KR100707118B1 - 전자빔 물리기상증착법으로 제조한 고체 전해질 박막 및 그제조방법 - Google Patents

전자빔 물리기상증착법으로 제조한 고체 전해질 박막 및 그제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체 전해질 박막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 전자빔 물리기상증착법을 이용하여 빠른 증착 속도로 주상 구조의 치밀한 고체 전해질 박막을 제조한다. 본 발명에 따른 고체 전해질 박막은 미세 구조가 매우 치밀할 뿐만 아니라 주상 구조의 배향성을 가지며, 낮은 온도에서 높은 전도도를 나타내어 고체산화물연료전지의 전해질, 기체 분리 멤브레인, 기체 센서, 기타 수 전기분해용 전해질로 활용될 수 있다.
전자빔 물리기상증착법, 고체 전해질, 고체산화물연료전지, 기체 분리 멤브레인, 기체 센서

Description

전자빔 물리기상증착법으로 제조한 고체 전해질 박막 및 그 제조방법{SOLID ELECTROLYTE THIN FILM FABRICATED BY EB-PVD AND METHOD THEREOF}
도 1은 전자빔 물리기상증착을 위한 장치를 개략적으로 보인 모식도이다.
도 2a는 전자빔 물리기상증착법으로 제조된 이트리아 안정화 지르코니아 고체 전해질의 측면 주사전자현미경 사진이다.
도 2b는 전자빔 물리기상증착법으로 제조된 이트리아 안정화 지르코니아 고체 전해질의 표면 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 전자빔 물리기상증착법으로 제조된 이트리아 안정화 지르코니아 고체 전해질 및 통상의 고상반응법으로 제조된 이트리아 안정화 지르코니아 고체 전해질의 전기전도도이다.
본 발명은 고체 전해질 박막 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 치밀한 미세 구조를 가지는 고품질 고체 전해질 박막 및 이를 제조하기 위한 최적의 제조 방법을 제안한다.
고체 전해질은 고체 내의 격자 결함을 통해 이온이 이동함으로써 전기전도성 을 갖는 물질을 통칭하며, 통상적으로 10-5 S/cm 이상의 전도도를 나타내어 실용적으로 응용될 수 있는 물질이다. 고체 전해질은 연료전지의 전해질, 기체분리용 멤브레인, 기체 센서 및 수 전기분해를 위한 전해질로 사용될 수 있다.
대표적으로, 고체산화물연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC)의 고체 전해질로는 이트리아 안정화 지르코니아가 널리 사용되는데, 고체 전해질로 응용하기 위해 요구되는 전도도를 얻기 위해서는 800℃ 이상으로 작동 온도를 상승시켜야 한다. 그러나 작동 온도가 높은 경우에는 고체산화물연료전지의 다른 주변 구성 부품으로 사용될 수 있는 재료가 일부 재료들로 한정되며, 따라서 구성 부품들의 수명이 단축되어 비용이 증가되는 문제점이 있다.
고체 전해질의 작동 온도를 낮추기 위한 다수의 연구가 진행 중에 있는데, 기존에 널리 사용되는 이트리아 안정화 지르코니아 고체 전해질의 두께를 줄이는 방안과 낮은 온도에서 전도도가 높은 재료로 고체 전해질을 대체하는 방안이 고려되고 있다.
고체 전해질의 두께를 수십 μm 이내로 줄이기 위해서는 전극 또는 금속판을 지지체로 하여 그 표면에 고체 전해질을 박막화하여야 하는데, 이를 위해 테잎캐스팅, 스크린프린팅, 화학기상증착법, MOCVD, 스퍼터링 또는 플라즈마 열분사법 등의 방법을 적용하고 있다. 각각의 방법 들은 고체 전해질의 대면적화 가능성, 막 형성 속도, 막의 균일성, 배향성 및 제조비용 측면에서 장단점을 가지고 있다. 일반적으로 기상증착법은 특성이 우수한 고체 전해질을 제조할 수 있으나 막 형성 속도가 낮은 문제점이 있으며, 테잎캐스팅과 스크린프린팅 같이 슬러리를 이용하는 경우 공정이 간단하고 제조비용이 절감되나 치밀한 구조의 고체 전해질을 제조하기 어려운 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 낮은 온도에서도 전도도가 높은 고체 전해질 박막을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 제조가 용이하고 치밀한 고체 전해질 박막을 제조 할 수 있는 새로운 방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 낮은 온도에서 전도도가 높은 고체 전해질 박막, 구체적으로는 이트리아 안정화 지르코니아 고체 전해질 박막을 제공한다.
