CN105830173B - 带有透明电极的基板及其制造方法 - Google Patents

带有透明电极的基板及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供可以同时实现促进热处理时的结晶化和抑制常温环境下的结晶化的带有透明电极的基板。带有透明电极的基板是在膜基板(100)上形成了由透明导电性氧化物制成的透明电极薄膜(300)。在上述膜基板(100)与上述透明电极薄膜(300)之间形成了含有金属氧化物作为主成分的基底层(200)。上述基底层(200)与上述透明电极薄膜(300)相接触。上述透明电极薄膜(300)为非晶质，上述基底层(200)为介电体且为结晶质。

Description

带有透明电极的基板及其制造方法
技术领域
本发明涉及在膜基板上形成了透明电极薄膜而得到的带有透明电极的基板及其制造方法。
背景技术
对于在触摸面板、显示器等显示器件、LED等发光器件、太阳能电池等受光器件中使用的带有透明电极的基板，表示为表面电阻(薄层电阻；sheet resistance)的电特性的控制是重要的。特别地，对透明电极薄膜进行热处理、通过结晶化促进来使透明电极薄膜低电阻化的技术是重要的，以往的研究开发大多追究结晶化促进，实现低电阻化。
作为一般的带有透明电极的基板的结构，已知在膜等软质基板上形成了透明电极薄膜而得到的结构，也已知在膜与透明电极薄膜之间形成了基底层而得到的结构。例如，专利文献1中记载了通过形成氧化铈作为基底层从而使透明电极薄膜低电阻化的技术。专利文献2中记载了通过使透明电极薄膜成为多层结构从而促进结晶化的技术。专利文献3中记载了通过在基板上使介电性层与导电性层层叠从而使其可耐受电特性、物理消耗的技术。
专利文献4中公开了不需要高温下的加热、能够采用室温或低温加热进行来结晶化的透明导电膜的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-178863号公报
专利文献2：日本特开2012-114070号公报
专利文献3：日本特表平3-504900号公报
专利文献4：国际公开第2013/111681号
发明内容
发明要解决的课题
专利文献4中记载了将带有透明电极的基板在常温环境下长期保管的情况下有时电特性会变化。这是非晶质的透明电极薄膜在常温环境下向热力学上稳定的结晶质转移、电特性变化的现象。如果发生这样的常温环境下的结晶化，则在透明电极薄膜中产生内部应力，在其后的器件制作工艺中，有可能引起从基板的剥离、变形。特别是在基板为膜、塑料等软质材料的情况下容易产生上述的问题。上述的“热处理时的结晶化促进”和“常温环境下的结晶化抑制”虽然是相反的物性，但对于更高性能的制品，有时同时要求这些特性。
鉴于上述课题，本发明提供可以同时实现热处理时的结晶化促进和常温环境下的结晶化抑制的带有透明电极的基板。
用于解决课题的手段
本发明者们进行了深入研究，结果发现：通过在膜基板上形成了特定的基底层后形成非晶质的透明电极薄膜，能够同时解决上述2个物性，完成了本发明。
即，本发明涉及在膜基板上形成了透明电极薄膜而得到的带有透明电极的基板。上述基底层与上述透明电极薄膜相接触。上述透明电极薄膜为非晶质，上述基底层为介电体且为结晶质。优选在上述膜基板与上述透明电极薄膜之间形成了含有氧化铟、氧化锌或氧化钇等金属氧化物作为主成分的基底层。
从抑制阻碍透明电极薄膜的结晶化的成分从基材扩散出来的方面、以及控制形成透明电极薄膜时的表面自由能的方面考虑，优选上述基底层的膜厚为2～15nm。
上述透明电极薄膜优选含有氧化铟作为主成分。另外，从低电阻和高透明性的观点考虑，优选上述透明电极薄膜的膜厚为15～30nm。
作为更优选的方案，上述透明电极薄膜具有低电阻粒子，通过使用了原子间力显微镜的电流像测定来求出的上述低电阻粒子的粒径在上述透明电极薄膜的膜内部、优选在中央部分显示最大值。
本发明涉及上述带有透明电极的基板的制造方法。上述基底层和上述透明电极薄膜都使用氧气并采用磁控管溅射法来制作，并且在上述基底层的制作时导入腔室内的氧量为在上述透明电极薄膜的制作时导入腔室内的氧量的3倍以上。
