TWI676185B - 透明導電膜及透明導電膜之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明的課題係提供一種具有優異導電性，同時具有優異之濕熱特性之氧化鋅系的透明導電膜及如此透明導電膜之製造方法。

因此，其係將成膜於基材上而成之氧化鋅作為主成分的透明導電膜、及其製造方法，其係依照JIS B 0601：2001，使用掃描型探針顯微鏡(SPM)所測定之在透明導電膜之表面的算術平均粗糙度定為0.5nm以下之值。

Description

透明導電膜及透明導電膜之製造方法

本發明係關於透明導電膜及透明導電膜之製造方法，尤其是關於具有優異之導電性，同時具有優異之濕熱特性之氧化鋅系的透明導電膜及如此之透明導電薄膜之製造方法。

以往，在具備液晶裝置或有機電致發光裝置之圖像顯示裝置，將具備由錫摻雜氧化銦所構成之透明導電層的透明導電薄膜被廣泛使用。

另外，有使用大量包含稀少金屬且高價之銦的錫摻雜氧化銦來作為透明導電層的替代，已提案有使用氧化鋅的透明導電膜(例如專利文獻1~2)。

更具體而言，專利文獻1中，提案有已於有機高分子薄膜基材上成膜Al₂O₃薄膜，並於其上成膜成摻雜Ga之ZnO即GZO薄膜的透明導電薄膜。

又，專利文獻2中，提案有將氧化鋅作為主成分，藉由濃度調控容易之摻雜劑，將電阻率降低作為目 的之低電阻率透明導電體。

亦即，提案有一種低電阻率透明導電體，其係由氧化鋅、氧化銦及氧化鎵所構成之透明導電體，去除氧，將銦之元素濃度定為0.5~1.5原子%、及將鎵之元素濃度定為0.5~3.5原子%之範圍內的值。

進而，專利文獻3中，提案有一種透明導電性層合體，其係適合觸控面板，透明性或導電性優異，包含基材、基底膜及透明導電膜而成之透明導電性層合體，將藉由原子力顯微鏡之平均面粗糙度(Ra)定為特定範圍。

亦即，於玻璃基板等之基材，設置由平均面粗糙度(Ra)為0.7~5nm範圍之氧化鋅或氧化錫等所構成之基底層，進而形成由平均面粗糙度(Ra)為1~5nm範圍之銦錫氧化物(ITO)等所構成之透明導電膜而成之透明導電性層合體。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第4917897號公報(申請專利範圍等)

[專利文獻2]日本特開2006-147325號公報(申請專利範圍等)

[專利文獻3]日本特開2007-287450號公報(申請專利範圍等)

然而，專利文獻1所揭示之透明導電性薄膜，發現必須將Al₂O₃薄膜作為底塗(Undercoat)層，同時僅摻雜鎵之氧化鋅膜有耐濕熱特性尚不夠充分的問題。

又，若為專利文獻2所揭示之低電阻率透明導電體，發現雖然可改善初期電阻率，雖認為是因為鎵之元素濃度過少導致，但對於濕熱特性，並未改善的問題。

此外，在專利文獻1~2所揭示之透明導電性薄膜等，考慮透明導電膜表面之算術平均粗糙度(Ra)，使濕熱特性提昇，最終取得優異之導電性、與優異之濕熱特性的平衡之意圖並未發現。

對此，專利文獻3所揭示之透明導電性基材雖考慮設置平均面粗糙度(Ra)為特定範圍之基底層及透明導電膜，但下限值為1nm，發現得不到良好之濕熱特性的問題。

因此，本發明者們，努力研討如此問題的結果，發現在將氧化鋅作為主成分之透明導電膜，藉由將在其表面之算術平均粗糙度(Ra)規定為特定以下之值，取得優異之導電性、與優異之濕熱特性的平衡，而完成本發明。

亦即，本發明係提供一種即使為測定表面粗糙度之簡易的調控方法，從初期即具有優異之導電性，同時即使於 60℃、相對濕度95%之條件下保管500小時時、或於85℃、相對濕度85%之條件下保管500小時的情況下，亦可有效果地抑制比電阻增加之透明導電膜、及如此之透明導電膜的製造方法作為目的。

根據本發明，提供一種透明導電膜，其係將成膜於基材上而成之氧化鋅作為主成分的透明導電膜，其特徵為依照JIS B 0601：2001(以下有時單稱為JIS B 0601)，使用掃描型探針顯微鏡(以下有時稱為SPM：Scanning Probe Micrometer)所測定之算術平均粗糙度定為0.5nm以下之值，可解決上述之問題。

亦即，根據本發明之透明導電膜，將氧化鋅作為主成分，且使表面粗糙度減低，藉由將Ra調控在特定範圍之值，可得到從初期即優異之導電性。

又，雖推測係因為可減低在濕熱環境下之水分子的物理吸附，但即使於60℃、相對濕度95%之條件下、或85℃、相對濕度85%之條件下保管500小時的情況下，亦可有效果地抑制個別比電阻的增加。

因此，若為本發明之透明導電膜，依照JIS B 0601，測定使用SPM所測定之Ra，只是將其維持管理在特定範圍之數值，就可得到優異之導電性、與耐濕性的良好平衡。

尚，針對該Ra的調控，雖可適當因應三元系燒結體 之種類、成膜方法、成膜條件等之變更，但亦可藉由透明導電膜本身的研磨處理(包含離子銑加工)等。而且亦可將成膜透明導電膜之基板的Ra調控在特定範圍內之值。

又，在構成本發明之透明導電膜，於透明導電膜與基材之間設置表面粗糙度調整層，較佳為依照JIS B 0601，將該表面粗糙度調整層之使用SPM所測定之算術平均粗糙度(Ra)定為0.5nm以下之值。

