TWI651208B - 具透明電極之基板及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠同時達成熱處理時的結晶化促進以及常溫環境下的結晶化抑制的具透明電極之基板。具透明電極之基板於膜基板(100)上形成有透明導電性氧化物所構成的透明電極薄膜(300)。於上述膜基板(100)與上述透明電極薄膜(300)之間，形成有含有作為主成分的氧化銦的基層(200)。上述基層(200)與上述透明電極薄膜(300)相接觸。上述透明電極薄膜(300)為非晶質，上述基層(200)為介電體且為結晶質。

Description

具透明電極之基板及其製造方法
本發明是有關於一種在膜基板上形成有透明電極薄膜的具透明電極之基板及其製造方法。
於觸控面板或顯示器等的顯示元件、發光二極體(LED)等的發光元件、太陽電池等的受光元件所使用的具透明電極之基板，作為片電阻所表示的電特性的控制是重要的。特別是，藉由對透明電極薄膜熱處理、結晶化促進而將透明電極薄膜低電阻化的技術是重要的，以往的研究開發的趨勢為追求結晶化促進、達成低電阻化者。
作為一般的具有透明電極之基板的結構，已知在膜等的軟質基板上形成有透明電極薄膜者，亦已知在膜與透明電極薄膜之間形成有基層者。例如是，專利文獻1記載藉由形成氧化鈰作為基層，以使透明電極薄膜低電阻化的技術。專利文獻2記載藉由使透明電極薄膜為多層結構，以促進結晶化的技術。專利文獻3記載藉由在基板上積層介電層以及導電層，以能耐受電特性或物理的消耗的技術。
專利文獻4揭露不需要在高溫加熱，藉由在室溫或低溫而可結晶化的透明導電膜的製造方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利公開平07-178863號公報
專利文獻2：日本專利公開第2012-114070號公報
專利文獻3：日本專利公表平03-504900號公報
專利文獻4：國際公開第2013/111681號
專利文獻4記載有將具透明電極之基板在常溫環境下長時間保管的情形，具有電特性變化的情形。這是因為非晶質的透明電極薄膜在常溫環境下轉移為熱力學穩定的結晶質、且電特性變化的現象。此種的常溫環境下的結晶化產生的話，在透明電極薄膜產生內部應力，於其後的元件製作步驟中，具有產生由基板的剝離或變形的可能性。特別是，基板為膜或塑膠等的軟質材料的情形容易產生上述的問題。上述的「熱處理時的結晶化促進」與「常溫環境下的結晶化抑制」為相反的物性，更為高性能的製品具有同時要求此些特性的情形。
本發明鑑於上述課題，提供一種能同時達成熱處理時的結晶化促進以及常溫環境下的結晶化抑制的具透明電極之基板。
本發明者們努力檢討的結果，發現藉由在膜基板上形成特定的基層後再形成非晶質的透明電極薄膜，能夠同時 解決上述2個物性，從而完成本發明。
亦即是，本發明有關於一種在膜基板上形成有透明電極薄膜的具透明電極之基板。上述基層與上述透明電極薄膜相接觸。上述透明電極薄膜為非晶質，上述基層為介電體且為結晶質。較佳於上述膜基板與上述透明電極薄膜之間，形成有含有作為主成分的氧化銦、氧化鋅或氧化釔等的金屬氧化物之基層。
由抑制阻礙透明電極薄膜的結晶化的成分從基材擴散的觀點，或由控制形成透明電極薄膜時的表面自由能的觀點，上述基層的膜厚較佳為2~15nm。
上述透明電極薄膜較佳含有作為主成分的氧化銦。而且，由低電阻以及高透明性的觀點，上述透明電極薄膜的膜厚較佳為15~30nm。
作為更佳的態樣，上述透明電極薄膜具有低電阻粒子，藉由使用原子力顯微鏡的電流像測定所求得的上述低電阻粒子的直徑，於上述透明電極薄膜的膜內部，較佳於中央部分顯示最大值。
本發明有關於上述具透明電極之基板的製造方法。上述基層以及上述透明電極薄膜都是以使用氧氣的電漿濺鍍法製膜，而且上述基層的製膜時於腔室內所導入的氧量，是上述透明電極薄膜的製膜時於腔室內所導入的氧量的3倍以上。
