 전해질층에 대한 검사를 행하였다. 가소결 상태에서 연료극 원통관 위에 코팅된 전해질층의 두께는 약 60㎛로서 치밀하였으며, 연료극 지지체관의 표면에 잘 접착된 상태를 유지하고 있었다.
일반적으로 고체산화물 연료전지에서는 연료극 지지체관을 가로지르는 방향으로는 가스의 투과가 충분히 높아야 되나, 전해질층을 가로질러 가스의 투과가 발생한다면 가스들간의 직접적인 화학반응이 발생하게 되어 전지성능을 크게 감소시키게 된다.
도5는 전해질층이 코팅되지 않은 연료극 지지체관의 가스투과율과 전해질층을 코팅한 후 공소결한 연료극 지지체관의 가스투과율을 측정한 결과이다.
도5에 의하면, 연료극 지지체관 자체의 가스투과율은 매우 높은 값을 나타내었으나, 전해질층을 코팅한 경우에는 1 atom에서 뿐만 아니라 4 atom에서도 매우 낮은 가스투과율을 나타냄으로써 전해질층이 매우 치밀함을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 연료극 지지체관 자체는 다공성이 반면에 전해질층이 가스투과에 대한 장벽으로서의 역할을 하고 있는 것으로서, 세라믹 연료전지의 전해질과 연료극의 조건을 충분히 만족시키는 것으로 판단된다.
이상에서 살펴본 바와같이, 본 발명의 연료극 지지체식 원통형 고체 산화물연료전지는, 금속(Ni)과 세라믹(YSZ)로 이루어진 서멧을 연료극을 지지체로 하여 그 위에 치밀한 박막으로서의 전해질층이 저가의 슬러리 코팅법에 의해 코팅됨과 아울러 다시 그위에 공기극이 코팅된 구조로서,1000℃ 정도의 연료전지 동작온도에서 연료극의 금속성분(Ni)이 세라믹 내부에서 금속망 형태로 연결된 구조로 되어 연료극의 강도를 향상시킴과 아울러 연료극 자체가 다공성 조직으로 구성되어 연료가스의 투과가 충분히 이루어지도록 함으로써 고체사화물 연료전지의 성능저하를 초래함이 없이 전지제조비용의 절감을 도모할 수 있는 효과가 있다.
다시말하면, 종래의 공기극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지에서는 지지체 역할을 하는 공기극이 고가의 La등을 포함하는 세라믹만으로 이루어져 있기 때문에 그 자체가 브리틀(brittle)하고, 고온의 동작온도에서 공기극을 구성하는 세라믹 조직의 화학반응에 의해 강도저하가 초래되며, 공기극 위에 전해질층을 형성할 때 고비용을 수반하는 EVD법이 사용됨에 비해 본 발명에서는 공기극 지지체식에서 지적되는 상기의 제반 문제점은 배제된다.

Claims (6)

  1. 다공성의 원통형 연료극 지지체관의 외주면에 전해질층 및 공기극이 일련의 순서로 적층형성된 원통형 고체산화물 연료전지에 있어서, 상기 연료극 지지체관은 30 ∼ 50 vol% 의 Ni가 함유된 YSZ로 이루어지며, 연료극 지지체관 외주면의 전해질층은 슬러리 코팅법으로 형성되고, 전해질층 위의 공기극은 (La,Sr)MnO 분말로 이루어진 슬러리를 슬러리 코팅법으로 형성시킨 것임을 특징으로 하는 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지.
  2. 30 ∼ 50vol% Ni가 함유된 이트리아 안정화 지르코니아(Y2O3-stabilized ZrO2, 이하 'YSZ'라 함)분말에 기공형성제로서 탄소를 20 ∼ 50vol% 첨가하여 연료극 슬러리를 얻는 단계와, 상기 연료극 슬러리를 압출법에 의해 연료극 지지체관으로 성형하는 단계와, 연료극 지지체관을 1250 ∼ 1350℃에서 가소결하는 단계와, YSZ등으로 전해질 슬러리를 만들어 슬러리 코팅법으로 연료극 지지체관위에 코팅하는 공정과, 전해질이 코팅된 연료극 지지체관을 1400 ∼ 1500℃에서 소성하는 단계와, (La,Sr)MnO3분말로 공기극 슬러리를 만들어 이를 상기 전해질위에 슬러리 코팅법으로 코팅하는 단계 및 코팅된 공기극을 1150 ∼ 1250℃에서 소성하는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지의 제조방법.
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