藉由如此之構成，使透明導電膜之表面粗糙度的調控進一步變容易，得到優異之耐濕性，同時亦使透明導電膜與基材之間的密著性提昇。

又，在構成本發明之透明導電膜，將初期比電阻定為ρ₀(Ω．cm)，於60℃、相對濕度95%之條件下，將經保管500小時後之比電阻定為ρ₁(Ω．cm)時，以將ρ₁/ρ₀定為未達1.5之值較佳。

藉由具有如此之濕熱特性，使得透明導電膜具有優異之導電性與優異之濕熱特性變定量明確之後，可使使用此之裝置等之信賴性提昇。

又，在構成本發明之透明導電膜，將初期比電阻定為ρ₀(Ω．cm)，於85℃、相對濕度85%之條件下，將經保管500小時後之比電阻定為ρ₂(Ω．cm)時，以將ρ₂/ρ₀定為2.4以下之值較佳。

藉由具有如此之濕熱特性，使得透明導電膜具有優異之導電性與優異之濕熱特性變定量明確之後，可使使用此之裝置等之信賴性進一步提昇。

又，在構成本發明之透明導電膜，以將膜厚定為20~300nm之範圍內的值較佳。

藉由如此之構成，能夠更穩定地兼具優異之導電性與優異之濕熱特性。

又，在構成本發明之透明導電膜，相對於氧化鋅，作為摻雜劑以包含銦及鎵較佳。

藉由如此之構成，能夠更進一步穩定地兼具優異之導電性與優異之濕熱特性。

又，本發明之其他態樣，為一種透明導電膜之製造方法，其係將氧化鋅作為主成分，且依照JIS B 0601，使用掃描型探針顯微鏡所測定之算術平均粗糙度為0.5nm以下之值之透明導電膜之製造方法，其特徵為包含下述步驟(1)~(2)。

(1)分別準備基材及透明導電膜之材料物質的步驟

(2)於基材上，藉由濺鍍法或蒸鍍法(至少包含離子鍍法。以下相同)，成膜源自於材料物質之透明導電膜的步驟

亦即，若為本發明之透明導電膜之製造方法，可有效果地製造具有特定算術平均粗糙度之特定的透明導電膜。

又，在實施本發明之透明導電膜之製造方法，以將在步驟(2)之基材的表面溫度定為10~300℃之範圍內的值較佳。

藉由包含如此低溫域來實施，可更有效率且穩定地製造具有特定算術平均粗糙度(Ra)，具有優異之導電性與 耐濕性良好之平衡之特定透明導電膜。

10‧‧‧透明導電膜

12‧‧‧樹脂基材

50‧‧‧透明導電層合體

[圖1]圖1係供作用以說明透明導電膜之算術平均粗糙度Ra、與在60℃、相對濕度95%之條件下之透明導電膜之濕熱特性的關係之圖。

[圖2]圖2係供作用以說明透明導電膜之算術平均粗糙度Ra、與在85℃、相對濕度85%之條件下之透明導電膜之濕熱特性的關係之圖。

[圖3]圖3係供作用以說明透明導電膜之最大高度粗糙度Rz、與在60℃、相對濕度95%之條件下之透明導電膜之濕熱特性的關係之圖。

[圖4]圖4係供作用以說明透明導電膜之最大高度粗糙度Rz、與在85℃、相對濕度85%之條件下之透明導電膜之濕熱特性的關係之圖。

[圖5]圖5(a)~(b)係供作用以說明具備本發明之透明導電膜之透明導電層合體之圖。

[圖6]圖6係藉由實施例1~3及比較例1之透明導電膜的In plane法之X光繞射圖。

[圖7]圖7係藉由實施例1~3及比較例1之透明導電膜的Out of plane法之X光繞射圖。

[圖8]圖8係供作用以說明成膜實施例1~3及比較例1之透明導電膜時所使用之燒結體所包含之In₂O₃摻合 量、與透明導電膜之格子定數的關係之圖。

[圖9]圖9(a)~(b)係在實施例1之透明導電膜之表面的SPM觀察像。

[圖10]圖10(a)~(b)係實施例2之透明導電膜之表面的SPM觀察像。

[圖11]圖11(a)~(b)係實施例3之透明導電膜之表面的SPM觀察像。

[圖12]圖12(a)~(b)係比較例1之透明導電膜之表面的SPM觀察像。

[圖13]圖13(a)~(b)係將實施例2及比較例1之透明導電膜藉由離子銑加工進行薄片化，並藉由掃描透射電子顯微鏡觀察之平面STEM觀察像。

[圖14]圖14(a)~(b)係相對於在實施例2及比較例1之透明導電膜之平面STEM觀察像，顯示作為進行粒徑解析之結果所得之圓等效直徑的分布之圖。

[圖15]圖15(a)~(d)係在實施例1~3及比較例1之透明導電膜之剖面的SEM觀察像。

[圖16]圖16係供作用以說明將實施例1~3及比較例1之透明導電膜，在60℃、相對濕度95%之條件下保管之濕熱試驗經過時間、與濕熱試驗前後之比電阻的變化率的關係之圖。

[圖17]圖17係供作用以說明將實施例1~3及比較例1之透明導電膜，在85℃、相對濕度85%之條件下保管之濕熱試驗經過時間、與濕熱試驗前後之比電阻的變化 率的關係之圖。

[第1實施形態]

第1實施形態係一種透明導電膜，其係將成膜於基材上而成之氧化鋅作為主成分的透明導電膜，其特徵為依照JIS B 0601，將使用掃描型探針顯微鏡所測定之算術平均粗糙度定為0.5nm以下之值。