发明效果
根据本发明，通过控制基底层的材料和结构，能够控制透明电极薄膜的结晶性和电特性。其结果是，不仅可以促进热处理时的结晶化，而且可以抑制常温环境下的结晶化，能够提供品质稳定的带有透明电极的基板。
附图说明
图1为表示本发明的带有透明电极的基板的一例(实施例A1)的截面示意图。
图2为表示本发明的带有透明电极的基板的一例(实施例A5)的截面示意图。
图3为表示本发明的带有透明电极的基板的一例(实施例A4)的截面示意图。
图4为实施例A2中的透明电极薄膜的膜厚方向的(由电流像算出的)低电阻粒子的平均粒径。
图5为实施例A2中的膜厚方向的原子间力显微镜像(形状像和电流像)。
图6为实施例A1中的膜厚方向的原子间力显微镜像(形状像和电流像)。
图7为实施例A1中的带有透明电极的基板的截面TEM图像。
图8为比较例1中的带有透明电极的基板的截面TEM图像。
具体实施方式
以下参照附图对本发明的优选的实施方式进行说明。此外，为了附图的清晰化和简略化，对厚度等尺寸关系适当地进行了改变，不表示实际的尺寸关系。另外，各图中，同一附图标记表示同一技术事项。
[带有透明电极的基板]
图1表示在膜基板(以下也称为透明膜基材)100上形成了基底层200、在基底层200上形成了透明电极薄膜300而得到的带有透明电极的基板。基底层200与透明电极薄膜300相接触。如图2中所示的那样，透明电极薄膜300可以是层301、302这样的多层的构成。如图3中所示的那样，可在透明膜基材100与基底层200之间设置涂层400。涂层400是以保护透明膜基材100、抑制透明膜基材100中所含有的低分子量成分扩散、调整光学膜厚等为目的而设置的。图3中，涂层400只形成于透明膜基材100的单面上，但也可以在透明膜基材100的两面上形成涂层。
构成透明膜基材100的透明膜优选至少在可见光区域中为无色透明。
在一个实施方式中，基底层200含有氧化铟作为主成分，基底层200为介电体且为结晶质。基底层200可以含有氧化锌或氧化钇等金属氧化物作为主成分。本说明书中，“以某物质为主成分”是指该物质的含量为51重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上。可以在不损害本发明的功能的范围内在各层中含有主成分以外的成分。
基底层200中的氧化铟、氧化锌或氧化钇的含量优选为87.5重量％～99.0重量％，更优选为90重量％～95重量％。
基底层200可含有掺杂杂质。作为这样的掺杂杂质，优选氧化锡、氧化锌、氧化钛或氧化钨。在掺杂杂质为氧化锡的情况下的基底层为氧化铟锡(ITO)，在掺杂杂质为氧化锌的情况下的基底层为氧化铟锌(IZO)。在这种情况下，基底层200中的上述掺杂杂质的含量优选为4.5重量％～12.5重量％，更优选为5重量％～10重量％。
从将基底层200的表面自由能控制为对透明电极薄膜300的形成而言最适合的值的方面考虑、以及从保护膜不仅免受水蒸汽等化学上的主要因素影响而且也免受等离子体等物理上的主要因素影响的阻隔特性的观点考虑，构成基底层200的氧化铟、氧化锌或氧化钇是优选的；从不含可能成为透明电极薄膜300的结晶化障碍的碳、氮原子这一点考虑，构成基底层200的氧化铟、氧化锌或氧化钇也是优选的。进而，构成基底层200的氧化铟、氧化锌或氧化钇与氧化硅等基底层材料相比，也可以抑制透明电极薄膜300在常温环境下的结晶化。据认为其对于使透明电极薄膜300结晶化时的活化能进行控制具有效果。另外，从与透明电极薄膜300的晶格匹配变得良好的方面考虑，上述的材料也是优选的。
如后述那样，基底层200优选采用溅射法形成。如果使用与氧的键合强的硅并采用溅射法形成基底层，则可容易地成为氧过饱和的膜，因此有可能过剩地促进在其上形成的透明电极薄膜300的结晶化，在常温下进行结晶化。因此，基底层优选基本上不含氧化硅。同样地，基底层优选基本上不含氧化铈。本说明书中，“基本上不含”某物质是指该物质的含量低于1重量％、优选低于0.1重量％、特别优选为0重量％。
