ES2895675T3 - Procedimiento de fabricación mediante pulverización catódica por magnetrón de un electrolito para celdas electroquímicas de óxido sólido - Google Patents

Procedimiento de fabricación mediante pulverización catódica por magnetrón de un electrolito para celdas electroquímicas de óxido sólido Download PDF

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Abstract

Procedimiento de fabricación de un electrolito en forma de película para celdas electroquímicas de óxido sólido, caracterizado por que comprende las etapas que consisten en: - calentar un sustrato a una temperatura que varía entre 200 °C y 1.200 °C; después - someter el sustrato a al menos dos ciclos de tratamiento, comprendiendo cada ciclo de tratamiento: 1) una deposición de una capa de un precursor metálico sobre el sustrato mediante pulverización catódica por magnetrón de un objetivo constituido por el precursor metálico, realizándose la pulverización en condiciones de pulverización elemental; después 2) una oxidación-cristalización del precursor metálico que forma la capa depositada sobre el sustrato en presencia de oxígeno para obtener la transformación del precursor metálico en el material de electrolito; y por que el sustrato se mantiene a una temperatura que varía entre 200 °C y 1.200 °C a lo largo de cada ciclo de tratamiento.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento de fabricación mediante pulverización catódica por magnetrón de un electrolito para celdas electroquímicas de óxido sólido
Campo técnico
La invención se refiere al campo de los sistemas electroquímicos de producción de energía o de hidrógeno.
Más específicamente, la invención se refiere a un procedimiento que permite fabricar mediante pulverización catódica por magnetrón un electrolito en forma de una película fina, densa y estable, adecuado para formar parte de la constitución de las denominadas celdas electroquímicas de óxido sólido (o SOC, por sus siglas en inglés de "Solide Oxide Cells"), incluyendo las celdas electroquímicas para pilas de combustible de óxido sólido (o SOFC, por sus siglas en inglés de "Solid Oxide Fuel Cells") y las celdas electrolíticas para electrolizadores a alta temperatura (o SOEC, por sus siglas en inglés de "Solid Oxyde Electrolyser Cells").
Estado de la técnica anterior
Las SOFC son celdas electroquímicas productoras de energía eléctrica y térmica que utilizan la energía química generada por la reacción de formación de agua a partir de hidrógeno y oxígeno.
Como se muestra en la figura 1A adjunta, el principio de funcionamiento de una celda SOFC se basa en el siguiente mecanismo: el oxígeno del aire, que se suministra al cátodo 1, se disocia para dar aniones O2-. Los aniones así formados migran a través del electrolito 2 hasta llegar al ánodo 3, donde oxidan los átomos de hidrógeno que son aportados por el combustible. Esta reacción libera electrones y agua.
Las SOEC son celdas electroquímicas productoras de hidrógeno, cuyo principio de funcionamiento es estrictamente inverso al de las SOFC.
En efecto, como se muestra en la figura 1B adjunta, en el caso de una celda SOEC, se suministra vapor de agua al cátodo 1', y las moléculas de agua se disocian en aniones hidrógeno y aniones O2-. Los aniones así formados difunden a través del electrolito 2' para recombinarse en forma de oxígeno en el ánodo 3' mientras que el hidrógeno permanece, con el vapor de agua, en el cátodo. Este hidrógeno puede recuperarse a continuación para ser utilizado como combustible en otras aplicaciones.
Para fabricar dichas celdas electroquímicas, es necesaria la obtención de electrolitos que estén en forma de películas finas y densas (para que sean estancas a los gases). Cuanto más cumpla un electrolito estos criterios, menor será la caída óhmica en el electrolito y mayor será la tensión de abandono de la celda electroquímica. Esto permite, en ambos casos, aumentar los rendimientos electroquímicos globales.
El material electrolítico más utilizado actualmente es circona estabilizada con itria (YSZ, " Yttria-Stabilised Z irconia").
La elaboración de electrolitos en forma de láminas finas, y en particular de láminas finas de YSZ, mediante pulverización catódica por magnetrón, una técnica conocida por permitir depósitos de unos pocos pm de espesor, ha dado lugar a una serie de trabajos, tanto en corriente continua (véanse, por ejemplo, E.S. Thiele et al., Journal of Vacuum Science and Technology A 9 (6), 1991, 3054-3060, en adelante, la referencia [1]; A.F. Jankowski y J.P. Hayes, Surface and Coatings Technology, 76-77, 1995, 126-131, en adelante, la referencia [2]) como en radiofrecuencia (véanse, por ejemplo, R.W. Knoll y E.R. Bradley, Thin Solid Films 117, 1984, 201-210, en adelante, la referencia [3]; A.L. Shaula et al., Vacuum 83, 2009, 1266-1269, en adelante, la referencia [4]).
Se recuerda que el principio del pulverización catódica (o "sputtering" en inglés) es la expulsión de átomos o moléculas de un objetivo bajo el efecto del bombardeo con iones creados en un plasma gaseoso y acelerados en un campo eléctrico. Los átomos del material objetivo, hayan reaccionado o no con un gas reactivo asociado al gas plasmógeno, se depositan sobre un sustrato colocado frente al objetivo. El pulverización catódica con magnetrón es una versión de esta técnica en la que se añade un conjunto de imanes (o magnetrón) detrás del objetivo que permite aumentar la velocidad de deposición por confinamiento del plasma.
Cuando la deposición de un material, tal como un óxido, se realiza a partir de un objetivo metálico en un plasma compuesto por un gas plasmógeno y un gas reactivo (O2 para un óxido), se habla de pulverización reactiva.