以下，針對成膜於第1實施形態之基材上而成之透明導電膜，參照適當圖面進行具體說明。

1. 摻合組成 (1)作為主成分之氧化鋅

本發明之透明導電膜特徵為將氧化鋅作為摻合組成的主成分。

此理由是因為藉由將氧化鋅作為主成分，於成膜透明導電膜時，可以低成本得到優異之導電性或透明性。

(2)摻雜劑

本發明之透明導電膜相對於作為其主成分之氧化鋅，以至少摻雜2種以上之摻雜劑較佳。

於此，作為摻雜劑的種類，若為得到特定之導電性、表面特性及濕熱特性者，雖並未特別限定，但例如可選擇 自硼、鎂、鋁、鈦、釩、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鍺、釔、鋯、鈮、鉬、鎝、釕、銠、鈀、銀、銦、錫、銻、鑭系元素、鉿、鉭、鎢、錸、銥、鉑、金、鉍、錒系元素、鎵、鉈。

又，於將氧化鋅作為主成分之本發明之透明導電膜，由於初期的導電性變良好，雖以選自硼、鋁、鎵、銦、鉈較佳，但因為維持良好的初期導電性，並且發揮良好的濕熱特性，更佳為共同摻雜鎵及銦。

而且相對於氧化鋅，摻雜鎵或銦時，關於其摻合比率，若能得到所期望的性能，則並未特別限制。

惟，將鎵的摻雜量(原子%)以變成較銦的摻雜量(原子%)更多的方式摻合時，去除氧，將整體量(鋅+鎵+銦)定為100原子%時，以將鎵的摻雜量成為2~15原子%之範圍內的值較佳，更佳為成為2.5~10原子%之範圍內的值，再更佳為成為3~8原子%之範圍內的值。

又，去除氧，將整體量定為100原子%時，以將銦的摻雜量成為0.1~5原子%之範圍內的值較佳，更佳為成為0.5~4原子%之範圍內的值，再更佳為成為1~3原子%之範圍內的值。

亦即，係因為摻雜該特定量之鎵及銦，且藉由將鎵的摻雜量以較銦更多的方式，進一步使初期導電性或透明性、或耐熱性等、與濕熱特性之間的平衡成為良好者。

(3)元素比

又，將藉由XPS之元素分析測定所測定之鋅量(原子%)定為[Zn]，將摻雜劑量(原子%)定為[D]時，相對於鋅量與摻雜劑量的合計(100原子%)之鋅量的比例，亦即將[Zn]×100/([Zn]+[D])所表示之百分率定為70~99.9%之範圍內的值，摻雜劑量的比例，亦即以將[D]×100/([Zn]+[D])所表示之百分率定為0.1~30%之範圍內的值較佳。

尚，所謂上述之摻雜劑量，係意指為2種以上之摻雜劑時，該等之合計量。

又，摻雜劑為銦及鎵時，相對於作為整體量之鋅量、鎵量、銦量的合計量，鎵量的比例，亦即以將[Ga]×100/([Zn]+[Ga]+[In])所表示之百分率定為0.1~20%之範圍內的值較佳。

同樣相對於整體量之銦量的比例，亦即以將[In]×100/([Zn]+[Ga]+[In])所表示之百分率定為0.1~20%之範圍內的值較佳。

此理由是因為銦量的比例變成未達0.1%之值時，有得到充分濕熱特性變困難的情況。亦即，透明導電膜之算術平均粗糙度Ra無法充分減低，推測係因為無法有效抑制水分子的物理吸附。

另外，銦量的比例成為超過20%之值時，係因為初期比電阻變成過大之值，有得到充分導電性變困難的情況。

據此，對於銦量比例的下限，以成為0.1%以上之值更佳，再更佳為成為0.5%以上之值。

又，對於銦量比例的上限，以成為10%以下之值更佳，再更佳為成為7%以下之值。

2. 膜厚

又，本發明之透明導電膜的膜厚以成為20~300nm範圍內之值較佳。

此理由係因為藉由將透明導電膜的膜厚成為該範圍內之值時，能夠更進一步穩定地兼具優異之導電性與優異之濕熱特性。

亦即，係因為該膜厚成未達20nm之值時，有導電性劣化，表面粗糙度變粗的情況。另外，係因為該膜厚成為超過300nm之值時，有膜應力變大、或因為裂紋等損傷膜本身的情況。

據此，對於該膜厚的下限，以成為30nm以上之值更佳，再更佳為成為50nm以上之值。

又，對於銦量比例的上限，以成為250nm以下之值更佳，再更佳為成為200nm以下之值。

3. 算術平均粗糙度(Ra)

本發明之透明導電膜特徵為依照JIS B 0601，使用掃描型探針顯微鏡(SPM)所測定之算術平均粗糙度(Ra)定為0.5nm以下之值。

此理由是因為藉由將該Ra定為特定值以下，即使於60℃、相對濕度95%之條件下保管500小時的情況、85 ℃、相對濕度85%之條件下保管500小時的情況下，亦可有效果地抑制個別比電阻的增加。

亦即，推測係因為藉由將Ra定為特定以下之值，使透明導電膜的表面變平滑，最後在濕熱環境下有效果地防止水分子對透明導電膜中之物理吸附，可抑制透明導電膜的劣化。

又，在濕熱環境下之水的存在形態，雖可從1分子類推至數分子為氫鍵之群組(Cluster)狀態的各種情況，但推測係因為在水1分子之凡得瓦(Van der waals)徑約為0.28nm，故期望Ra盡可能接近0.28nm、或變成0.28nm以下的方式以使平滑性提昇。

據此，以將該Ra成為0.5nm以下之值更佳，再更佳為成為未達0.45nm之值，最佳為成為未達0.4nm之值。

惟，欲將該Ra變成過小時，有成膜特定之透明導電膜之步驟變為複雜、或使生產成本顯著增加的情況。

據此，以將Ra成為0.01nm以上之值較佳，更佳為成為0.02nm以上之值，再更佳為成為0.05nm以上之值。

尚，該Ra係將透明導電膜露出之表面作為對象。例如係意味著使用掃描型探針顯微鏡(SPM)，將掃描範圍定為1μm²，依照JIS B 0601所測定之算術平均粗糙度之值。