如依本發明，藉由控制基層的材料以及結構，能 夠控制透明電極薄膜的結晶性以及電特性。其結果，不僅能夠促進熱處理時的結晶化，亦能夠抑制常溫環境下的結晶化，而能夠提供品質穩定的具透明電極之基板。
100‧‧‧透明膜基材(膜基板)
200‧‧‧介電體基層(基層)
300、301、302‧‧‧透明電極薄膜
400‧‧‧塗佈層
第1圖所示為本發明的具透明電極之基板的一例(實施例A1)的模式的剖面圖。
第2圖所示為本發明的具透明電極之基板的一例(實施例A5)的模式的剖面圖。
第3圖所示為本發明的具透明電極之基板的一例(實施例A4)的模式的剖面圖。
第4圖所示為實施例A2的透明電極薄膜的膜厚方向的(由電流像算出)低電阻粒子的平均粒徑。
第5圖所示為實施例A2的膜厚方向的原子力顯微鏡像(形狀像．電流像)。
第6圖所示為實施例A1的膜厚方向的原子力顯微鏡像(形狀像．電流像)。
第7圖所示為實施例A1的具透明電極之基板的剖面穿透式電子顯微鏡(TEM)影像。
第8圖所示為比較例1的具透明電極之基板的剖面TEM影像。
以下，對於本發明的較佳實施型態邊參照圖式並進行說明。尚且，厚度等的尺寸關係，為了圖式的明瞭化以及 簡略化而進行適當變更，並不表示實際的尺寸關係。而且，於各圖中相同的參照符號表示相同的技術事項。
[具透明電極之基板]
第1圖表示於膜基板(以下亦稱為透明膜基材)100上形成有基層200，且於基層200上形成有透明電極薄膜300之具透明電極之基板。基層200與透明電極薄膜300相接觸。如第2圖所述，透明電極薄膜300亦可為層301、302此等的複數層的結構。如第3圖所示，亦可以於透明膜基材100與基層200之間設置有塗佈層400。塗佈層400是以透明膜基材100的保護、或透明膜基材100中所含的低分子量成分的擴散抑制、光學膜厚調整等為目的而設置。於第3圖中塗佈層400僅形成於透明膜基材100的單面，亦可以於兩面形成塗佈層。
構成透明膜基材100的透明膜，較佳是至少於可見光區域為無色透明者。
於一實施型態中，基層200為含有作為主成分的氧化銦者，其為介電體且為結晶質。基層200亦可為含有作為主成分的氧化鋅或氧化釔等金屬氧化物者。於本說明書中將某物質「作為主成分」是指該物質的含量為51重量%以上，較佳為70重量%以上，更佳為90重量%以上。只要是不損及本發明的功能，於各層亦可以含有主成分以外的成分。
基層200中的氧化銦、氧化鋅或氧化釔的含量，較佳為87.5重量%~99.0重量%，更佳為90重量%~95重量%。
基層200亦可含有摻雜雜質。作為此種的摻雜雜質，較佳為氧化錫、氧化鋅、氧化鈦或氧化鎢。摻雜雜質為氧 化錫的情形之基層為氧化銦．錫(ITO)，摻雜雜質為氧化鋅的情形之基層為氧化銦．鋅(IZO)。於此情形，基層200中的上述摻雜雜質的含量較佳為4.5重量%~12.5重量%，更佳為5重量%~10重量%。
構成基層200的氧化銦、氧化鋅或氧化釔，由將基層200的表面自由能控制為透明電極薄膜300的形成之最佳值的觀點，或是不僅對於水蒸汽等的化學的要因，對於電漿等的物理的要因而保護膜之阻障特性之觀點，較佳是不含有會造成透明電極薄膜300的結晶化阻礙之碳或氮原子。進而，與氧化矽等的基層材料相比較，構成基層200的氧化銦、氧化鋅或氧化釔能夠抑制透明電極薄膜300的常溫環境下的結晶化。此被認為是對於使透明電極薄膜300結晶化時的活性化能量的抑制具有效果之故。而且，由與透明電極薄膜300的晶格匹配良好的觀點，較佳亦為上述材料。
如同後述，基層200較佳由濺鍍法所形成，由於使用與氧的鍵結強的矽而使用濺鍍法形成基層的話，容易成為氧過飽和的膜，具有過剩的促進形成於其上的透明電極薄膜300的結晶化，而進行常溫結晶化的疑慮。因此，基層較佳實質的不含有氧化矽。同樣的，基層較佳實質的不含有氧化鈰。於本說明書中，所謂「實質的不含有」某物質，是指該物質的含量未滿1重量%，較佳未滿0.1重量%，特佳為0重量%。