En ese caso, existen dos modos de funcionamiento según la proporción entre el gas reactivo y el gas plasmógeno: un modo denominado de "pulverización elemental" o "modo metal", con una baja proporción de gas reactivo, que da lugar a un depósito metálico, y un modo denominado de "pulverización del compuesto" o "modo compuesto", con una alta proporción de gas reactivo, que da lugar a un depósito del compuesto más estable de la reacción entre el gas reactivo y el metal que constituye el objetivo. La transición de un modo al otro tiene lugar a un determinado caudal del gas reactivo que depende de las características de la cámara de pulverización (tamaño, volumen), del sistema de bombeo de esta cámara y de las condiciones de pulverización. Esta transición presenta una histéresis, es decir, el cambio del "modo metal" al "modo compuesto" no se produce con el mismo caudal de gas reactivo que el de "modo compuesto" a "modo metal". Algunos dispositivos de pulverización por magnetrón, que están equipados con sistemas de control de la fase gaseosa (por ejemplo, por espectroscopia de emisión óptica) o características de la descarga (como la tensión del cátodo), y un bucle de regulación, permiten, sin embargo, un funcionamiento en un modo de pulverización intermedio. En ese caso, los depósitos están parcialmente oxidados.
El modo de pulverización del compuesto es, en general, poco utilizado para la elaboración de películas de más de 1 micrómetro de espesor debido a su baja velocidad de deposición y a las importantes limitaciones causadas por la acumulación de defectos en las capas obtenidas.
Los modos de pulverización elemental y de transición, que tienen una velocidad de deposición de un orden superior, son, por tanto, generalmente preferidos. En esos modos, la película formada sobre el sustrato contiene el precursor metálico del objetivo y una proporción de oxígeno que varía en función de las condiciones de pulverización y del caudal del gas reactivo, pero que sigue siendo inferior a la proporción estequiométrica obtenida en el modo de pulverización del compuesto.
En particular, el modo de pulverización elemental permite obtener películas relativamente densas a una velocidad de deposición compatible con las limitaciones industriales. No obstante, es necesario someter después estas películas a un tratamiento térmico con aire para, por un lado, permitir una reacción del material que constituye estas películas (deficiente en oxígeno) con el oxígeno del aire, (véase P. Plantin et al., Surface & Coatings Technology 200, 2005, 408-412, en adelante, la referencia [5]), y, por otro lado, mejorar su calidad cristalina.
Ahora bien, la aplicación de un tratamiento térmico a películas con un espesor relativamente importante (es decir, de 1 |jm a 10 jm en el caso de una película de electrolito para SOC) provoca fracturas por tensión y una deslaminación de las películas si esas películas son densas. A modo de ejemplo, el índice de expansión volúmica (o factor de Pilling y Bedworth) es de 1,57 para la transición de circonio a circona (véase N.D. Pilling y R.E. Bedworth, Journal Institute of Metals 29, 1923, 529, en adelante, la referencia [6]) y de cerca de 1,45 para circona estabilizada con itrio con una proporción en masa del 15 % de itrio (véase Y.I. Park et al., in: S.C. Singhal, M. Dokiya (EDs.), ECS Proc. SOFC VIII, 7, 2003, 169, en adelante, la referencia [7]). Esta expansión volúmica da lugar a un aumento del espesor de las películas, aumento que es, por ejemplo, cercano al 30 % para las películas de La-Si-O (véase C.Y. Ma et al., Ionics 14, 2008, 471, en adelante, la referencia [8]).
Para paliar estos inconvenientes, es posible reducir el espesor de las películas con el fin de limitar el riesgo de deslaminación. Otra solución consiste en modificar los parámetros de elaboración de las películas para fabricar películas menos densas que soportarán la expansión volúmica inducida por el tratamiento térmico. En ese caso, el objetivo es transformar las películas relativamente poco densas tras su deposición en películas que presenten una densidad superior tras el tratamiento térmico y, por lo tanto, una buena impermeabilidad a los gases que se utilizan en las SOC (véase P. Coddet et al., Fuel Cells 11 (2), 2011, 158-164, en adelante, la referencia [9]). Sin embargo, la delicada gestión de esta expansión volúmica da lugar a una estanqueidad a los gases de las láminas que es insuficiente para el funcionamiento de una SOC.
Por otro lado, otras técnicas de deposición de capas finas, tales como las técnicas de serigrafía, de deposición química en fase de vapor (o CVD) y de deposición por capas atómicas (o ALD), no están adaptadas para la realización de películas que presenten a la vez el espesor y la densidad necesarios para las películas de electrolito para SOC.
Otro procedimiento de fabricación de una película de electrolito para SOC se conoce a partir de H. HIDALGO ET AL: "Optimization of DC Reactive Magnetron Sputtering Déposition Process for Efficient YSZ Electrolyte Thin Film SOFC", FUEL CELLS, vol. 13, n.° 2, 1 de abril de 2013 (01-04-2013), páginas 279-288, en adelante, la referencia [10].
En vista de lo anterior, los inventores se han fijado por tanto el objetivo de proporcionar un procedimiento que permita fabricar películas de electrolitos para SOC y que esté, de una manera general, exento de los inconvenientes de los procedimientos propuestos hasta ahora.
Más específicamente, se fijaron el objetivo de que este procedimiento permitiera fabricar películas de electrolitos para SOC que cumplieran los requisitos de espesor y de densidad (y, por lo tanto, de estanqueidad a los gases) requeridos para este tipo de celdas electroquímicas, y ello, sin riesgo de fracturas por tensión ni de deslaminación.
Además, se fijaron el objetivo de que ese procedimiento fuera fácilmente adaptable a la naturaleza y al comportamiento de los materiales utilizados para la fabricación de las películas de electrolitos para SOC.
Además, se fijaron el objetivo de que ese procedimiento fuera compatible con las limitaciones de los industriales en cuanto a costes y plazos, para que pudiera ser implementado para la fabricación de SOC a escala industrial.
Exposición de la invención
Todos estos objetivos se consiguen con la invención, que propone un procedimiento de fabricación de un electrolito en forma de película para celdas electroquímicas de óxido sólido, caracterizado por que comprende las etapas que consisten en:
- calentar un sustrato a una temperatura que varía entre 200 °C y 1.200 °C; después
- someter el sustrato a al menos dos ciclos de tratamiento, comprendiendo cada ciclo de tratamiento:
1) una deposición de una capa de un precursor metálico sobre el sustrato mediante pulverización catódica por magnetrón de un objetivo constituido por el precursor metálico, realizándose la pulverización en condiciones de pulverización elemental; después
2) una oxidación-cristalización del precursor metálico que forma la capa depositada sobre el sustrato en presencia de oxígeno para obtener la transformación del precursor metálico en el material de electrolito;
y por que el sustrato se mantiene a una temperatura que varía entre 200 °C y 1.200 °C a lo largo de cada ciclo de tratamiento.