其次，使用圖1，說明透明導電膜之Ra、與在60℃、相對濕度95%之條件下之透明導電膜之濕熱特 性的關係。

亦即，圖1中，於橫軸採用透明導電膜之Ra(nm)，於縱軸顯示在透明導電膜之於上述條件之濕熱試驗前後之比電阻的變化率ρ₁/ρ₀(-)之曲線。此等之曲線係根據實施例1~9及比較例1~3之數據。

於此，ρ₀(Ω．cm)係透明導電膜之初期比電阻，ρ₁(Ω．cm)係在60℃、相對濕度95%之條件下之透明導電膜之濕熱試驗後的比電阻。

尚，針對透明導電膜之構成、或Ra或比電阻之測定方法及濕熱試驗的內容，記載在實施例。

由圖1，瞭解到Ra為0.5nm以下之值時，比電阻之變化率ρ₁/ρ₀雖全部維持未達1.5之低值，但算術平均粗糙度Ra成為超過0.5nm之值時，比電阻之變化率ρ₁/ρ₀成為1.5以上之值。

據此，理解為了得到比電阻之變化率ρ₁/ρ₀為未達1.5之優異濕熱特性，應將透明導電膜之Ra定為0.5nm以下之值。

其次，使用圖2，說明透明導電膜之Ra、與在85℃、相對濕度85%之條件下之透明導電膜之濕熱特性的關係。

亦即，圖2中，於橫軸採用透明導電膜之Ra(nm)，於縱軸顯示在透明導電膜之於上述條件之濕熱試驗前後之比電阻的變化率ρ₂/ρ₀(-)之曲線。此等之曲線係根據實施例1~9及比較例1~3之數據。

於此，ρ₀(Ω．cm)係透明導電膜之初期比電阻，ρ₂(Ω．cm)係在85℃、相對濕度85%之條件下之透明導電膜之濕熱試驗後的比電阻。

尚，針對透明導電膜之構成、或Ra或比電阻之測定方法及濕熱試驗的內容，記載在實施例。

據此，由圖2，瞭解到Ra為0.5nm以下之值時，比電阻之變化率ρ₂/ρ₀雖全部維持2.4以下之低值，但Ra成為超過0.5nm之值時，比電阻之變化率ρ₂/ρ₀成為超過2.4之值。

據此，為了得到比電阻之變化率ρ₂/ρ₀成為2.4以下之優異濕熱特性，可說較佳為將透明導電膜之Ra定為0.5nm以下之值。

又，在將本發明之透明導電膜作為摻雜劑為銦及鎵之透明導電膜構成時，將鎵量等維持在特定量，並於直接在將銦量定為0原子%之透明導電膜之依照JIS B 0601所測定的算術平均粗糙度定為Ra₀(nm)時，以將Ra/Ra₀成為未達1之值較佳。

亦即，未包含氧化銦，成膜僅由氧化鋅及氧化鎵所構成之透明導電膜(例如氧化鋅量=87~94原子%、氧化鎵量=6~13原子%)，將其算術平均粗糙度定為Ra₀(nm)，將其作為基準，考慮透明導電膜之算術平均粗糙度的比率(Ra/Ra₀)時，以同一膜厚、同一條件成膜而成之透明導電膜之算術平均粗糙度的比率(Ra/Ra₀)較佳為小於1。

此理由係因為藉由如此之構成，能夠更進一步穩定地兼具優異之導電性與優異之濕熱特性。

相反而言，係因為該Ra/Ra₀之值成為1以上之值時，雖得到優異之導電性，但卻有得到充分之濕熱特性變困難的情況。

據此，對於該Ra/Ra₀之上限，以成為0.9以下之值更佳，再更佳為成為0.8以下之值。

另外，該Ra/Ra₀之值變成過小時，雖得到優異之濕熱特性，但卻有得到充分之導電性變困難的情況。

據此，對於該Ra/Ra₀之下限，以成為0.02以上之值較佳，更佳為成為0.04以上之值，再更佳為成為0.1以上之值。

4. 最大高度粗糙度(Rz)

又，較佳為依照JIS B 0601，將使用掃描型探針顯微鏡(SPM)所測定之最大高度粗糙度(Rz)定為8nm以下之值。

此理由是因為將該Rz定為特定值以下，即使於60℃、相對濕度95%之條件下保管500小時的情況下，即使於85℃、相對濕度85%之條件下保管500小時的情況下，可有效果地抑制個別比電阻的增加。

亦即，推測係因為藉由將Rz定為特定以下之值，使表面變平滑，最後在濕熱環境下有效果地防止水分子對透明導電膜中之物理吸附，可抑制透明導電膜的劣化。

亦即，係因為被認為Rz成為超過8nm之值時，無法有效果地抑制水分子之物理吸附，有濕熱特性過度降低的情況。

據此，對於該Rz之上限，以成為7nm以下之值更佳，再更佳為成為6nm以下之值。

惟，欲將該Rz變成過小時，有成膜之透明導電膜之步驟變為複雜、或降低產出率、或使生產成本顯著增加的情況。

據此，對於該Rz之下限，以成為0.1nm以上之值較佳，更佳為成為0.2nm以上之值，再更佳為成為0.5nm以上之值。

尚，在本發明之Rz雖與Ra相同，但係意味著將透明導電膜露出之表面作為對象，使用掃描型探針顯微鏡(SPM)，將掃描範圍定為1μm²，依照JIS B 0601所測定之算術平均粗糙度之值。

其次，使用圖3，說明透明導電膜之Rz、與在60℃、相對濕度95%之條件下之透明導電膜之濕熱特性的關係。

亦即，於圖3，於橫軸採用透明導電膜之Rz(nm)，於縱軸顯示在透明導電膜之於上述條件之濕熱試驗前後之比電阻的變化率ρ₁/ρ₀(-)之曲線。此等之曲線係根據實施例1~9及比較例1~3之數據。

尚，針對Rz之測定方法，記載在實施例。又，其他內容係與在圖1之內容相同。

而且由圖3，理解到Rz為8nm以下之值時，比電阻之變化率ρ₁/ρ₀雖全部維持未達1.5之低值，但Rz成為超過8nm之值時，比電阻之變化率ρ₁/ρ₀成為超過1.5之值。