基層200的膜厚較佳為2~15nm，更佳為2~10nm，再更佳為2~5nm，特佳為2.5~4nm。基層200具有如下功用：從透明膜基材100的碳原子、氮原子等的透明電極薄 膜300之結晶化阻礙成分的擴散控制，以濺鍍法形成透明電極薄膜300時的從電漿對透明膜基材100的保護，透明電極薄膜300形成時的表面自由能控制等，為了滿足此些功用而較佳為上述膜厚範圍。特別是，藉由使基層200的膜厚薄至2~5nm(較佳為2.5~4nm)，基層容易成為介電體且為結晶質，能夠較佳的得到熱處理的結晶化促進以及常溫環境下的結晶化抑制的效果。
於本說明書中，所謂的為介電體，是指電阻率為1×102Ωcm以上。基層為導電體的話，被認為基層中的自由電子與透明電極薄膜的自由電子產生互相移動，依此電子-晶格間相互作用而導致促進結晶化，而具有進行常溫結晶化的疑慮。
於本說明書中，在結晶質能夠以結晶粒等的結晶狀態確認者之中，藉由使用穿透式電子顯微鏡(TEM)之晶格像的觀測，能夠確認含有原子配列的秩序。在為結晶質的情形，較佳為以5nm以上的距離含有原子配列的秩序，亦可以3nm以上或4nm以上的距離含有原子配列的秩序。另一方面，無法確認結晶粒等的結晶狀態者為非晶質。而且，即使是能夠確認結晶粒等的結晶狀態者，不含有原子配列的秩序者為非晶質。透明電極薄膜的結晶質以及非晶質亦相同。尚且，使用TEM的剖面觀察，藉由影像的對比而能夠區別結晶質與非晶質。
藉由使基層(以下亦稱為介電體基層)200為結晶質，不僅是表面自由能或阻障特性的控制，在濺鍍製膜透明電 極薄膜300時，能夠從基層200與透明電極薄膜300的界面於透明電極薄膜300的膜厚方向形成結晶核，此結晶核能夠促進熱處理時的結晶化。
於評價基層的電阻率以及結晶性時，亦可以評價僅進行基層的製膜者，亦可以評價以蝕刻去除透明電極薄膜者。透明電極薄膜與基層為不同材料的話，藉由蝕刻去除透明電極薄膜而從基層的表面評價物性是容易的。而且，在透明電極薄膜與基層為相同材料的情形，如考慮到於兩者的界面結晶性相異此點，藉由測定蝕刻速度而使基層的表面露出、並評價其物性是可能的。
透明電極薄膜300為非晶質。透明電極薄膜300由透明導電性氧化物構成，較佳是含有作為主成分的氧化銦。透明電極薄膜300中的氧化銦的含量，較佳為87.5重量%~99.0重量%，更佳為90重量%~95重量%。透明電極薄膜300較佳含有為了於膜中具有載子密度並賦予導電性之摻雜雜質。作為此種的摻雜雜質，較佳為氧化錫、氧化鋅、氧化鈦或氧化鎢。摻雜雜質為氧化錫的情形之透明電極薄膜為氧化銦．錫(ITO)，摻雜雜質為氧化鋅的情形之透明電極薄膜為氧化銦．鋅(IZO)。透明電極薄膜300中的上述摻雜雜質的含量，較佳為4.5重量%~12.5重量%，更佳為5重量%~10重量%。
由透明電極薄膜300為低電阻且高透過率的觀點，透明電極薄膜300的膜厚較佳為15nm~30nm，更佳為17nm~27nm，再更佳為20nm~25nm。
透明電極薄膜300以及基層200的膜厚的合計， 較佳為未滿50nm，更佳為10~45nm，特佳為20~30nm。
透明電極薄膜300較佳具有低電阻粒子。上述低電阻粒子，較佳是構成透明電極薄膜300的透明導電性氧化物的粒子。如同上述，藉由在基層200上形成透明電極薄膜300，能夠從基層200與透明電極薄膜300的界面於透明電極薄膜300的膜厚方向形成結晶核。以原子力顯微鏡(AFM)的電流像測定模式觀察透明電極薄膜的情形，較佳是低電阻粒子的直徑於透明電極薄膜的膜內部顯示最大值。
於本說明書中，所謂「透明電極薄膜的膜內部」，是指透明電極薄膜的膜厚方向的最表面以及最底面以外的部位。第4圖所示為透明電極薄膜的膜厚方向的低電阻粒子的平均粒徑的剖面圖(profile)。橫軸為透明電極薄膜的深度，0nm為透明電極薄膜300的表面，20nm為透明電極薄膜300與介電體基層200的界面的剛好之上處。第5圖以及第6圖的電流像是映射使用導電性懸臂、施加一定的偏壓並掃瞄表面之際的電流值。由於低電阻粒子可觀察為高電流區域(第5圖以及第6圖的電流像的白色區域)，藉由將電流像二位元化處理而識別低電阻粒子，由其面積S而基於S=πr2的關係，可測定粒徑r。由電流像中的所有的低電阻粒子的粒徑r的平均值，求取平均粒徑。藉由將透明電極薄膜以從表面(0nm)至與基層的界面剛好之上處(20nm)的順序蝕刻並進行測定，求取膜厚方向的低電阻粒子的平均粒徑的剖面圖。根據第4圖，可讀得透明電極的膜內部，特別是中央部分(於第4圖約為10nm)顯示結晶粒徑的最大值。