En lo sucesivo, las expresiones "de... a...", "que varía entre... y..." y "comprendido/a entre... y..." son equivalentes y pretenden significar que los extremos están incluidos.
Por otro lado, las expresiones "condiciones de pulverización elemental" se toman en su acepción habitual en el campo de la pulverización catódica reactiva, es decir, que se trata de las condiciones en las que la pulverización da lugar a un depósito metálico. Estas condiciones se obtienen para un caudal de gas reactivo que se sitúa por debajo de un valor crítico, el cual se puede determinar fácilmente estableciendo, para la cámara de pulverización catódica en la que se pretende realizar la pulverización, la curva de histéresis. Esta curva puede establecerse estudiando la evolución de un parámetro eléctrico tal como la tensión o la potencia a nivel del objetivo, o la evolución de la presión reinante en la cámara de pulverización catódica en función del caudal de gas reactivo, en las condiciones de funcionamiento elegidas para implementar la pulverización.
De acuerdo con la invención, el sustrato se calienta y se mantiene preferentemente a una temperatura que varía entre 450 °C y 850 °C a lo largo de cada ciclo de tratamiento.
Según un primer modo de implementación del procedimiento de la invención, cada ciclo de tratamiento se realiza en una cámara de pulverización catódica por magnetrón en la que se encuentran el sustrato calentado y el objetivo, y en la que hay una presión, en cuyo caso, cada ciclo de tratamiento comprende las etapas que consisten en:
- suministrar a la cámara de pulverización un gas plasmógeno con un caudal Dpi;
- ajustar la presión reinante la cámara de pulverización a un valor que varía entre 0,1 Pa y 10 Pa, y, preferentemente, entre 0,2 Pa a 2 Pa;
- iniciar la pulverización del objetivo;
- suministrar oxígeno a la cámara de pulverización con un caudal Dr1 inferior al caudal Dp1 mientras se mantiene la presión reinante la cámara de pulverización en un valor que varía entre 0,1 Pa y 10 Pa para crear unas condiciones de pulverización elemental;
- mantener las condiciones de pulverización elemental durante un tiempo suficiente para obtener la formación de la capa del precursor metálico sobre el sustrato;
- detener la pulverización del objetivo;
- aumentar el caudal DR1 para obtener un caudal de suministro de oxígeno en la cámara de pulverización DR2, detener el suministro de gas plasmógeno a la cámara de pulverización o reducir el caudal DP1 para obtener un caudal de suministro de gas plasmógeno a la cámara de pulverización Dp 2 como mucho igual a 1/2 de Dr2 y, preferentemente, como mucho igual a 1/10 de Dr2, y ajustar la presión reinante en la cámara de pulverización a un valor al menos igual a 10 Pa y, preferentemente, que varía entre 10 Pa y 500 Pa, para crear las condiciones de oxidación-cristalización del precursor metálico que forma la capa depositada sobre el sustrato;
- mantener las condiciones de oxidación-cristalización durante un tiempo suficiente para obtener la transformación del precursor metálico que forma la capa depositada sobre el sustrato en el material de electrolito por oxidacióncristalización del precursor metálico; y
- detener el suministro de oxígeno a la cámara de pulverización.
En este primer modo de implementación:
* el sustrato se mantiene ventajosamente a una temperatura constante a lo largo de cada ciclo de tratamiento, temperatura que está, preferentemente, comprendida entre 450 °C y 850 °C;
* el caudal Dp1 está comprendido preferentemente entre 1 sccm (centímetro cúbico estándar por minuto (del inglés Cubic Centimeter per Minute)) y 500 sccm y, aún mejor, entre 5 sccm y 50 sccm;
* el caudal Dr1 es, preferentemente, como mucho igual a 100 sccm y, aún mejor, como mucho igual a 10 sccm, mientras que el caudal Dr2 está comprendido, por su parte, preferentemente entre 10 sccm y 500 sccm y, aún mejor, entre 20 sccm y 200 sccm, entendiéndose que, como se ha dicho anteriormente, Dr1 debe ser inferior a Dp1, mientras que Dr2 debe ser superior a Dr1.
Por otro lado, las condiciones de pulverización elemental se mantienen preferentemente durante entre 1 minuto y 120 minutos y, aún mejor, durante entre 10 minutos y 60 minutos, mientras que las condiciones de oxidación-cristalización se mantienen preferentemente durante entre 1 minuto y 60 minutos y, aún mejor, durante entre 1 minuto y 5 minutos.
Según un segundo modo de implementación del procedimiento de la invención, cada ciclo de tratamiento se realiza en dos cámaras diferentes, realizándose la deposición en una primera cámara que es una cámara de pulverización catódica por magnetrón en la que hay unas condiciones de pulverización elemental, y realizándose la oxidacióncristalización en una segunda cámara en la que hay unas condiciones de oxidación-cristalización, en cuyo caso, cada ciclo de tratamiento comprende además, entre la deposición y la oxidación-cristalización, la transferencia del sustrato de la primera cámara a la segunda cámara.
En este segundo modo de implementación:
- las condiciones de pulverización elemental son una presión en la primera cámara comprendida entre 0,1 Pa y 10 Pa y, preferentemente, entre 0,2 Pa y 2 Pa, un suministro a la primera cámara de un gas plasmógeno con un caudal Dp1 y un suministro a la primera cámara de oxígeno con un caudal Dr1 inferior al caudal Dp1; mientras que - las condiciones de oxidación-cristalización son una presión en la segunda cámara igual a, al menos, 10 Pa, y, preferentemente, comprendida entre 10 Pa y 500 Pa, un suministro a la segunda cámara de oxígeno con un caudal Dr2 superior al caudal Dr1, y eventualmente, un suministro a la segunda cámara de gas plasmógeno con un caudal Dp2 como mucho igual a 1/2 de Dr2 y, preferentemente, como mucho igual a 1/10 de Dr2.