상기 고체 전해질 박막은 900℃에서 0.1 S/cm 이상의 높은 전기전도도를 나타내며, 통상적인 고체산화물연료전지의 고체 전해질 작동 온도인 800 보다 낮은 온도에서도 10-3 S/cm 이상의 전도도를 나타내어 고체산화물연료전지의 고체 전해질로서의 유용성이 매우 크다.
상기 고체 전해질 박막은 상대밀도가 95% 이상인 치밀한 미세 구조를 가지며, 주상 구조(柱狀構造)의 배향성을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 고체 전해질 박막은 고체산화물연료전지 이외에도 기체 분리 멤브레인, 기체 센서, 전기분해용 전해질로 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 고체 전해질 박막은 수 나노미터 수준에서 수십 마이크로미터 수준의 두께를 가질 수 있다.
이러한 고체 전해질 박막은 종래 고체 전해질 제조에 이용되어 온 통상적인 박막 프로세스가 아닌 전자빔 물리기상증착법에 의하여 제조한다.
전자빔 물리기상증착법 (electron beam physical vapor deposition, EB-PVD)은 수 keV이상의 에너지로 전자를 가속시켜 타겟 물질에 조사하여 물질을 용융시키고 용융된 물질이 기체 상태로 이동하여 기판에 증착되는 막 형성 메카니즘을 갖는다.
전자빔 물리기상증착법은 필라멘트를 이용한 저항가열증착법이나 스퍼터링에 비해 타겟 물질을 짧은 시간 내에 높은 온도로 가열할 수 있어, 산화물 등의 고융점 세라믹스의 박막을 제조하는데 유리하다.
구체적으로 본 발명은 진공 챔버 내에 고체 전해질 원료 물질로 타겟을 준비하고, 상기 타겟을 전자빔으로 용융시켜 기화시키고, 기화된 타겟 물질을 기판에 증착하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고체 전해질의 제조에 사용된 전자빔 물리기상증착장비의 개략적인 구조는 도 1에 도시된 바와 같다.
진공 챔버 내에 기판(12)과 타겟 물질(20)과 소정 간격을 두고 이격되어 있으며, 그 사이에는 셔터(14)가 위치하여 기화된 타겟 물질의 이동을 차폐한다.
전자빔 소스(18)로부터 방출되는 전자빔은 자석 가이드(16)로 인하여 굴절되어 도가니(22)에 담긴 타겟 물질(20)에 조사된다. 기판(12) 흑연 재질의 발열체를 포함하는 홀더(10)로 지지되고 있으며, 발열체에 의하여 저항 가열되어 소정 온도를 유지할 수 있다. 기판의 온도는 열전쌍(미도시) 등을 이용하여 측정 가능하다.
챔버는 펌프(24)에 의하여 적정 수준의 진공을 유지할 수 있다.
상기 장치를 이용하여 본 발명에 따른 고체 전해질 제조 방법의 바람직한 실시예를 설명한다. 하기 실시예에서는 대상 물질로 이트리아 안정화 지르코니아를 대상으로 하였으나, 본 발명은 반드시 상기 물질에만 한정되지 않으며, 고체 전해질로 이용될 수 있는 다른 물질에도 적용 가능하다.
실시예
고체산화물연료전지의 고체 전해질로 널리 이용되는 8 mol% 이트리아(Y2O3)가 첨가된 안정화 지르코니아(Stabilized ZrO2) (이하, YSZ라고 함)를 원통형으로 성형한 후 열처리하여 타겟 물질로 준비하였다.
전자빔은 파장을 갖는 에너지로서 물질 내부에 침투하는 깊이는 전자빔의 각주파수, 물질의 투과 계수 그리고 전기전도도의 제곱의 반비례 관계를 갖는다. YSZ는 금속 등에 비해 전기 전도도가 작은 편이므로 전자빔의 침투 깊이가 커서 표면이 아닌 물질의 내부에서 먼저 가열되고, 내부와 외부의 온도 차이로 인해 균열이 발생하기 쉽다. 따라서 열충격에 대한 저항성이 양호하도록 타겟 물질은 다공질 구조로 제조하는 것이 바람직하다. 본 발명자들은 수 회의 실험을 통해 타겟 물질이 30 - 40%의 기공율을 갖도록 하는 것이 적당함을 발견하였다.