[具透明電極之基板的製造方法]
以下，根據具透明電極之基板的製造方法，進一步說明本發明。上述的具透明電極之基板的製造方法，使用透明膜基材100(基材準備步驟)。於透明膜基材100上形成介電體基層200後(基層形成步驟)，於介電體基層200上形成透明電極薄膜300(透明電極薄膜形成步驟)。
(基材準備步驟)
構成透明膜基材100的透明膜，至少於可見光區域為無色透明，只要是具有透明電極薄膜形成溫度的耐熱性，其材料並沒有特別的限制。作為透明薄膜的材料，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等的聚酯系樹脂，環烯烴系樹脂，聚碳酸酯樹脂，聚醯亞胺樹脂、纖維素(cellulose)系樹脂等。其中較佳是使用聚酯系樹脂，特佳是使用聚對苯二甲酸乙二酯。
透明膜基材100的厚度並沒有特別的限制，較佳是10μm~400μm，更佳是20μm~200μm。厚度如在上述範圍內，由於透明膜基材100能具有耐久性以及適當的柔軟性，能夠於其上將介電體基層200以及透明電極薄膜300以捲對捲的方式而生產性高的製膜。作為透明膜基材100，較佳使用以雙軸延伸而使分子配向、藉此提昇楊式模數等的機械特性或耐熱性者。
一般而言，由於延伸膜會在分子鍊內殘留延伸所致的應變，具有在加熱時熱收縮的性質。為了降低此種的熱收縮，已知有藉由延伸的條件調整或延伸後的加熱以緩和應力， 將熱收縮率降低至0.2%左右的程度或其以下，並提高熱收縮開始溫度的雙軸延伸薄膜(低熱收縮膜)。由在具透明電極之基板的製造步驟中抑制因基材的熱收縮所致的不佳情況之觀點來看，亦提議使用此種的低熱收縮膜作為基材。
亦可以在透明膜基材100的單面或是雙面形成硬塗層等的塗佈層(功能性層)400。為了使透明膜基材具有適度的耐久性與柔軟性，塗佈層的厚度較佳是1~10μm，更佳是3~8μm，再更佳是5~8μm。塗佈層的材料並沒有特別限制，能夠適宜使用胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、矽酮系樹脂等經塗佈．硬化者。
(基層形成步驟)
介電體基層200的形成方法，由生產性的觀點較佳是濺鍍法，其中較佳是磁控濺鍍法。濺鍍製膜是在製膜室(chamber)內一邊導入氬或氮等的惰性氣體以及包含氧氣的載氣而一邊進行。導入氣體較佳是氬與氧的混合氣體。氬與氧可預先準備規定混合比的氣體，亦可將個別的氣體以流量控制裝置(mass flow controller)控制流量後混合。而且，只要是不損及本發明的功能，在混合氣體中亦可以含有其他氣體。製膜室內的壓力(全壓)較佳是0.1Pa~1.0Pa，更佳是0.15Pa~0.8Pa。
一般而言，濺鍍法不易形成介電體的氧化銦薄膜。於反應性濺鍍中，即使是在嘗試使氧化銦為化學計量的組成之濺鍍系統中導入氧等的活性氣體，藉由其活性氣體的電漿，由於所積層的膜選擇性的被濺鍍而生成氧缺陷(亦即未成為化學計量數)，伴隨於此誘發非晶質化或導電性的賦予的可 能性高。而且，即使使用化學計量數(完全氧化狀態)的氧化物靶材的情形，一般而言因活性離子的影響而保持導電性。相對於此，本發明的特徵為基層未顯示導電性，且為結晶性。
基層200的形成時，磁控濺鍍時的磁強度較佳為700~1300高斯，依此能夠抑制極端的腐蝕所致的濺鍍靶材的利用效率降低，且能夠形成良好的基層200。這是因為藉由增大磁場強度而能夠降低放電電壓，具有能夠對透明膜基材100低傷害的進行基層200的形成的優點。濺鍍所使用的電源並沒有限制，能夠因應靶材材料而選擇直流電源或交流電源等。放電電壓依存於裝置或電源的種類，但為了形成良好的基層200較佳為-100~-350V的程度，更佳為-180~-300V的程度。