Aquí, igualmente, el caudal Dp1 está comprendido preferentemente entre 1 sccm y 500 sccm, aún mejor, entre 5 sccm y 50 sccm; el caudal Dr1 es, preferentemente, como mucho igual a 100 sccm y, aún mejor, como mucho igual a 10 sccm, mientras que el caudal Dr2 está comprendido, por su parte, preferentemente entre 10 sccm y 500 sccm y, aún mejor, entre 20 sccm y 200 sccm, entendiéndose que, como se ha dicho anteriormente, Dr1 debe ser inferior a Dp1, mientras que Dr2 debe ser superior a Dr1.
Por otro lado, el sustrato se mantiene preferentemente en la primera cámara durante entre 1 minuto y 120 minutos y, aún mejor, durante entre 10 minutos y 60 minutos, mientras que el sustrato se mantiene preferentemente en la segunda cámara durante entre 1 minuto y 60 minutos y, aún mejor, durante entre 1 minuto y 5 minutos.
En el segundo modo de implementación, es posible utilizar tan solo dos cámaras diferentes, una dedicada a la deposición de las capas del precursor metálico y la otra dedicada a la oxidación-cristalización del precursor metálico que forma esas capas, en cuyo caso, cada ciclo de tratamiento, excepto el último, comprende además, al final de la oxidación-cristalización, la transferencia del sustrato de la segunda cámara a la primera cámara. Así, puede tratarse particularmente de dos cámaras que están conectadas entre sí por un tubo de transferencia que permite la transferencia del sustrato de una cámara a la otra, pero que están separadas entre sí por una esclusa que permite mantener constantes las condiciones de temperatura, de presión y de atmósfera en cada cámara y por el que pasa el sustrato durante su transferencia de una cámara a la otra.
También es posible utilizar un dispositivo de tratamiento de flujo continuo que comprende una sucesión de cámaras diferentes, de las cuales una de las dos está dedicada a la deposición de las capas del precursor metálico y una de las dos está dedicada a la oxidación-cristalización del precursor metálico que forma esas capas. Aquí, igualmente, estas diferentes cámaras pueden estar conectadas entre sí por un conjunto de tubos de transferencia, estando separadas entre sí por esclusas.
Este segundo modo de implementación puede ser particularmente interesante, especialmente para su implementación a escala industrial, porque:
- ofrece la posibilidad de utilizar diferentes temperaturas para la deposición y para la oxidación-cristalización, entendiéndose que estas temperaturas deben estar comprendidas entre 200°C y 1.200°C, y preferentemente están comprendidas entre 450°C y 850°C;
- permite eliminar los tiempos de espera impuestos por el aumento y la reducción de la presión, así como el ajuste de los caudales de gas plasmógeno y de gas reactivo que son necesarios para instaurar las condiciones de pulverización elemental y de oxidación-cristalización cuando se utiliza una única cámara;
- permite evitar que las condiciones de temperatura, de presión y de atmósfera en las que se realiza la oxidacióncristalización afecten al objetivo, especialmente por oxidación; y
- ofrece la posibilidad de someter en paralelo a los sustratos a una deposición y a los sustratos a una oxidacióncristalización en el caso de un tratamiento de flujo continuo.
Cualquiera que sea el modo de implementación, el procedimiento de la invención comprende, preferentemente, de 2 a 20, y, aún mejor, de 2 a 5 ciclos de tratamiento.
De acuerdo con la invención, el material de electrolito puede ser cualquier material propuesto para su utilización para la realización de electrolitos para SOC, tal como una mezcla de óxidos de la fórmula MO2-MO3 donde M representa circonio o cerio, mientras que M' representa itrio, escandio o un elemento del grupo de los lantánidos, una cerina de fórmula Cei_xMxO2-5 en la que M representa samario, gadolinio o itrio, un óxido de estructura perovskita basado en LaGaO3 y en el que el lantano puede ser parcialmente sustituido por estroncio, calcio o bario, mientras que el galio puede ser parcialmente sustituido por magnesio y/o cobalto o hierro, o una apatita de la fórmula Laio-xMx(SiiyM'yO4)6O2±5 en la que M representa estroncio, calcio o bario, mientras que M' representa aluminio, germanio o magnesio.
Sin embargo, se prefiere que este material sea una mezcla de óxidos de fórmula MO2-MO3 donde M representa circonio o cerio y M' representa itrio, escandio o un elemento del grupo de los lantánidos y, aún más, una circona estabilizada con itria.
Por ello, el objetivo es, preferentemente, un objetivo que comprende una mezcla de M-M' en la que M representa circonio o cerio y M' representa itrio, escandio o un lantánido, y, aún más, una mezcla de circonio e itrio, por ejemplo, en una relación ponderal de 82/18.
El gas plasmógeno es normalmente un gas neutro, preferentemente argón.
En cuanto al sustrato, puede estar constituido por una película de un material de electrodo (positivo o negativo) para SOC, dispuesto sobre una película de un material de interconexión para SOC.
Además de las ventajas mencionadas anteriormente, el procedimiento de la invención comprende aún otras ventajas, entre las que se encuentran:
- permitir realizar la deposición de las capas del precursor metálico a una velocidad elevada (>250 nm/h) y obtener capas con un espesor inferior a 2-3 pm;
- permitir, midiendo la presión reinante en la cámara en la que se realiza la oxidación-cristalización, un seguimiento del grado de oxidación del precursor metálico y, en consecuencia, optimizar ese grado de oxidación ajustando la duración de esta etapa;
- evitar la necesidad de un tratamiento térmico posterior que puede dar lugar a una deslaminación y a un agrietamiento por tensión de las películas;
- dar lugar a películas que presentan un índice de fuga del mismo orden de magnitud que la de películas 4 veces más gruesas, fabricadas de manera convencional (véase II.2, más adelante);
- poder implementarse en un único sitio y por medio de un único equipo, lo que limita la manipulación de las películas;
y
- poder ser integrada en un procedimiento de fabricación de celdas electroquímicas SOC mediante pulverización catódica por magnetrón.
Otras características y ventajas de la invención surgirán del complemento de la descripción que sigue y que se refiere a las figuras adjuntas.