據此，為了得到比電阻之變化率ρ₁/ρ₀為未達1.5之優異濕熱特性，較佳可說是將透明導電膜之Rz定為8nm以下之值。

惟，Rz變過小時，如上述，有產出率降低、或製造時間過長的情況。

因此，為了更穩定化比電阻之變化率ρ₁/ρ₀，以將Rz定為0.1~7nm之範圍內的值較佳，更佳為成為0.2~6nm之範圍內的值。

其次，使用圖4，說明透明導電膜之Rz、與在85℃、相對濕度85%之條件下之透明導電膜之濕熱特性的關係。

亦即，於圖4，於橫軸採用透明導電膜之Rz(nm)，於縱軸顯示在透明導電膜之於上述條件之濕熱試驗前後之比電阻的變化率ρ₂/ρ₀(-)之曲線。此等之曲線係根據實施例1~9及比較例1~3之數據。

尚，針對Rz之測定方法，雖與Ra相同，但在實施例詳述。又，其他內容係與在圖2之內容相同。

而且由圖4，理解到Rz為8nm以下之值時，比電阻之變化率ρ₂/ρ₀雖全部維持未達2.4之低值，但Rz成為超過8nm之值時，比電阻之變化率ρ₂/ρ₀成為超過 2.4之值。

據此，為了得到比電阻之變化率ρ₂/ρ₀為未達2.4之優異濕熱特性，較佳可說是將透明導電膜之Rz定為8nm以下之值。

惟，如上述，Rz變過小時，有產出率降低、或製造時間過長的情況。

因此，為了更穩定化比電阻之變化率ρ₂/ρ₀，以將Rz定為0.1~7nm之範圍內的值較佳，更佳為成為0.2~6nm之範圍內的值。

5. 比電阻

又，以將本發明之透明導電膜之初期比電阻(以下為ρ₀)定為超過5×10^-4Ω．cm且1×10^-1Ω．cm以下之範圍內之值較佳。

此理由是因為藉由將該ρ₀定為特定之範圍內的值，能夠更進一步穩定地兼具優異之導電性與優異之濕熱特性。

亦即，係因為該ρ₀成為5×10^-4Ω．cm以下之值時，有成膜條件變複雜的情況。

另外，係因為該ρ₀超過1×10^-1Ω．cm之值時，有難以得到充分導電性的情況。

據此，關於該ρ₀的下限，可說是以成為1×10^-4Ω．cm以上之值更佳，再更佳為成為1×10^-3Ω．cm以上之值。

又，關於該ρ₀之上限，可說是以成為1×10^-2Ω．cm以 下之值，再更佳為成為5×10^-3Ω．cm以下之值。

又，於60℃、相對濕度95%之條件下，將經保管500小時後之比電阻定為ρ₁(Ω．cm)時，以將本發明之透明導電膜ρ₁/ρ₀定為未達1.5之值較佳。

此理由是因為藉由將該ρ₁/ρ₀之值定為未達特定之值，能夠更進一步穩定地兼具優異之導電性與優異之濕熱特性。

亦即，係因為該ρ₁/ρ₀之值成為1.5以上之值時，有難以得到充分濕熱特性的情況。

據此，以該ρ₁/ρ₀之值成為1.4以下之值更佳，再更佳為成為1.3以下之值。

另外，該ρ₁/ρ₀之值過小時，例如將透明導電膜用在裝置時，有超過電子電路等之裝置設計時所預定之變動範圍，裝置的運作變不穩定的情況。

據此，以該ρ₁/ρ₀之值成為0.8以上之值更佳，再更佳為成為0.9以上之值。

又，將本發明之透明導電膜於85℃、相對濕度85%之條件下，將經保管500小時後之比電阻定為ρ₂(Ω．cm)時，以將初期比電阻即與ρ₀的對比之ρ₂/ρ₀定為未達2.4之值較佳。

此理由是因為藉由將該ρ₂/ρ₀之值定為未達特定之值，能夠更進一步穩定地兼具優異之導電性與優異之濕熱特性。

亦即，係因為該ρ₂/ρ₀之值成為超過2.4之值時，有 難以得到充分濕熱特性的情況。

據此，以該ρ₂/ρ₀之值成為2.3以下之值更佳，再更佳為成為2.0以下之值。

另外，該ρ₂/ρ₀之值過小時，例如將透明導電膜用在裝置時，有超過電子電路等之裝置設計時所預定之變動範圍，裝置的運作變不穩定的情況。

據此，以該ρ₂/ρ₀之值成為0.8以上之值更佳，再更佳為成為0.9以上之值。

6. 膜密度

又，以將本發明之透明導電膜之膜密度定為5.4g/cm³以上、6.0g/cm³以下之值較佳。

此理由是因為藉由將該膜密度之值定為特定之範圍內的值，可進一步穩定地滿足優異之導電性、與優異之濕熱特性、與優異之表面特性。

亦即，係因為該膜密度成為小於5.4g/cm³之值時，即使在包含特定量之鎵與銦的情況，無法得到所期望之表面特性，有難以得到所期望之濕熱特性的情況。

另外，係因為該膜密度成為超過6.0g/cm³之值時，例如由於固定Ga₂O₃添加量，此In₂O₃添加量增加時，隨著In₂O₃添加量增加，顯示膜密度增加之傾向，預測初期之比電阻增加，變難以得到充分之導電性的情況。