基層200較佳是盡可能的對基板低傷害的進行製膜。除了上述的藉由強磁場陰極的低電壓製膜之外，藉由以低電力密度製膜等的方法，亦可降低對基板的傷害。
形成介電體基層200時，於濺鍍腔室內所導入的氧量是重要的。相較於形成通常的透明導電性氧化銦時所導入的氧量(亦即是基值氧量)，導入3倍以上的多量氧並進行製膜，藉此可形成上述的介電體基層。藉由於過量的氧供應下進行濺鍍製膜，即使因氧缺陷等而形成導電性載子，由於此些產生了不使導電之載子密度的降低，或產生了結晶粒界的阻障高所致的極端的移動度的降低，可認為形成了介電體的氧化銦。介電體基層製膜時的氧的導入量，較佳為基值氧量的3~8倍。過多的氧量具有製膜速度的降低或引起氧電漿所致的對薄膜的傷害的疑慮。
介電體基層200形成時的製膜室內的氧分壓，較佳為1×10-2Pa~4×10-1Pa，更佳為2.5×10-2Pa~2.0×10-1Pa。
而且，基層200的膜厚亦考慮有助於介電體的形成。基層200越薄則容易形成介電體，特別是，藉由使基層200的膜厚為2~5nm(較佳為2.5~4nm)，能夠適當的形成具有所希望電阻率的基層200。
介電體基層200形成時的電力並沒有特別的限制，但較佳為1~5kW，更佳為2~4kW。藉由調整基層200形成時的氧量、電力以及壓力等的製膜條件，不僅使基層200成為介電體，亦成為結晶質。
(透明電極薄膜形成步驟)
透明電極薄膜300的形成方法，由生產性的觀點較佳為濺鍍法，其中較佳為磁控濺鍍法。
透明電極薄膜300形成時的製膜室內的氧分壓，較佳為1×10-3Pa~5×10-2Pa，更佳為3.0×10-3Pa~4.0×10-2Pa。上述氧分壓範圍是比藉由濺鍍法的一般的ITO製膜之氧分壓低的值。亦即是，於氧供給量少的狀態進行透明電極薄膜的製膜。因此，被認為在製膜後的非晶質透明電極薄膜中，存在有多量的氧缺陷。
藉由濺鍍法之透明電極薄膜300的形成，能夠以1次的製膜形成所希望膜厚的全厚，但由生產處理速度或對透明膜基材100的熱履歷的觀點，較佳為藉由複數回的積層以形成。進行複數回的製膜時，能夠藉由以下的兩個方法以控制結晶性。其一為使用相同組成的靶材，變更每一層的製膜條件的 方法，另一個為使用不同組成的靶材進行積層的方法。作為前者的方法，例如是在介電體積層200上製膜的情形，能夠藉由將施加電力設定為高以促進結晶核形成，或將施加電壓設定為低以提高結晶化的活性化能量。進而，藉由最表面製膜時的施加電力或反應性氣體(氧等)的分壓調整，能夠抑制透明電極薄膜所含的摻質之向透明電極薄膜300表面的偏析，於透明電極薄膜中均勻的結晶化。作為後者的方法，為將構成透明電極薄膜的材料或摻質的組成．濃度依序變更以形成的方法。於此方法的情形，由透明電極薄膜中的滑順的電子輸送的觀點，較佳摻質的材料為相同，而且較佳濃度的變化僅產生於膜厚方向。
透明電極薄膜300形成時的電力並沒有特別的限制，但較佳為9~15kW，更佳為10~13kW。尚且，形成複數層的透明電極薄膜300時，基層200側的透明電極薄膜(於第2圖為層301)形成時的電力較佳為9~15kW，更佳為10~13kW，表面側的透明電極薄膜(於第2圖為層302)形成時的電力較佳為1~5kW，更佳為2~4kW。
積層以及透明電極薄膜的製膜時的基板溫度只要是在透明膜基材具有耐熱性的範圍即可，較佳是60℃以下。基板溫度更佳是-20℃~40℃。藉由使基板溫度為60℃以下，難以引起水分或有機物質(例如寡聚物成分)從透明膜基材的揮發等，容易引起氧化銦的結晶化，同時能夠抑制非晶質膜結晶化之後的結晶質透明電極薄膜的電阻率上升。而且，藉由使基板溫度於前述範圍，抑制了透明電極層的透過率的降低或透明 膜基材的脆化，同時於製膜步驟中薄膜基材不會產生大幅度的尺寸變化。
於本發明中，較佳是使用旋捲式濺鍍裝置，藉由捲對捲法以進行基層以及透明電極薄膜的製膜。藉由以捲對捲法進行製膜，得到形成有非晶質的透明電極薄膜的透明膜基材的長條片的捲狀捲繞體。亦可以使用旋捲式濺鍍裝置在透明膜基材100上，將介電體基層200與透明電極薄膜300連續的製膜。