Por supuesto, este complemento de descripción solo se proporciona a título ilustrativo del objeto de la invención y en ningún caso constituye una limitación de este objeto.
Breve descripción de las figuras
La figura 1A, ya comentada, ilustra esquemáticamente el principio de funcionamiento de una SOFC.
La figura 1 B, ya comentada, ilustra esquemáticamente el principio de funcionamiento de una SOEC.
La figura 2 representa esquemáticamente un modo de implementación del procedimiento de la invención en el que cada ciclo de tratamiento se realiza en una única cámara que es una pulverización por magnetrón.
La figura 3A ilustra las curvas de presión (curva P), de corriente (curva C) y de temperatura (curva T) en función del tiempo, indicado como t y expresado en min, tal como se recogen durante la implementación del procedimiento de la invención según el modo ilustrado en la figura 2; en esta figura, los valores de presión, indicada como P y expresada en Pa, y los valores de corriente, indicada como C y expresada en A, se muestran en el eje de ordenadas de la izquierda, mientras que los valores de temperatura, indicada como T y expresada en °C, se muestran en el eje de ordenadas de la derecha.
La figura 3B es una ampliación de la parte situada entre las líneas de puntos de la figura 3A; en esta figura, están representadas las curvas de presión (curva P), de caudal de argón (curva Dp) y de caudal de oxígeno (curva Dr) en función del tiempo, indicado como t y expresado en min, tal como se recogen en esta zona; en esta figura, los valores de presión, indicada como P y expresada en Pa, se muestran en el eje de ordenadas de la izquierda, mientras que los valores de caudal, indicado como D y expresado en sccm, se muestran en el eje de ordenadas de la derecha.
Las figuras 4A y 4B son imágenes obtenidas con un microscopio electrónico de barrido (o MEB), a dos aumentos diferentes, de una película de YSZ fabricada mediante el procedimiento de la invención sobre una oblea de silicio, siendo la figura 4A una imagen en corte transversal de la película, y siendo la figura 4B una vista desde arriba de la película.
Las figuras 5A y 5B son imágenes tomadas con un MEB, a dos aumentos diferentes, de una película de YSZ fabricada mediante una deposición convencional mediante pulverización por magnetrón sobre una oblea de silicio, siendo la figura 5A una imagen en corte transversal de la película, y siendo la figura 5B una vista desde arriba de la película.
Las figuras 6A y 6B son imágenes tomadas con un MEB, a dos aumentos diferentes, de una película de YSZ fabricada mediante el procedimiento de la invención sobre una película de un material de electrodo poroso de NiO-YSZ, siendo la figura 6A una imagen en corte transversal de la película, y siendo la figura 6B una vista desde arriba de la película.
Las figuras 7A y 7B son imágenes tomadas con un MEB, a dos aumentos diferentes, de una película de YSZ realizada mediante una deposición convencional mediante pulverización por magnetrón sobre una película de un material de electrodo poroso de NiO-YSZ, siendo la figura 7A una imagen en corte transversal de la película, y siendo la figura 7B una vista desde arriba de la película.
La figura 8 muestra el índice de fuga en forma de gráfico de barras, indicado como Q y expresado en hPa.l/s, tal como se obtuvo en un ensayo de permeabilidad al nitrógeno para una película de YSZ fabricada mediante el procedimiento de la invención (barra derecha) y para una película de YSZ del mismo espesor fabricada mediante una deposición convencional mediante pulverización por magnetrón (barra izquierda).
La figura 9 muestra la transmisión óptica, indicada como R y expresada en %, para una longitud de onda, indicada como A y que varía entre 350 nm y 1.000 nm, tal como se obtiene para las películas de YSZ fabricadas mediante el procedimiento de la invención (curvas C, D y E), para una película de YSZ realizada mediante deposición convencional mediante pulverización por magnetrón (curva A), para una película preparada mediante un procedimiento que comprende un único ciclo de tratamiento (curva B) y para una película de YSZ totalmente oxidada (curva F).
Exposición detallada de los modos de realización particulares
I - DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DE UN MODO DE IMPLEMENTACIÓN
Se hace referencia a la figura 2, que ilustra esquemáticamente un modo de implementación del procedimiento según la invención en el que cada ciclo de tratamiento al que se somete el sustrato se realiza en la cámara de pulverización de una máquina de deposición PVD mediante pulverización catódica por magnetrón.
Como se puede ver en esta figura, la primera etapa del procedimiento consiste en calentar el sustrato, previamente fijado al soporte del sustrato de la cámara de pulverización, para llevar la temperatura de este sustrato a una temperatura que varía entre 200 °C y 1.200 °C y, preferentemente, entre 450 °C y 850 °C. Este calentamiento puede realizarse, por ejemplo, por medio de un módulo de calentamiento con el que está equipada la cámara de pulverización.