據此，關於該膜密度之下限，更佳為成為5.5g/cm³以上，再更佳為成為5.6g/cm³以上，最佳為成為5.7g/cm³以 上。

又，關於該膜密度之上限，可說更佳為成為小於5.95g/cm³，再更佳為成為小於5.9g/cm³。

尚，針對膜密度之測定方法，於本案之實施例等，雖選擇簡便之X光反射率法(XRR法)，但並不限定於此。

7. 基材

針對成膜透明導電膜作為基底之基材，在第2實施形態詳述。

尚，成膜於該基材上而成之透明導電膜，雖成為透明導電膜層合體，但即使為如此之態樣，方便起見亦有單稱為透明導電膜的情況。

8. 表面粗糙度調整層

又，於基材、與透明導電膜之間所形成之表面粗糙度調整層，雖可任意設置，但更具體而言，若為有助於在透明導電膜之表面平滑性的提昇之層，對於該構成並未有任何限制。

惟，為了使有助於表面平滑性的提昇變容易，依照JIS B 0601，較佳為將使用SPM所測定之表面粗糙度調整層的算術平均粗糙度(Ra)定為0.5nm以下之值，更佳為成為0.1~0.45nm之範圍內的值，再更佳為成為0.2~0.4nm之範圍內的值。

又，以將表面粗糙度調整層的厚度定為0.1~5μm之範圍內的值較佳，更佳為成為0.5~4μm之範圍內的值，再更佳為成為1~3μm之範圍內的值。

據此，即使為氣體阻隔層、硬塗層、接著劑層、光學調整層、衝撃吸收層、或底漆層，若此等之算術平均粗糙度(Ra)為0.5nm以下之值，可成為表面粗糙度調整層本身、或其一部分。

其他，表面粗糙度調整層可為單層、或可為由同一或異種構成材料所構成之複數層。

亦即，作為表面粗糙度調整層之構成材料，可列舉含矽化合物(矽氧化合物)、丙烯酸化合物、酯化合物、胺基甲酸乙酯化合物、環氧化合物等之一種單獨或二種以上之組合。

而且即使為減少溶劑的使用量的情況，因為可形成均一厚度，作為表面粗糙度調整層之構成材料，更佳為可以便構成紫外線硬化樹脂，包含自由基生成劑而成之含矽化合物(矽氧化合物)等。

[第2實施形態]

第2實施形態係透明導電膜之製造方法，其係將氧化鋅作為主成分，且依照JIS B 0601，使用掃描型探針顯微鏡所測定之算術平均粗糙度(Ra)為0.5nm以下之值之透明導電膜之製造方法，其特徵為包含下述步驟(1)~(2)。

(1)分別準備基材及透明導電膜之材料物質的步驟

(2)於基材上，藉由濺鍍法或蒸鍍法，成膜源自材料物質之透明導電膜之步驟

以下，針對第2實施形態之透明導電膜之製造方法具體說明。

1. 步驟(1)：準備基材及燒結體(材料物質)之步驟 (1)材料物質

作為在本發明所使用之透明導電膜之材料物質的種類，並未特別限制，例如使用濺鍍法或蒸鍍法(至少包含離子鍍法，以下相同)，成膜透明導電膜時，相對於成為透明導電膜之主成分之氧化鋅的粉末，加入成為摻雜劑之金屬單質、或金屬氧化物、或金屬單質與金屬氧化物之混合物的粉末，可將經燒結之燒結體作為材料物質使用。

其中，特佳為使用包含氧化鎵及氧化銦之燒結體。

又，在燒結體，相對於該燒結體的整體量，較佳為將氧化鋅的摻合量定為70~99.98重量%之範圍內的值，將氧化鎵的摻合量定為0.01~15重量%之範圍內的值，且將氧化銦的摻合量定為0.01~15重量%之範圍內的值。

此理由是因為藉由使用調控摻合量之氧化鋅-氧化鎵-氧化銦之三元系燒結體，可有效率地成膜濕熱特性優異之透明導電膜，最後可使生產效率提昇。

更具體而言，相對於燒結體的整體量，氧化銦的摻合量成為未達0.01重量%之值時，推測係因為成膜後之透明 導電膜所包含之銦的量過度減少、或是所得之透明導電膜的算術平均粗糙度Ra未減低，有效抑制水分子之物理吸附變困難，有無法得到充分之濕熱特性的情況。另外，係因為氧化銦的量成為超過15重量%之值時，藉由增加成膜後之透明導電膜所包含之銦的量，有比電阻變過大之值的情況。

據此，相對於燒結體的整體量，更佳為將氧化鋅的摻合量定為76~99.4重量%之範圍內的值，將氧化鎵的摻合量定為0.5~12重量%之範圍內的值，且將氧化銦的摻合量定為0.1~12重量%之範圍內的值。

又，相對於燒結體的整體量，再更佳為將氧化鋅的摻合量定為80~98.7重量%之範圍內的值，將氧化鎵的摻合量定為1~10重量%之範圍內的值，且將氧化銦的摻合量定為0.3~10重量%之範圍內的值。

(2)基材

又，作為基材，若為透明性優異者並未特別限定，可列舉玻璃、陶瓷、樹脂薄膜等。

於此，作為樹脂薄膜之材料，可列舉聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚(Polyphenylene ether)、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚硫化苯(Polyphenylene sulfide)、聚芳酯、丙烯酸系樹脂、環烯烴系聚合物、環烯烴系共聚物、芳香族系聚合物、聚胺基甲酸乙酯系聚合物等。

而且此等之樹脂薄膜之材料當中，由於透明性優異，且有通用性，較佳為使用選自由聚酯、聚醯亞胺、聚醯胺、及環烯烴系聚合物所構成之群中之至少1種的材料而成之基材。

更具體而言，作為適合之聚酯，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳酯等。

又，作為聚醯胺，可列舉全芳香族聚醯胺、尼龍6、尼龍66、尼龍共聚合物等。

又，作為適合之環烯烴系聚合物，可列舉降莰烯系聚合物、單環之環狀烯烴系聚合物、環狀共軛二烯系聚合物、乙烯基脂環烴聚合物、及此等之氫化物。而且作為環烯烴系聚合物之市售品，例如可列舉Appel(三井化學公司製之乙烯-環烯烴共聚合物)、Arton(JSR公司製之降莰烯系聚合物)、ZEONOR(日本Zeon公司製之降莰烯系聚合物)等。