濺鍍製膜時的真空裝置內的氣體環境，較佳以四極質量分析計測定時的m(質量)/z(電荷)=18的成分的分壓為2.8×10-4Pa以下，且m/z=28的成分的分壓為7.0×10-4Pa以下。m/z=18的成分主要為水，m/z=28的成分主要為來自有機物的成分或氮。藉由使此些的分壓滿足上述範圍，能夠抑制透明電極薄膜中的結晶化阻礙物質的混入。關於形成此種的氣體環境，一般而言是進行濺鍍裝置內或裝置導入前的膜輥的脫氣處理，例如是能夠藉由加溫以去除水分。除此之外，藉由形成本發明的介電體基層，能夠抑制透明電極形成時的從膜的上述成分擴散，亦能夠抑制製膜後的擴散。
藉由以上的步驟，可製造具透明電極之基板。尚且，具透明電極之基板亦可以供至結晶化步驟(結晶化步驟)。藉由使非晶質的透明電極薄膜300結晶化，能夠得到低電阻的透明電極薄膜。
(結晶化步驟)
結晶化步驟較佳是將具透明電極之基板加熱至120~170 ℃。為了在膜中充分的導入氧，縮短結晶化時間，結晶化較佳是在大氣中等含氧氣體環境下進行。雖然在真空或惰性氣體下亦能夠進行結晶化，相較於氧氣體環境，於低氧濃度氣體環境的結晶化具有需要長時間的傾向。
將長條片的捲狀捲繞體供給至結晶化步驟的情形，可以直接以捲繞體進行結晶化，亦可以一邊利用捲對捲搬送薄膜一邊進行結晶化，亦可以將薄膜切割出規定的尺寸而進行結晶化。
在直接以捲繞體進行結晶化的情形，可以將形成透明電極薄膜後的基材於加熱室等熟化(靜置)。在以捲對捲進行結晶化的情形，在邊搬送基材邊導入加熱爐內並進行加熱後，再捲繞回捲狀。
結晶化步驟後的透明電極薄膜300的結晶化度較佳為80%以上，更佳為90%以上。如結晶化度在前述範圍內，可使因透明電極薄膜所致的光吸收小，並抑制因環境變化等所致的電阻值變化。而且，結晶化度是經由以顯微鏡觀察時在觀察視野內結晶粒所佔的面積比例而求得。
結晶化步驟後的透明電極薄膜300的電阻率較佳是3.5×10-4Ωcm以下。而且，結晶化步驟後的透明電極薄膜300的表面電阻較佳是170Ω/□以下，更佳是150Ω/□以下。如透明電極薄膜為低電阻的話，能夠有助於提昇靜電容量式觸控面板的反應速度，提昇有機電激發光(EL)照明的面內亮度均勻性，各種光學元件的省消耗電力化等。
結晶化步驟後的透明電極薄膜300的載子密度較 佳是4×1020/cm-3~9×1020/cm-3，更佳是6×1020/cm-3~8×1020/cm-3。載子密度如於前述範圍，能夠使透明電極薄膜300低電阻化。
如同至此為止的說明，於本發明的具透明電極之基板中，藉由使基層為介電體且為結晶質，能夠同時達成「熱處理時的結晶化促進」以及「常溫環境下的結晶化抑制」此兩個課題。而且，如同後述實施例所說明的，藉由使基層的主成分為氧化銦，與形成其他金屬氧化物(例如是氧化鋅或氧化釔)的基層的情形相較之下，能夠進一步抑制於常溫環境下的透明電極薄膜的結晶化。進而，藉由使基層的主成分為氧化釔，能夠與後述的構成導電性膠的電極材料或構成光學黏著片(Optical Clear Adhesive：OCA)等的光學材料的密著性良好。
[具透明電極之基板的用途]
本發明的具透明電極之基板，能夠用作為顯示器或發光元件、光電變換元件等的透明電極，適合用作為觸控面板用的透明電極。其中由於透明電極薄膜為低電阻，適合使用於靜電容量式觸控面板。
於觸控面板的形成中，於具透明電極之基板上塗佈導電性墨水或膠進行熱處理，藉此形成作為佈線電路用配線的集電極。加熱處理的方法並沒有特別的限定，例舉利用烘箱或紅外線加熱器等的加熱方法。加熱處理的溫度．時間，考慮導電性膠附著於透明電極的溫度．時間而適當設定。例如是舉出利用烘箱加熱的話於120~150℃、30~60分鐘，利用紅外線加熱器加熱的話於150℃、5分鐘。而且，佈線電路用配線 的形成方法並不限定於上述，亦可藉由乾塗佈法形成。而且，藉由光微影形成佈線電路用配線，配線的細線化成為可能。