基底层200的膜厚优选为2～15nm，更优选为2～10nm，进一步优选为2～5nm，特别优选为2.5～4nm。基底层200具有下述的这些作用等：对来自透明膜基材100的碳原子、氮原子等阻碍透明电极薄膜300结晶化的成分的扩散加以抑制、保护透明膜基材100免受采用溅射法形成透明电极薄膜300时的等离子体的影响、控制透明电极薄膜300形成时的表面自由能；为了满足这些作用，优选为上述膜厚范围。特别地，通过使基底层200的膜厚变薄为2～5nm(优选为2.5～4nm)，基底层容易成为介电体且为结晶质，能够适宜地获得热处理时的结晶化促进和常温环境下的结晶化抑制这样的效果。
本说明书中，所谓为介电体，是指电阻率为1×102Ωcm以上。据认为，如果基底层为导电体，则基底层中的自由电子与透明电极薄膜的自由电子发生相互移动，通过由其产生的电子-晶格间相互作用，有可能促进结晶化，在常温下进行结晶化。
本说明书中，所谓结晶质，是指在能够确认晶粒等的结晶状态的物质之中的能够通过使用了透射电子显微镜(TEM)进行的晶格像观测来确认含有原子排列的有序性的物质。在为结晶质的情况下，优选以5nm以上的距离含有原子排列的有序性，也可以以3nm以上的距离或4nm以上的距离含有原子排列的有序性。另一方面，不能确认晶粒等的结晶状态的物质为非晶质。另外，将即使能够确认晶粒等的结晶状态、但不含有原子排列的有序性的物质作为非晶质。对于透明电极薄膜的结晶质和非晶质而言也是同样的。此外，在使用了TEM进行的截面观察中，能够通过图像的对比度来区分结晶质和非晶质。
通过使基底层(以下也称为介电体基底层)200成为结晶质，不仅能够控制表面自由能、阻隔特性，而且在对透明电极薄膜300进行溅射制作时，能够从基底层200与透明电极薄膜300的界面在透明电极薄膜300的膜厚方向上形成晶核，该晶核可以促进热处理时的结晶化。
评价基底层的电阻率和结晶性时，可对只进行了基底层的制作的制品进行评价，也可对将透明电极薄膜蚀刻除去后的制品进行评价。如果透明电极薄膜与基底层为不同的材料，则通过将透明电极薄膜蚀刻除去而从基底层的表面评价物性是容易的。另外，在基底层与透明电极薄膜为相同材料的情况下，如果考虑在两者的界面处结晶性不同这一点，可以通过测定蚀刻速度，从而使基底层的表面露出，对物性进行评价。
透明电极薄膜300为非晶质。透明电极薄膜300由透明导电性氧化物制成，优选含有氧化铟作为主成分。透明电极薄膜300中的氧化铟的含量优选为87.5重量％～99.0重量％，更优选为90重量％～95重量％。透明电极薄膜300优选含有用于使膜中具有载流子密度而赋予导电性的掺杂杂质。作为这样的掺杂杂质，优选氧化锡、氧化锌、氧化钛或氧化钨。在掺杂杂质为氧化锡的情况下的透明电极薄膜为氧化铟锡(ITO)，在掺杂杂质为氧化锌的情况下的透明电极薄膜为氧化铟锌(IZO)。透明电极薄膜300中的上述掺杂杂质的含量优选为4.5重量％～12.5重量％，更优选为5重量％～10重量％。
从使透明电极薄膜300成为低电阻且高透过率的观点考虑，透明电极薄膜300的膜厚优选为15nm～30nm，更优选为17nm～27nm，进一步优选为20nm～25nm。
透明电极薄膜300和基底层200的总膜厚优选低于50nm，更优选为10～45nm，特别优选为20～30nm。
透明电极薄膜300优选具有低电阻粒子。上述低电阻粒子优选为制成透明电极薄膜300的透明导电性氧化物的粒子。如上述那样，通过在基底层200上形成透明电极薄膜300，能够从基底层200与透明电极薄膜300的界面在透明电极薄膜的膜厚方向上形成晶核。在采用原子间力显微镜(AFM)的电流像测定模式来观察透明电极薄膜的情况下，优选低电阻粒子的粒径在透明电极薄膜的膜内部显示最大值。