又，作為基材的厚度，較佳為成為1~1000μm之範圍內的值，更佳為成為10~500μm之範圍內的值，再更佳為成為50~200μm之範圍內的值。

而且在基材的單面或雙面，係與上述之算術平均粗糙度(Ra)為0.5nm以下之值之表面粗糙度調整層不同之層，且可包含以往周知之氣體阻隔層、硬塗層、接著劑層、光學調整層、衝撃吸收層、底漆層等之其他層。

反之來說，係氣體阻隔層、硬塗層、接著劑層、光學 調整層、衝撃吸收層、底漆層等之其他層之算術平均粗糙度(Ra)為0.5nm以下之值，發揮調整透明導電膜之算術平均粗糙度(Ra)之機能時，成為包含在上述之表面粗糙度調整層。

2. 步驟(2)：成膜透明導電膜之步驟

作為成膜透明導電膜之方法，可為乾式塗佈亦可為濕式塗佈，例如作為乾式塗佈，可列舉濺鍍法或蒸鍍法所代表之物理性製作法、與化學汽相澱積法所代表之化學性製作法。

此等當中，由於可簡便成膜透明導電膜，較佳為濺鍍法或蒸鍍法。

此理由是因為藉由濺鍍法或蒸鍍法成膜，可輕易調控所成膜之透明導電膜之組成，可效率良好成膜透明導電膜。

作為濺鍍法，可列舉DC濺鍍法、DC磁控管濺鍍法、RF濺鍍法、RF磁控管濺鍍法、DC+RF重疊濺鍍法、DC+RF重疊磁控管濺鍍法、對向靶濺鍍法、ECR濺鍍法、雙磁控管濺鍍法等。

又，作為蒸鍍法，可列舉電阻加熱法、電子束加熱法、雷射加熱法、離子鍍法、誘導加熱法等。

又，作為濺鍍或蒸鍍之條件，雖並未特別限定，但作為背壓，較佳為成為1×10^-2Pa以下之值，更佳為成為1×10^-3Pa以下之值。

進而，作為導入於系統內之氣體種，使用氬(Ar)或氬(Ar)與氧(O₂)的混合氣體雖於生產成本上較佳，但亦可使用Ar以外之稀有氣體或氮(N₂)等。

又，使用氬與氧之混合氣體時，較佳為將該混合比(O₂/(Ar+O₂))定為0.01~20範圍內之值，更佳為0.1~10範圍內之值。

此理由係因為若氬與氧的混合比為該上述範圍，由於可輕易調控經成膜之透明導電膜的組成，故可將比電阻低、且濕熱特性優異，進而反射率低之導電層進行成膜。

又，成膜壓力若能得到特定之導電性、以及算術平均粗糙度，雖並未特別限定，但以成為0.1~1Pa之範圍內的值較佳。

此理由是因為藉由將成膜壓力定為該範圍內之值，可更有效率且穩定地製造具有特定算術平均粗糙度Ra之特定透明導電膜。

亦即，係因為成膜壓力成為未達0.1Pa之值時，導入系統內之氣體種的電離無法繼續進行，有無法維持系統內的電漿狀態的情況。另外，成膜壓力成為超過1Pa之值時，係因為在系統內，有助於成膜之粒子的平均自由行程縮小，即使在基材附近，粒子彼此的碰撞頻率提高，作為結果，係因為粒子飛入基材之角度相對於基材成為銳角，而有得到超過特定算術平均粗糙度之膜的情況。

據此，更佳為將成膜壓力定為0.12Pa以上之值，再更佳為成為0.15Pa以上之值。

又，更佳為將成膜壓力定為0.95Pa以下之值，再更佳為成為0.9Pa以下之值。

又，於基材上以將成膜透明導電膜時之基材的溫度定為10~300℃之範圍內的值較佳。

此理由是因為藉由將基材之溫度定為該範圍內之值，可更有效率且穩定地製造具有特定算術平均粗糙度Ra之特定透明導電膜。

亦即，係因為基材的溫度成為未達10℃之值時，推測基材上飛入之成膜粒子的擴散變不充分，有無法穩定得到所期望之表面粗糙度的情況。另外，係因為基材的溫度成為超過300℃之值時，有基材軟化，得不到所期望之表面粗糙度的情況。

據此，更佳為將基材的溫度定為12℃以上之值，再更佳為成為15℃以上之值。

又，更佳為將基材的溫度定為250℃以下之值，再更佳為成為200℃以下之值。

又，若為未發生基材變形等的程度，於步驟(2)之前，去除基材中所包含之排氣，可更有效率且穩定地實施用以成膜透明導電膜之預退火處理。

其他，若為未發生基材變形或透明導電膜破裂等的程度，於步驟(2)之後，可進一步精密實施用以調控表面粗糙度之退火處理。

3. 透明導電性層合體

如圖5(a)~(b)所示，本發明之透明導電膜10係藉由成膜於基材12的單面或雙面，來構成透明導電層合體50。

尚，作為本發明之透明導電膜之透明性的徵兆，膜厚為20~600nm時，較佳為波長550nm之光線透過率為70%以上之值，更佳為80%以上之值，再更佳為90%以上之值。

又，作為透明導電層合體之透明性的其他徵兆，厚度為1μm~1mm時，較佳為波長550nm之光線透過率為50%以上，更佳為60%以上之值，再更佳為70%以上之值。

4. 電子裝置

又，作為包含上述之透明導電薄膜而成之透明導電層合體的用途，可列舉作為電子裝置之透明電極使用之態樣。

具體而言，較佳為適用在液晶顯示器、有機EL顯示器、無機EL顯示器、電子紙、太陽能電池、有機晶體管、有機EL照明、無機EL照明、熱電變換裝置、氣體傳感器等之電子裝置。

[實施例]