實施例
以下例舉實施例以更具體的說明本發明，但是本發明並不限定於此些實施例。
基層以及透明電極薄膜的膜厚，使用藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察具透明電極之基板的剖面所求得的值。透明電極薄膜的表面電阻使用低電阻率LORESTA-GP(MCP-T710、三菱化學公司製)藉由四探針壓接而測定。AFM測定使用SII公司製的NanoNavi II，以1微米四方的測定範圍進行。電流像測定時的偏壓電壓為1V。
[實施例A1]
藉由以下的方法，於透明膜基材上使用旋捲式濺鍍裝置連續的製膜基層以及透明電極薄膜。
(基層的製膜)
於兩面形成有由胺基甲酸酯樹脂構成的硬塗層之厚度188μm的PET膜的一側的面上，以濺鍍法形成基層。使用氧化銦．錫(氧化錫含量10重量%)作為靶材使用。於裝置內導入氧與氬的混合氣體，並以氧分壓1.0×10-1Pa、製膜室內壓力0.2Pa、基板溫度0℃、功率2kW的條件進行製膜。膜厚為3nm。
(透明電極薄膜的製膜)
於基層上形成透明電極薄膜，以製作具透明電極之基板。使用氧化銦．錫(氧化錫含量10重量%)作為靶材使用。於裝置內導入氧與氬的混合氣體，並以氧分壓3.3×10-2Pa、製膜室 內壓力0.2Pa、基板溫度0℃、功率12kW的條件進行製膜。膜厚為22nm。
(結晶化(熱處理))
將此具透明電極之基板，於150℃進行1小時的熱處理。以顯微鏡觀察確認幾乎完全結晶化(結晶化度100%)。
(基層的評價)
另外僅進行基層的製膜，由表面電阻測定的結果計算出電阻率，為1.6×102Ωcm。而且，使用AFM進行1μm四方的形狀測定，由形狀確定結晶粒的存在，由TEM所致的晶格像觀察，確認5nm以上的短距離的秩序。
(常溫結晶化的評價)
將已製膜的膜於25℃．50%RH的環境放置1星期，藉由測量此時的片電阻以進行評價。片電阻降低等同於結晶化的進行。
[實施例A2、實施例A3、比較例1以及比較例3]
於上述實施例A1中，將基層以及透明電極薄膜的製膜條件變更為如表1所示，進行製膜以及結晶化。於表1中，nITO(n=1、3、5、7、10)表示含有n重量%氧化錫的氧化銦(以下的實施例以及比較例亦相同)。
[實施例4]
實施例A4如第3圖所示，於透明膜基材100上形成塗佈層400。塗佈層400如下所述的構成。將丙烯酸樹脂(商品名：Dianal BR-102，三菱麗陽製)溶解於甲基纖維素。使固體成分濃度為30重量%。於此樹脂溶液中，相對於丙烯酸樹脂而添加 1重量%的氧化鋯(商品名：鋯粒子TZ-3Y-E，東曹制)並充分攪拌，藉此製作塗佈液。將此塗佈液藉由棒塗法塗佈3μm厚度，於125℃乾燥15分鐘，以形成1μm厚的樹脂層。於透明膜基材100的塗佈層400形成面上，與實施例A1相同的進行基層以及透明電極薄膜的製膜，其後，進行結晶化。
[實施例A5以及比較例4]
如第2圖所示的形成2層的透明電極薄膜。基層以及透明電極薄膜的製膜條件表示於表1。此外，以與實施例A1相同的進行基層以及透明電極薄膜的製膜以及結晶化。
[實施例B1、實施例B2、實施例B3以及比較例2]
於上述實施例A1中，如表1所示的變更基層以及透明電極薄膜的製膜時的靶材的種類以及製膜條件，進行製膜以及結晶化。氧化鋅使用比化學計量的氧化鋅(ZnO)的氧少者(ZnO0.5)。氧化釔使用比化學計量的氧化釔(Y2O3)的氧少者(Y2O2.5)。
[比較例5]
未製膜基層，於PET膜的一側的面上，藉由濺鍍法形成透明電極薄膜。此外，以於實施例A1相同的進行結晶化。
各實施例以及各比較例的各層的構成、製膜條件以及特性表示於表1。實施例A1~實施例A5、實施例B1、比較例1以及比較例3~比較例5，於基層200製膜使用直流電源，實施例B2、實施例B3以及比較例2，於基層200製膜使用交流電源(MF電源)。於各實施例以及比較例中，透明電極 薄膜300的製膜使用直流電源。