Una vez alcanzada la temperatura deseada del sustrato, comienza entonces el primer ciclo de tratamiento del sustrato con, sucesivamente y en este orden:
a) el suministro a la cámara de pulverización de un gas plasmógeno con un caudal Dpi, siendo el gas plasmógenogenético normalmente un gas neutro, preferentemente argón, y estando el caudal Dpi, preferentemente, comprendido entre 1 sccm y 500 sccm y, aún mejor, entre 5 sccm y 50 sccm;
b) el ajuste de la presión reinante en la cámara de pulverización a un valor que varía entre 0,1 Pa y 10 Pa, realizándose este ajuste por medio del sistema de bombeo con el que está equipada la cámara de pulverización; c) el inicio de la pulverización del objetivo constituido por el precursor metálico antes de ser depositado sobre el sustrato, poniendo en marcha el generador eléctrico asociado al objetivo;
d) el suministro de oxígeno a la cámara con un caudal Dr1 inferior a Dp1, siendo el caudal Dr1, preferentemente, como mucho igual a 100 sccm y, aún mejor, como mucho igual a 10 sccm, mientras se mantiene la presión reinante en la cámara en el valor al cual se ajustó en la etapa b), para instaurar las condiciones de pulverización elemental en la cámara de pulverización;
e) el mantenimiento de las condiciones de pulverización elemental durante un tiempo suficiente para obtener la formación de la capa del precursor metálico sobre el sustrato, pudiendo variar este tiempo entre 1 min y 120 min en función de la naturaleza del precursor metálico y del espesor de la capa que se desea depositar;
f) la detención de la pulverización del objetivo;
g) el aumento del caudal de suministro de oxígeno Dr1 a la cámara de pulverización, siendo este caudal, preferentemente, llevado hasta un valor Dr2 que varía entre 10 sccm y 500 sccm y, aún mejor, que varía entre 20 sccm y 200 sccm, la detención del suministro de gas plasmógeno a la cámara de pulverización o la reducción del caudal Dp1 para obtener un caudal de suministro de gas plasmógeno a la cámara de pulverización Dp2 como mucho igual a la mitad de Dr2 y, preferentemente, como mucho igual a una décima parte de Dr2, y el ajuste de la presión de la cámara de pulverización a un valor igual a, al menos, 10 pa, normalmente de 10 pa a 500 pa, para crear las condiciones de oxidación-cristalización del precursor metálico que forma la capa depositada sobre el sustrato, realizándose el ajuste de la presión mediante la reducción, incluso la detención, del bombeo;
h) el mantenimiento de las condiciones de oxidación-cristalización durante un tiempo suficiente para transformar el precursor metálico que forma la capa depositada sobre el sustrato en el material de electrolito por oxidacióncristalización del precursor metálico, pudiendo variar este tiempo entre 1 min y 60 min; e
i) la detención del suministro de oxígeno a la cámara de pulverización.
Después de un periodo de espera, normalmente, de 30 s a 600 s, para permitir una desoxidación del objetivo, el sustrato se somete a un nuevo ciclo de tratamiento idéntico al descrito anteriormente, una o más veces, preferentemente, de 1 a 20 veces según el espesor final que deba presentar la película de electrolito, pudiendo variar este espesor normalmente entre 1 pm y 10 pm, y/o según la estequiometría del oxígeno o el grado de oxidacióncristalización que se desee conferir a esta película (véase el punto II.2, más adelante).
Como se sabe de por sí, ventajosamente hay dispuesta una carcasa protectora entre el objetivo y el sustrato con el fin de proteger ese sustrato durante todas las etapas que no sean la de depositar la capa de material precursor sobre el sustrato, es decir, la etapa e) de cada ciclo.
II - VALIDACIÓN EXPERIMENTAL
II.1 - Fabricación de películas de YSZ:
Las películas de YSZ se fabrican aplicando el modo de implementación descrito en el punto I anterior en un recinto de pulverización por magnetrón con un volumen de 35 litros (APRIM VIDE COMPANY) equipado con un magnetrón de 4 pulgadas, un generador de pulsos Pinnacle™ (ADVANCED ENERGY) y un objetivo metálico compuesto por circonio e itrio en una relación ponderal de 82/18 y con una pureza igual al 99,9 %.
La cámara está conectada a través de una válvula de carrete (HVA) a un sistema de bombeo compuesto por una bomba seca XDS-5 (EDWARDS Limited) y una bomba turbo-molecular ATH 400M (ADIXEN).
Los caudales de gas se controlan mediante reguladores de caudal másico (BRONKHORST), y la presión reinante en el recinto de pulverización se mide mediante un indicador combinado Pirani/cátodo frío (ALCATEl ACC 1009) y un indicador capacitivo (PFEIFFER CCR 375).
Los sustratos utilizados son, por un lado, obleas de silicio y, por otro lado, películas de un material de electrodo poroso, que son películas de un cermet de níquel y circona dopada con itria (o NiO-YSZ) fabricadas convencionalmente por fundición en cinta y serigrafía.
Cada uno de estos sustratos se somete a 3 ciclos de tratamiento utilizando las siguientes condiciones:
- Para la deposición de las capas de ZrY (etapa e):
Temperatura a nivel del soporte del sustrato: 550 °C ± 10 °C
Distancia entre el objetivo y el sustrato: 127 mm Intensidad de la corriente de descarga sobre el objetivo: 1,25 A Tensión de la descarga sobre el objetivo: - 205 V-160 V
Pulsos: 5 ps a 50 kHz
Caudal de argón (Dp1): 20 sccm
Caudal de oxígeno (Dr1): 1 sccm
Presión en el recinto: 1 Pa
Tiempo de deposición: 20 minutos por cada capa, es decir, un tiempo de deposición acumulado de 60 minutos para las 3 capas
- Para la oxidación-cristalización de las capas de ZrY (etapa h):
Temperatura a nivel del soporte del sustrato: 550 °C ± 10 °C
Caudal de argón: 0 sccm
Caudal de oxígeno (Dr2): 15 sccm
Presión en el recinto: 10 Pa
Tiempo de oxidación-cristalización: 5 min para cada capa,
es decir, un tiempo de cristalización-oxidación acumulado de 15 minutos para las 3 capas.
La figura 3A ilustra las curvas de presión en Pa (curva P), de corriente en A (curva C) y de temperatura en °C (curva T) en función del tiempo, indicado como t y expresado en min, tal como se recogen durante los 250 minutos siguientes al inicio del calentamiento del sustrato (que corresponde al punto 0 en el eje de abscisas). Cabe indicar que, como se muestra en esta figura, el calentamiento del sustrato se detuvo y la presión reinante en la cámara de pulverización se redujo a 1 Pa después del tercer ciclo de tratamiento.