本说明书中，所谓“透明电极薄膜的膜内部”是指透明电极薄膜的膜厚方向的最表面和最底面以外的部位。图4表示透明电极薄膜的膜厚方向的低电阻粒子的平均粒径的分布。横轴为透明电极薄膜的深度，0nm为透明电极薄膜300的表面，20nm为透明电极薄膜300与介电体基底层200的界面正上方。图5和图6的电流像是使用导电性悬臂来一边施加一定的偏压一边对表面进行扫描时对电流值进行描绘而得到的图像。低电阻粒子由于作为高电流区域(图5和图6的电流像的白色区域)而被观察到，因此可以通过对电流像进行双值化处理来识别低电阻粒子，从其面积S、基于S＝πr2的关系测定粒径r。由电流像中的全部的低电阻粒子的粒径r的平均值求出平均粒径。对于透明电极薄膜，通过一边从表面(0nm)到与基底层的界面正上方(20nm)依次蚀刻一边进行测定，从而求出膜厚方向的低电阻粒子的平均粒径的分布。由图4读取：在透明电极薄膜的膜内部、特别是中央部分(图4中约10nm)，结晶粒径显示最大值。
[带有透明电极的基板的制造方法]
以下按照带有透明电极的基板的制造方法对本发明进一步进行说明。上述的带有透明电极的基板的制造方法中，使用透明膜基材100(基材准备工序)。在透明膜基材100上形成了介电体基底层200后(基底层形成工序)，在介电体基底层200上形成透明电极薄膜300(透明电极薄膜形成工序)。
(基材准备工序)
关于制成透明膜基材100的透明膜，对其材料并无特别限定，只要至少在可见光区域中为无色透明、在透明电极薄膜的形成温度下具有耐热性就行。作为透明膜的材料，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯系树脂、环烯烃系树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素系树脂等。其中，优选聚酯系树脂，特别优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯。
对透明膜基材100的厚度并无特别限定，优选为10μm～400μm，更优选为20μm～200μm。如果厚度为上述范围内，则透明膜基材100可具有耐久性和适度的柔软性，因此可以通过卷对卷方式以高生产率在其上形成介电体基底层200和透明电极薄膜300。作为透明膜基材100，优选使用通过采用双轴拉伸使分子取向从而使杨氏模量等机械特性及耐热性提高的透明膜基材。
一般地说，拉伸膜由于由拉伸产生的变形会残留在分子链中，因此在进行了加热的情况下具有热收缩的性质。为了使这样的热收缩减小，已知通过拉伸的条件调整、拉伸后的加热来使应力缓和、将热收缩率减小到0.2％左右或这以下、并且使热收缩开始温度提高了的双轴拉伸膜(低热收缩膜)。从对带有透明电极的基板的制造工序中由基材热收缩引起的不利情形加以抑制的观点考虑，也提出了使用这样的低热收缩膜作为基材。
在透明膜基材100的单面或两面上可形成硬涂层等涂层(功能性层)400。为了使透明膜基材具有适度的耐久性和柔软性，涂层的厚度优选为1～10μm，更优选为3～8μm，进一步优选为5～8μm。对涂层的材料并无特别限制，可以适当地使用涂布聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂、有机硅系树脂等并进行固化而成的材料等。
(基底层形成工序)
从生产率的观点考虑，介电体基底层200的形成方法优选溅射法，尤其优选磁控管溅射法。一边向制作室(腔室)内导入包含氩、氮等非活性气体和氧气的载气一边进行溅射制作。导入气体优选氩和氧的混合气体。氩和氧可预先准备指定的混合比的气体，可通过流量控制装置(质量流量控制器)对各个气体控制流量后进行混合。此外，在混合气体中，可以在只要不损害本发明的功能的范围内包含其他的气体。制作室内的压力(总压)优选为0.1Pa～1.0Pa，更优选为0.15Pa～0.8Pa。
一般地说，对于溅射法，不容易形成介电体的氧化铟薄膜。这是因为，在反应性溅射中，即使想要使氧化铟成为化学计量的组成而在溅射体系中投入了氧等活性气体，也会由于通过该活性气体的等离子体选择性地溅射堆积了的膜，因此也生成氧缺失(即，没有成为化学计量数)，诱发与其相伴的非晶质化、赋予导电性的可能性大。另外，在即使使用了化学计量数(完全氧化状态)的氧化物靶的情况下，由于活性离子的影响，一般来说导电性被保持。相对于此，就本发明而言，其特征在于基底层不显示导电性并且为结晶性。