증착공정은 다음과 같다. 챔버 내부는 10-4 torr 이하로 진공을 유지하고, 기판은 950℃로 유지하였다. 전자빔의 출력을 3시간 이상에 걸쳐 서서히 증가시키면서 타겟 물질을 예열하였다. 타겟 물질이 용융되기 시작하는 시점에서 산소 기체를 챔버 내부에 흘려주고 타겟과 기판 사이에 위치한 셔터를 개방하여 기화된 타겟 물질이 기판으로 이동하여 증착되도록 하였다.
기판에 형성되는 증착층이 타겟 물질의 이동 방향과 수직하게 성장하여 치밀한 구조를 이루기 위해서는 기판의 표면이 치밀하면서도 거칠기가 작아야 한다. 본 발명에서는 치밀질 고체 전해질의 박막 증착을 용이하게 하기 위해서 상대밀도가 90% 이상으로 치밀하면서 표면 거칠기가 작은, 절연체인 알루미나 기판을 사용하였다.
제조된 고체 전해질 박막은 치밀한 미세 구조를 보였으며, 전기 전도도가 매우 우수하였다. 최종적으로 제조된 고체 전해질 박막의 두께는 30㎛ 이었고, 박막 형성에 소요된 시간은 30분 이었다.
도 2a는 상기 실시예에 따라 알루미나 기판 위에 증착된 이트리아 안정화 지르코니아 고체 전해질 박막의 측면 미세구조를 나타내는 전자현미경 사진이다. 하부의 기판 위에 매우 치밀한 박막이 형성된 것을 볼 수 있으며 주상 구조의 배향성을 가짐을 알 수 있다. 또한, 증착된 박막의 상대밀도를 미세구조적으로 측정한 결과 95% 이상이었고, 가스의 누설이 없이 고체 전해질로서 사용하기에 충분한 치밀도를 가짐을 확인하였다.
도 2b는 본 발명에 따른 알루미나 기판 위에 증착된 이트리아 안정화 지르코니아 고체 전해질 박막의 표면 미세구조를 나타내는 전자현미경 사진으로서, 주상 구조가 매우 발달되어 있는 것을 명확히 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 고체 전해질 박막의 고체산화물연료전지로의 활용성을 확인하기 위해 전기전도도를 측정하였다.
도 3은 본 발명에 따른 이트리아 안정화 지르코니아 고체 전해질 박막의 온도별 전기전도도를 공기중에서 측정한 결과를 종래의 벌크 형태의 이트리아 안정화 지르코니아 고체 전해질의 전기전도도와 비교하여 나타낸 그래프이다. 900℃에서 0.1 S/cm 이상의 높은 전기전도도를 나타내고 있으며, 전체적으로 벌크 형태의 고체 전해질에 비하여 높은 전도도를 나타내고 있음을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 가스의 누설을 방지할 수 있는 치밀한 미세구조의 고체 전해질 박막을 향상된 성장 속도로 증착할 수 있다. 따라서, 고품질의 고체 전해질 박막을 보다 경제적으로 산업계에 공급할 수 있는 토대를 마련하였다. 본 발명에 따른 고체 전해질 박막은 연료전지의 전해질 뿐만 아니라, 기체 분리 멤브레인, 기체 센서 또는 수 전기분해용 전해질 등으로 사용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 전자빔에 의해 용융된 고체 전해질 원료 물질이 기체 상태로 이동하여 기판 위에 증착되어 형성된 박막으로서, 상대밀도가 95% 이상이고 주상 구조의 배향성을 갖는 고체 전해질 박막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 박막의 구성 물질은 이트리아 안정화 지르코니아인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 박막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질 박막은 900℃에서 0.1 S/cm 이상의 전기전도도를 나타내며, 600℃에서 10-3 S/cm 이상의 전도도를 나타내는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 박막.
  4. 삭제
  5. 진공 챔버 내에 고체 전해질 원료 물질로 타겟을 준비하고;
    상기 타겟을 전자빔으로 용융시켜 기화시키고;
    기화된 타겟 물질을 상대 밀도가 90% 이상인 알루미나 기판에 증착하는 것을 특징으로 하는
    고체 전해질 박막의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 타겟은 30 - 40%의 기공율을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 박막의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 기판은 발열체로 가열하여 고온으로 유지시키는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 박막의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 타겟 물질은 이트리아 안정화 지르코니아 인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 박막의 제조방법.
  9. 삭제
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