La figura 3B es una ampliación de la parte situada entre las líneas de puntos de la figura 3A, que muestra las curvas de presión en Pa (curva P), de caudal de argón en sccm (curva Dp) y de caudal de oxígeno en sccm (curva Dr) en función del tiempo, expresado en minutos, tal como se recogen en esta zona. En esta figura, la caída de presión visible en el círculo punteado corresponde a un consumo de oxígeno por parte de la película metálica previamente depositada, y demuestra que la película metálica se está oxidando
Las películas así fabricadas se examinan con un microscopio electrónico de barrido, y las imágenes obtenidas se comparan con las obtenidas para las películas de YSZ fabricadas utilizando los mismos tipos de sustratos pero realizando una deposición convencional mediante pulverización por magnetrón. Esta deposición convencional se realizó en las siguientes condiciones de pulverización elemental:
Temperatura a nivel del soporte del sustrato: no controlada y <200 °C
Distancia entre el objetivo y el sustrato: 127 mm
Intensidad de la corriente de descarga sobre el objetivo: 1,25 A
Tensión de la descarga sobre el objetivo: = - 230 V
Pulsos: 5 |js a 50 kHz
Caudal de argón: 20 sccm
Caudal de oxígeno: 3 sccm
Presión en el recinto: 1 Pa
Tiempo de deposición: 60 min.
Las imágenes del MEB de las películas fabricadas mediante el procedimiento de la invención se muestran en las figuras 4A y 4B, por un lado, y 6A y 6B, por otro lado, mientras que las imágenes del MEB de las películas fabricadas mediante la deposición convencional se muestran en las figuras 5A y 5B, por un lado, y 7A y 7B, por otro lado.
Como se muestra en esas figuras, en las películas fabricadas mediante deposición convencional se observa una estructura columnar continua en todo el espesor, mientras que, en el caso de las películas fabricadas mediante el procedimiento de la invención, se pueden distinguir claramente las etapas de deposición/oxidación-cristalización (véanse las figuras 4A y 4B).
Además, las películas fabricadas mediante el procedimiento de la invención presentan una estructura cristalizada con la presencia de numerosas facetas (véase, en particular, la figura 6B) que no se encuentran en las películas fabricadas mediante la deposición convencional.
Por otro lado, la permeabilidad a los gases de las películas se evalúa mediante un ensayo de permeabilidad al nitrógeno que consiste en imponer una diferencia de presión inicial de 3.104 (300 mbar) entre los lados del ánodo y del cátodo de celdas electroquímicas de 60 mm de diámetro y que tienen una de estas películas como electrolito, y midiendo la caída de presión con el tiempo.
Los resultados de estos ensayos se muestran en la figura 8, que presenta el índice de fuga, indicado como Q y expresado en hPa.l/s, tal como se obtuvo para dos películas de YSZ de 1,75 jm de espesor cada una: siendo una película fabricada mediante el procedimiento de la invención (barra derecha) y siendo una película fabricada mediante la deposición convencional (barra izquierda).
Como se puede ver en esta figura, el índice de fuga es de 10'2 hPa.l/s para la película que ha sido fabricada mediante la deposición convencional, mientras que este índice de fuga es de sólo 6,66.10'4 hPa.l/s para la película que ha sido fabricada mediante el procedimiento de la invención.
El índice de fuga obtenido para la película que ha sido fabricada mediante el procedimiento de la invención se aproxima al que presenta normalmente una película de electrolito de YSZ para SOC de 8 jm de espesor obtenida mediante serigrafía (10‘4 hPa.l/s).
11.2 - Demostración de la influencia del número de anillos en el grado de oxidación-cristalización de las películas:
Teniendo en cuenta que la transmisión óptica de una película es característica de su grado de oxidación-cristalización, se mide la transmisión óptica entre 350 nm y 1.000 nm de las películas de YSZ que se han fabricado mediante el procedimiento de la invención, como se describe en el punto II anterior, pero sometiendo los sustratos a 2, 3 o 4 ciclos de tratamiento.
Como comparación, también se mide la transmisión óptica en la misma gama de longitudes de onda:
- de una película de YSZ que ha sido fabricada mediante una deposición convencional mediante pulverización por magnetrón, tal como se describe en el punto II.1 anterior,
- de una película de YSZ que ha sido fabricada mediante un procedimiento que se diferencia del procedimiento de la invención porque comprende un único ciclo de tratamiento, y
- de una película de YSZ totalmente oxidada, habiendo sido fabricada esta película mediante un procedimiento que se diferencia del procedimiento de la invención porque comprende un único ciclo de tratamiento, que después se trató térmicamente en un horno de aire a 500 °C durante 1 min.
Los resultados de estas mediciones se muestran en la figura 9, que ilustra la evolución de la transmisión óptica, indicada como R y expresada en %, en función de la longitud de onda, indicada como A y expresada en nm. En esta figura, la curva A corresponde a la película que ha sido fabricada mediante la deposición convencional; la curva B corresponde a la película que ha sido fabricada mediante el procedimiento que comprende un único ciclo de tratamiento; las curvas C, D y E corresponden a las películas que han sido fabricadas mediante el procedimiento de la invención, mientras que la curva F corresponde a la película totalmente oxidada.
Como se muestra en esta figura, la transmisión óptica y, en consecuencia, el grado de oxidación-cristalización de las películas que han sido preparadas mediante el procedimiento de la invención (curvas C, D y E) es muy superior al de la película que ha sido fabricada mediante el procedimiento que comprende un único ciclo de tratamiento (curva B), que es incluso muy superior al de la de la película que ha sido fabricada mediante la deposición convencional (curva A).
Por otro lado, la transmisión óptica y, en consecuencia, el grado de oxidación-cristalización de las películas que han sido fabricadas mediante el procedimiento de la invención aumenta con el número de ciclos de tratamiento implementados en ese procedimiento.
Por lo tanto, es posible conferir a una película de electrolito la estequiometría de oxígeno y/o el grado de oxidación deseados ajustando el número de ciclos de tratamiento implementados en el procedimiento de la invención, al igual que es posible adaptar el número de ciclos de tratamiento en función de la tendencia a la deslaminación que pueda tener el material que constituye esta película.