在基底层200形成时，磁控管溅射时磁铁的强度优选为700～1300高斯，由此对由极端侵蚀导致的溅射靶的利用效率降低进行抑制，品质良好的基底层200的形成成为可能。这是因为，通过增大磁场强度，可以降低放电电压，具有能够对于透明膜基材100以低损伤进行基底层200的形成的优点。对用于溅射的电源并无限制，可以根据靶材料来选择直流电源、交流电源等。放电电压依赖于装置、电源的种类不同而不同，为了形成良好的基底层200，放电电压优选为-100～-350V左右，更优选为-180～-300V左右。
对于基底层200而言，优选对于基板尽可能以低损伤进行制作。除了利用上述的强磁场阴极的低电压制作以外，通过以低功率密度进行制作等手法，能够减轻对于基板的损伤。
在介电体基底层200形成时，向溅射室内导入的氧量是重要的。可以通过一边导入比形成通常的透明导电性氧化铟时导入的氧量(所谓的基础氧量)多3倍以上的氧、一边进行制作(制膜)，从而形成上述的介电体基底层。通过在过量的氧供给下进行溅射制作(溅射制膜)，即使生成了由氧缺失等产生的导电性载流子，为了发生用于不使其导电的载流子密度的降低、由晶界的阻隔高导致的极端迁移率的下降，也考虑形成介电体的氧化铟。介电体基底层制作时的氧导入量优选为基础氧量的3～8倍。过多的氧量有可能引起制作速度的降低、由氧等离子体引起的对薄膜的损伤。
介电体基底层200形成时的制作室内的氧分压优选为1×10-2Pa～4×10-1Pa，更优选为2.5×10-2Pa～2.0×10-1Pa。
另外，据认为基底层200的膜厚也有助于介电体的形成。使基底层200越薄，越容易成为介电体，特别地，通过使基底层200的膜厚成为2～5nm(优选为2.5～4nm)，能够适宜地形成具有所期望的电阻率的基底层200。
对介电体基底层200形成时的功率并无特别限定，优选1～5kW，更优选2～4kW。通过调整基底层200形成时的氧量、功率和压力等制作条件，不仅能够使基底层200成为介电体，而且能够成为结晶质。
(透明电极薄膜形成工序)
从生产率的观点考虑，透明电极薄膜300的形成方法优选溅射法，尤其优选磁控管溅射法。
透明电极薄膜300形成时的制作室内的氧分压优选为1×10-3Pa～5×10-2Pa，更优选为3.0×10-3Pa～4.0×10-2Pa。上述氧分压范围为比采用溅射法进行的一般的ITO制作中的氧分压低的值。即，在氧供给量少的状态下进行透明电极薄膜的制作。因此，据认为在制作后的非晶质透明电极薄膜中大量存在氧缺失。
采用溅射法进行的透明电极薄膜300的形成可以通过1次的制作而形成所期望膜厚的总厚，从生产处理速度、对透明膜基材100的热经历的观点考虑，优选通过多次的层叠而形成。进行多次的制作(制膜)时，可以通过以下的2种手法来控制结晶性。一个是使用相同组成的靶、改变各层各自的制作条件的方法，另一个是使用不同组成的靶进行层叠的方法。作为前者的手法，例如在介电体基底层200上进行制作的情况下，可以通过将施加功率设定得较高，从而促进晶核形成；或者通过将施加电压设定得较低，从而提高结晶化的活化能。进而，通过调整最表面制作时的施加功率、反应性气体(氧等)的分压，能够抑制透明电极薄膜中所包含的掺杂剂向透明电极薄膜300表面的偏析，在透明电极薄膜中均一的结晶化成为可能。作为后者的手法，为依次改变制成透明电极薄膜的材料、掺杂剂的组成以及浓度来形成的方法。在该手法的情况下，从透明电极薄膜中流畅地进行电子传输的观点考虑，优选掺杂剂的材料相同，还优选只在膜厚方向上产生浓度的变化。
对透明电极薄膜300形成时的功率并无特别限定，优选为9～15kW，更优选为10～13kW。此外，在形成多层的透明电极薄膜300时，基底层200侧的透明电极薄膜(图2中层301)形成时的功率优选为9～15kW，更优选为10～13kW，在表面侧的透明电极薄膜(图2中层302)形成时的功率优选为1～5kW，更优选为2～4kW。
基底层和透明电极薄膜的制作时的基板温度只要为透明膜基材具有耐热性的范围即可，优选为60℃以下。基板温度更优选为-20℃～40℃。通过使基板温度为60℃以下，难以发生来自透明膜基材的水分、有机物质(例如低聚物成分)的挥发等，容易发生氧化铟的结晶化，并且能够抑制使非晶质膜结晶化后的结晶质透明电极薄膜的电阻率的上升。另外，通过使基板温度为上述范围，从而抑制透明电极薄膜的透过率的降低、透明膜基材的脆化，并且在制作工序中膜基材不会产生大幅度的尺寸变化。