第7圖所示為實施例A1的穿透式電子顯微鏡(TEM)的剖面影像。於基層200上形成有透明電極薄膜300，藉由影像的對比，可判斷實施例A1的基層200為結晶質。另一方面，第8圖表示比較例1的穿透式電子顯微鏡(TEM)的剖面影像。由於在基層200與透明電極薄膜300的界面附近無法確認出影像的對比，可判斷比較例1的基層200為非晶質。
由表1所示的各實施例的結果，藉由使基層為介電體且為結晶質，確認能夠同時的滿足熱處理後的低電阻化與常溫結晶化的抑制兩者。特別是，與基層的主成分為氧化鋅或氧化釔的實施例B1~實施例B3相較之下，基層的主成分為氧化銦的實施例A1~實施例A5被認為可使常溫結晶化的抑制效果提高。
如表1所記載藉由以低功率製膜基層，電漿對透明膜基材的傷害或混合的抑制成為可能，被認為依此能夠防止透明電極薄膜的結晶化阻礙物質混入，且促進結晶核的成長，並控制活性化能量。
而且，藉由以高的氧分壓製膜基層，可知能形成介電體的氧化銦薄膜。但是，如同比較例3，即使於基層的製膜時的氧分壓高的情形，可知因膜厚或製膜電力而無法使基層為介電體。
依此，於各實施例中，即使熱處理後的片電阻降低，亦不會引起常溫結晶化而能夠製作良好的具透明電極之基板。另一方面，於各比較例得到如下結果：熱處理使片電阻降低並無法抑制常溫結晶化，或者是未常溫結晶化，但是即使是經由熱處理，片電阻亦未下降。

Claims (11)

  1. 一種具透明電極之基板，於膜基板上形成有透明導電性氧化物所構成的透明電極薄膜，其中，於前述膜基板與前述透明電極薄膜之間，形成有含有作為主成分的氧化銦的基層，前述基層與前述透明電極薄膜相接觸，前述透明電極薄膜為非晶質，前述基層為電阻率1×102Ω cm以上之介電體且為結晶質。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的具透明電極之基板，其中前述基層的膜厚為2~15nm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的具透明電極之基板，其中前述透明電極薄膜含有作為主成分的氧化銦。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述的具透明電極之基板，其中前述透明電極薄膜的膜厚為15~30nm。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述的具透明電極之基板，其中前述透明電極薄膜具有低電阻粒子，藉由使用原子力顯微鏡的電流像測定所求得的前述低電阻粒子的直徑，於前述透明電極薄膜的膜內部顯示最大值。
  6. 一種如申請專利範圍第1至5項中任一項所述的具透明電極之基板的製造方法，其中，前述基層以及前述透明電極薄膜都是以使用氧氣的磁控電漿濺鍍法製膜，而且前述基層的製膜時於腔室內所導入的氧量，是前述透明電極薄膜的製膜時於腔室內所導入的氧量的3倍以上。
  7. 一種具透明電極之基板，於膜基板上形成有透明導電性氧 化物所構成的透明電極薄膜，其中，於前述膜基板與前述透明電極薄膜之間，形成有含有作為主成分的金屬氧化物的基層，前述基層與前述透明電極薄膜相接觸，前述透明電極薄膜為非晶質，前述基層為介電體且為結晶質，且前述基層的膜厚為2~15nm。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的具透明電極之基板，其中前述金屬氧化物為氧化鋅。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的具透明電極之基板，其中前述金屬氧化物為氧化釔。
  10. 如申請專利範圍第7至9項中任一項所述的具透明電極之基板，其中前述透明電極薄膜含有作為主成分的氧化銦。
  11. 如申請專利範圍第7至9項中任一項所述的具透明電極之基板，其中前述基層的膜厚為2~5nm。
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