REFERENCIAS CITADAS
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[2] A.F. Jankowski, J.P. Hayes, Surface and Coatings Technology 76-77, 1995, 126-131
[3] R.W. Knoll, E.R. Bradley, Thin Solid Films 117, 1984, 201-210
[4] A.L. Shaula, J.C. Oliveira, V.A. Kolotygin, C. Louro, V.V. Kharton, A. Cavaleiro, Vacuum 83, 2009, 1266-1269 [5] P. Plantin, A.L. Thomann, P. Brault, B. Dumax, J. Mathias, T. Sauvage, A. Pineau, Surface & Coatings Technology 200, 2005, 408-412
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S.W. Cha, F.B. Prinz, in: S.C. Singhal, M. Dokiya (EDs.), ECS Proc. SOFC VIII, 7, 2003, 169
[8] C.Y. Ma, P. Briois, J. Bohlmark, F. Lapostolle, A. Billard, Ionics 14, 2008, 471
[9] P. Coddet, M.C. Pera, A. Billard, Fuel Cells, 11 (2), 2011, 158-164
[10] H. HIDALGO ET AL: "Optimization of DC Reactive Magnetron Sputtering Déposition Process for Efficient YSZ Electrolyte Thin Film SOFC", FUEL CELLS, vol. 13, n.° 2, 1 de abril de 2013 (01-04-2013), páginas 279-288

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de fabricación de un electrolito en forma de película para celdas electroquímicas de óxido sólido, caracterizado por que comprende las etapas que consisten en:
- calentar un sustrato a una temperatura que varía entre 200 °C y 1.200 °C; después
- someter el sustrato a al menos dos ciclos de tratamiento, comprendiendo cada ciclo de tratamiento:
1) una deposición de una capa de un precursor metálico sobre el sustrato mediante pulverización catódica por magnetrón de un objetivo constituido por el precursor metálico, realizándose la pulverización en condiciones de pulverización elemental; después
2) una oxidación-cristalización del precursor metálico que forma la capa depositada sobre el sustrato en presencia de oxígeno para obtener la transformación del precursor metálico en el material de electrolito;
y por que el sustrato se mantiene a una temperatura que varía entre 200 °C y 1.200 °C a lo largo de cada ciclo de tratamiento.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el sustrato se calienta y se mantiene a una temperatura que varía entre 450 °C y 850 °C a lo largo de cada ciclo de tratamiento.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado por que cada ciclo de tratamiento se realiza en una cámara de pulverización catódica por magnetrón en la que se encuentran el sustrato calentado y el objetivo, y en la que reina una presión, y por que cada ciclo de tratamiento comprende las etapas que consisten en:
- suministrar a la cámara de pulverización un gas plasmógeno con un caudal Dp1;
- ajustar la presión reinante en la cámara de pulverización a un valor que varía entre 0,1 Pa y 10 Pa;
- iniciar la pulverización del objetivo;
- suministrar oxígeno a la cámara de pulverización con un caudal Dr1 inferior al caudal Dp1 mientras se mantiene la presión reinante en la cámara de pulverización en un valor que varía entre 0,1 Pa y 10 Pa, para crear las condiciones de pulverización elemental;
- mantener las condiciones de pulverización elemental durante un tiempo suficiente para obtener la formación de la capa del precursor metálico sobre el sustrato;
- detener la pulverización del objetivo;
- aumentar el caudal Dr1 para obtener un caudal de suministro de oxígeno en la cámara de pulverización Dr2, detener el suministro de gas plasmógeno a la cámara de pulverización o reducir el caudal Dp1 para obtener un caudal de suministro de gas plasmógeno Dp2 a la cámara de pulverización como mucho igual a 1/2 de Dr2 y ajustar la presión reinante en la cámara de pulverización a un valor al menos igual a 10 Pa, para crear las condiciones de oxidación-cristalización del precursor metálico que forma la capa depositada sobre el sustrato; - mantener las condiciones de oxidación-cristalización durante un tiempo suficiente para obtener la transformación del precursor metálico que forma la capa depositada sobre el sustrato en el material de electrolito por oxidacióncristalización del precursor metálico;
y
- detener el suministro de oxígeno a la cámara de pulverización.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado por que el sustrato se mantiene a una temperatura constante a lo largo de cada ciclo de tratamiento.
5. Procedimiento según la reivindicación 3 o la reivindicación 4, caracterizado por que el caudal Dp1 está comprendido entre 1 sccm y 500 sccm.
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, caracterizado por que el caudal DR1 es como mucho igual a 100 sccm.
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, caracterizado por que el caudal Dp2 está comprendido entre 10 sccm y 500 sccm.
8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7, caracterizado por que :
- las condiciones de pulverización elemental se mantienen durante entre 1 minuto y 120 minutos, y/o
- las condiciones de oxidación-cristalización se mantienen durante entre 1 minuto y 60 minutos.
9. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado por que cada ciclo de tratamiento se realiza en dos cámaras diferentes, realizándose la deposición en una primera cámara que es una cámara de pulverización catódica por magnetrón en la que reinan unas condiciones de pulverización elemental, y realizándose la oxidación-cristalización en una segunda cámara en la que reinan unas condiciones de oxidación-cristalización, y por que cada ciclo de procesamiento comprende además la transferencia del sustrato de la primera cámara a la segunda cámara.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado por que las condiciones de pulverización elemental comprenden una presión reinante en la primera cámara comprendida entre 0,1 Pa y 10 Pa, se suministra un gas plasmógeno a la primera cámara con un caudal Dp1 y se suministra oxígeno a la primera cámara con un caudal Dr1 inferior al caudal Dp1, y por que las condiciones de oxidación-cristalización comprenden una presión reinante en la segunda cámara al menos igual a 10 Pa, y se suministra oxígeno a la segunda cámara con un caudal DR2 superior al caudal Dr1.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado por que el caudal Dp1 está comprendido entre 1 sccm y 500 sccm.
12. Procedimiento según la reivindicación 10 o la reivindicación 11, caracterizado por que :
- el caudal Dr1 es como mucho igual a 100 sccm, y/o
- el caudal Dr2 está comprendido entre 10 sccm y 500 sccm.
13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizado por que :
- el sustrato se mantiene en la primera cámara durante entre 1 minuto y 120 minutos, y/o
- el sustrato se mantiene en la segunda cámara durante entre 1 minuto y 60 minutos y, aún mejor, durante entre 1 minuto y 5 minutos.
14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por que comprende de 2 a 20 ciclos de tratamiento.
15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por que el objetivo comprende una mezcla de M-M' en la que M representa circonio o cerio y M' itrio, escandio o un lantánido, preferentemente una mezcla de circonio e itrio.
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