本发明中，优选使用卷取式溅射装置，采用卷对卷法进行基底层和透明电极薄膜的制作。通过采用卷对卷法进行制作，从而得到形成了非晶质的透明电极薄膜的透明膜基材的长条片材的卷状卷绕体。可使用卷取式溅射装置在透明膜基材100上连续地制作介电体基底层200和透明电极薄膜300。
溅射制作时的真空装置内的气氛优选采用四重极质谱仪测定时的m(质量)/z(电荷)＝18的成分的分压为2.8×10-4Pa以下，并且m/z＝28的成分的分压为7.0×10-4Pa以下。m/z＝18的成分主要为水，m/z＝28的成分主要为来自有机物的成分、氮。通过这些分压满足上述范围，能够抑制阻碍结晶化的物质混入透明电极薄膜中。在使其成为这样的气氛时，一般是进行溅射装置内或装置投入前的膜卷的脱气处理的方法，例如通过进行加热，可以将水分除去。除了这些以外，通过形成本发明的介电体基底层，可以抑制在透明电极形成时上述成分从膜扩散出来，也可以抑制制作后的扩散。
通过以上的工序，能够制造带有透明电极的基板。此外，可将带有透明电极的基板供于结晶化工序(结晶化工序)。通过使非晶质的透明电极薄膜300结晶化，从而得到低电阻的透明电极薄膜。
(结晶化工序)
结晶化工序中，优选将带有透明电极的基板加热到120～170℃。
为了使膜中充分地纳入氧，缩短结晶化时间，结晶化优选在大气中等含氧气氛下进行。即使在真空中、非活性气体气氛下结晶化也会进行，但在低氧浓度气氛下，与在氧气氛下相比存在结晶化需要长时间的倾向。
将长条片材的卷状卷绕体供于结晶化工序的情况下，可以在卷绕体的状态下进行结晶化，也可以一边以卷对卷搬运膜一边进行结晶化，还可以将膜切割为规定尺寸并进行结晶化。
在卷绕体的状态下进行结晶化的情况下，可以在加热室等中对透明电极薄膜形成后的基材进行熟化(静置)。以卷对卷进行结晶化的情况下，一边搬运基材一边导入加热炉内进行加热后，再次卷绕为卷状。
结晶化工序后的透明电极薄膜300的结晶度优选为80％以上，更优选为90％以上。如果结晶度为上述范围，则能够使由透明电极薄膜引起的光吸收变小，并且由环境变化等引起的电阻值的变化被抑制。此外，结晶度由显微镜观察时在观察视野内晶粒所占的面积的比例求出。
结晶化工序后的透明电极薄膜300的电阻率优选为3.5×10-4Ωcm以下。另外，结晶化工序后的透明电极薄膜300的表面电阻优选为170Ω/□以下，更优选为150Ω/□以下。如果透明电极薄膜为低电阻，可有助于静电容量方式触摸面板的应答速度提高、有机EL照明的面内亮度的均一性提高、各种光学器件的消耗功率的节省化等。
结晶化工序后的透明电极薄膜300的载流子密度优选为4×1020cm-3～9×1020cm-3，更优选为6×1020cm-3～8×1020cm-3。如果载流子密度为上述范围内，则能够使透明电极薄膜300低电阻化。
如目前为止所说明的那样，关于本发明的带有透明电极的基板，通过使基底层成为介电体且为结晶质，从而能够同时实现“热处理时的结晶化促进”和“常温环境下的结晶化抑制”这2个课题。另外，如后面示出的实施例所说明的那样，通过使基底层的主成分为氧化铟，与形成其他金属氧化物(例如氧化锌、氧化钇)的基底层的情形相比，能够进一步抑制在常温环境下的透明电极薄膜的结晶化。进而，通过使基底层的主成分为氧化铟，能够使与制成后述的导电性糊剂等的电极材料、制成光学粘合片(Optical Clear Adhesive：OCA)等的光学材料的密合性良好。
[带有透明电极的基板的用途]
本发明的带有透明电极的基板能够用作显示器、发光元件、光电转换元件等的透明电极，适合用作触摸面板用的透明电极。其中，由于透明电极薄膜为低电阻，因此优选使用于静电容量方式触摸面板。
在触摸面板的形成中，通过在带有透明电极的基板上涂布导电性墨、糊剂，进行热处理，从而形成作为导引电路用配线的集电极。对加热处理的方法并无特别限定，可列举出采用了烘箱、IR加热器等的加热方法。考虑导电性糊剂附着于透明电极的温度和时间而适宜地设定加热处理的温度和时间。例如，如果是采用烘箱的加热，则可列举出120～150℃下加热30～60分钟；如果是采用IR加热器的加热，则可列举出150℃下加热5分钟等的实例。此外，导引电路用配线的形成方法并不限定于上述的那些，可采用干式涂布法形成。另外，通过采用光刻法来形成导引电路用配线，可以实现配线的细线化。
实施例
以下举出实施例来对本发明更具体地说明。此外，本发明并不限定于这些实施例。
基底层和透明电极薄膜的膜厚使用了通过透射型电子显微镜(TEM)观察带有透明电极的基板的截面来求出的值。透明电极薄膜的表面电阻使用低电阻率计Loresta GP(MCP-T710、三菱化学公司制造)通过四探针压接测定来测定。AFM测定使用SII公司制NanoNavi II、在1微米四方的测定范围中进行。电流像测定时的偏置电压设为1V。
[实施例A1]
采用以下的方法在透明膜基材上使用卷取式溅射装置连续地制作基底层和透明电极薄膜。
(基底层的制作)
在两面形成了由聚氨酯系树脂制成的硬涂层的厚188μm的PET膜的一面上，采用溅射法形成了基底层。使用氧化铟锡(氧化锡含量为10重量％)作为靶，一边将氧和氩的混合气体导入装置内，一边在氧分压为1.0×10-1Pa、制作室内压力为0.2Pa、基板温度为0℃、功率为2kW的条件下进行了制作。膜厚为3nm。
(透明电极薄膜的制作)
在基底层上形成透明电极薄膜，制作带有透明电极的基板。使用氧化铟锡(氧化锡含量为10重量％)作为靶，一边将氧和氩的混合气体导入装置内，一边在氧分压为3.3×10- 2Pa、制作室内压力为0.2Pa、基板温度为0℃、功率为12kW的条件下进行了制作。膜厚为22nm。
(结晶化(热处理))
对该带有透明电极的基板在150℃下进行了1小时热处理。通过显微镜观察确认了已大致完全地结晶化(结晶度为100％)。
(基底层的评价)
另外，只是进行基底层的制作，由表面的电阻测定的结果来算出电阻率，结果为1.6×102Ωcm。另外，使用AFM来进行了1μm四方的形状测定，由形状确认晶粒的存在，由采用TEM进行的晶格像观察确认了5nm以上的短距离的有序性。
(常温结晶化的评价)
将制成的膜在25℃、50％RH的环境中放置1周，通过测定此时的表面电阻来进行评价。将表面电阻降低与结晶化进行视为等价。
[实施例A2、实施例A3、比较例1和比较例3]
上述实施例A1中，如表1中所示的那样改变基底层和透明电极薄膜的制作条件，进行了制作和结晶化。表1中，nITO(n＝1，3，5，7，10)是指含有n重量％的氧化锡的氧化铟(以下的实施例和比较例中也相同)。
[实施例A4]
实施例A4中，如图3中所示的那样，在透明膜基材100上形成了涂层400。涂层400是按照如下所示的那样来形成的。将丙烯酸系树脂(商品名：DIANAL BR-102、三菱人造丝公司制造)溶解于甲基溶纤剂。使固体成分浓度为30重量％。通过在该树脂溶液中添加相对于丙烯酸系树脂为1重量％的氧化锆(商品名：氧化锆粒子TZ-3Y-E、东曹公司制造)，充分地搅拌，从而制作涂布液。采用棒涂法将该涂布液涂布为3μm的厚度，通过在125℃下干燥15分钟，从而形成了1μm厚的树脂层。在透明膜基材100的涂层400形成面上，与实施例A1同样地进行基底层和透明电极薄膜的制作，然后，进行了结晶化。
[实施例A5和比较例4]
如图2中所示的那样形成了2层的透明电极薄膜。将基底层和透明电极薄膜的制作条件示于表1中。除此以外，与实施例A1同样地进行了基底层和透明电极薄膜的制作以及结晶化。
[实施例B1、实施例B2、实施例B3和比较例2]
在上述实施例A1中，如表1中所示的那样改变基底层和透明电极薄膜的制作时的靶的种类和制作条件，进行了制作和结晶化。氧化锌使用了使氧比化学计量的氧化锌(ZnO)少的氧化锌(ZnO0.5)。氧化钇使用了使氧比化学计量的氧化钇(Y2O3)少的氧化钇(Y2O2.5)。
[比较例5]
基底层没有被制作，在PET膜的一面上采用溅射法形成了透明电极薄膜。除此以外，与实施例A1同样地进行了结晶化。
将各实施例和比较例的各层的构成、制作条件和特性示于表1中。实施例A1～实施例A5、实施例B1、比较例1和比较例3～比较例5中，在基底层200的制作中使用了直流电源，实施例B2、实施例B3和比较例2中，在基底层200的制作中使用了交流电源(MF电源)。各实施例和比较例中，透明电极薄膜300的制作中使用了直流电源。
图7表示实施例A1中的透射型电子束显微镜(TEM)的截面图像。在基底层200上形成有透明电极薄膜300，根据图像的对比度，能够判断实施例A1的基底层200为结晶质。另一方面，图8示出了比较例1中的透射型电子束显微镜(TEM)的截面图像。由于在基底层200与透明电极薄膜300的界面附近未确认到图像的对比度，因此能够判断比较例1的基底层200为非晶质。
根据表1中所示的各实施例的结果确认了：通过使基底层成为介电体且为结晶质，从而可以同时满足热处理后的低电阻化和抑制常温结晶化这两者。特别地，关于基底层的主成分为氧化铟的实施例A1～实施例A5，与基底层的主成分为氧化锌或氧化钇的实施例B1～实施例B3相比，据认为能够提高常温结晶化的抑制效果。
如表1中所记载的那样，据认为通过以低功率来制作基底层，可以抑制等离子体对透明膜基材的损伤、混合，由此可以防止阻碍透明电极薄膜的结晶化的物质混入，并且可以在促进晶核生长的同时控制活化能。
另外可知：通过以高的氧分压制作基底层，从而能够形成介电体的氧化铟薄膜。不过，如比较例3可知：即使在基底层制作时的氧分压高的情况下，也不能通过膜厚、制作功率来使基底层成为介电体。
这样，在各实施例中，虽然热处理后的表面电阻降低，但没有发生常温结晶化，能够制作良好的带有透明电极的基板。另一方面，各比较例中，结果如下：热处理表面电阻降低，但不能抑制常温结晶化，或者，没有常温结晶化，但即使通过热处理，表面电阻也没有降低。
附图标记的说明
100：透明膜基材(膜基板)
200：介电体基底层(基底层)
300：透明电极薄膜
400：涂层

Claims (9)

1.一种带有透明电极的基板，其是在膜基板上形成了由透明导电性氧化物制成的透明电极薄膜而得到的带有透明电极的基板，其中，
在所述膜基板与所述透明电极薄膜之间形成了含有氧化铟作为主成分的基底层，所述氧化铟的含量为51重量％以上，
所述基底层与所述透明电极薄膜相接触，
所述透明电极薄膜为非晶质，
所述基底层为介电体且为结晶质。
2.根据权利要求1所述的带有透明电极的基板，其中，所述基底层的膜厚为2～15nm。
3.根据权利要求1或2所述的带有透明电极的基板，其中，所述透明电极薄膜含有氧化铟作为主成分，所述氧化铟的含量为51重量％以上。
4.根据权利要求1或2所述的带有透明电极的基板，其中，所述透明电极薄膜的膜厚为15～30nm。
5.根据权利要求1或2所述的带有透明电极的基板，其中，所述透明电极薄膜具有低电阻粒子，通过使用了原子间力显微镜的电流像测定来求出的所述低电阻粒子的粒径在所述透明电极薄膜的膜内部显示最大值。
6.一种带有透明电极的基板的制造方法，其是权利要求1～5任一项中所述的带有透明电极的基板的制造方法，其中，
所述基底层和所述透明电极薄膜都使用氧气并采用磁控管溅射法来制作，并且在所述基底层的制作时导入腔室内的氧量为在所述透明电极薄膜的制作时导入腔室内的氧量的3倍以上。
7.一种带有透明电极的基板，其是在膜基板上形成了由透明导电性氧化物制成的透明电极薄膜而得到的带有透明电极的基板，其中，
在所述膜基板与所述透明电极薄膜之间形成含有氧化锌或氧化钇作为主成分的基底层，所述氧化锌或氧化钇的含量为51重量％以上，
所述基底层与所述透明电极薄膜相接触，
所述透明电极薄膜为非晶质，
所述基底层为介电体且为结晶质，所述基底层的膜厚为2～15nm。
8.根据权利要求7所述的带有透明电极的基板，其中，所述透明电极薄膜含有氧化铟作为主成分，所述氧化铟的含量为51重量％以上。
9.根据权利要求7或8所述的带有透明电极的基板，其中，所述基底层的膜厚为2～5nm。
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