以下將本發明藉由實施例進一步詳細說明。惟，本發明並非被限制於此等之記載者。

[實施例1] 1. 透明導電膜之製造 (1)準備基材及燒結體之步驟

作為基材，準備無鹼玻璃(康寧(股)製、Eagle XG、厚度：700μm)。

又，準備氧化鋅-氧化鎵-氧化銦之三元系燒結體(ZnO：Ga₂O₃：In₂O₃=93.3重量%：5.7重量%：1.0重量%)。

(2)成膜透明導電膜之步驟

其次，對於無鹼玻璃，藉由DC磁控管濺鍍法，使用上述之三元系燒結體，在下述濺鍍條件成膜成膜厚為90nm之透明導電膜。

尚，透明導電膜之膜厚，使用分光橢偏儀(J.A.Woollam．Japan(股)製、M-2000U)測定。

基材溫度：20℃

DC輸出：500W

載體氣體：氬(Ar)

成膜壓力：0.6Pa

成膜時間：32sec.

2. 透明導電膜之評價

對基材上所形成之透明導電膜進行以下之測定，並評 價。

(1)X光繞射測定

使用X光繞射裝置((股)理學製、全自動水平型多目的X光繞射裝置Smart Lab)，將在所得之透明導電膜之結晶構造藉由In plane法(相對於成膜方向為平行方向)及Out of plane法(相對於成膜方向為垂直方向)確認。將所得之結果示於圖6及圖7。

又，圖6係表示藉由在使銦量變化時之In plane法之X光繞射圖，特性曲線A、B、C、D係分別使用氧化銦為1.0重量%(實施例1)、5.0重量%(實施例2)、10.0重量%(實施例3)、0.0重量%(比較例1)之燒結體在所成膜之透明導電膜的特性曲線。

又，圖7係表示藉由在使銦量變化時之Out of plane法之X光繞射圖，特性曲線A、B、C、D係分別使用氧化銦為1.0重量%(實施例1)、5.0重量%(實施例2)、10.0重量%(實施例3)、0.0重量%(比較例1)之燒結體在所成膜之透明導電膜的特性曲線。

藉由在圖6及圖7之特性曲線，實施例1~3及比較例1之透明導電膜，無法確認皆源自銦之峰值，確認具有主成分即源自氧化鋅之六方晶系纖鋅礦型的結晶構造，在其他實施例及比較例亦相同。

於此，源自氧化鋅之六方晶系纖鋅礦型的結晶構造為多結晶構造，於基材上伴隨結晶成長並且成膜透 明導電膜。

而且基本上雖具有c軸配向性，除了多結晶構造，對於基材面之法線方向，雖為微小但配向性有不同(傾斜及扭曲)。

據此，認為透明導電膜之表面粗糙度(Ra等)係受到晶粒尺寸(結晶粒徑)的影響。

亦即，可說若晶粒尺寸大，Ra相對性變大，使表面變粗，反之，若晶粒尺寸小，Ra亦變小，表面平滑性變良好。

尚，晶粒尺寸雖因氧化鋅的結晶成長狀況而改變，但從氧化鋅之固有界限的觀點來看，於大量存在雜質之系統，對於氧化鋅保持結晶性，並且取得雜質的量，認為是有界限。

因此，認為比較多量取得雜質時，對應此，導致晶粒尺寸縮小。

又，於圖8，在實施例1~3及比較例1，將從圖6及圖7所得之(002)或從源自(100)之峰值以下述式(1)表示之Bragg之式、及依照在下述式(2)表示之六方晶系之格子面與格子面間隔d的關係式所算出之格子定數lc及la，相對於燒結體之In₂O₃含量(重量%)表示作成曲線者。

由圖8，瞭解到依照In₂O₃含量增加，雖表示格子定數lc及la一起增加傾向，但維持六方晶系纖鋅礦型的結晶構造。

[數1]nλ=2dsinθ (1)

(式(1)中，n為整數，λ為X光之入射波長，d為格子面間隔，θ為X光繞射角)。

(式(2)中，d為格子面間隔，h、k及l為米勒指數，la為a軸之格子定數，lc為c軸之格子定數)。

(2)SPM觀察

在所得之透明導電膜之表面的1μm²，藉由掃描型探針顯微鏡(島津製作所(股)製、SPM9700)而得到SPM觀察像。將所得之結果示於圖9~圖12。

圖9~圖12係分別使用氧化銦為1.0重量%(實施例1)、5.0重量%(實施例2)、10.0重量%(實施例3)、0.0重量%(比較例1)之燒結體而成膜之在透明導電膜之SPM觀察像。

藉由此等之SPM觀察像，理解到在透明導電膜之銦量越多，透明導電膜之表面凹凸越小。

(3)平面STEM觀察

在後述之實施例2及比較例1，對於所得之透明導電膜進行藉由離子銑法之薄片化，藉由掃描透射電子顯微鏡(日本電子(股)製、JEM-ARM200F)而得到藉由平面STEM之觀察像。將氧化銦為5.0重量%(實施例2)之觀察像示於圖13(a)，將氧化銦為0.0重量%(比較例1)之觀察像示於圖13(b)。

尚，觀察條件係如以下所述。

加速電壓：200kV

倍率：2,000,000倍

又，對於所得之觀察像，在膜厚方向選擇看不到粒重疊之粒，對於經選擇之粒使用解析軟體(Nireco(股)製、LUZEX AP)來算出圓等效直徑，進行粒徑解析。

於此所謂「粒徑」，係意味著藉由將所算出之面積定為等效圓所假定之圓的直徑(圓等效直徑)。將在實施例2之結果示於圖14(a)，將在比較例1之結果示於圖14(b)。

由圖14(a)~(b)，依照在透明導電膜之In₂O₃含量增加，瞭解到相當於粒徑之圓等效直徑的分布轉移至縮小側。

更具體而言，瞭解到於比較例1平均值雖為19nm，但於實施例2平均值變為12nm，粒徑縮小。

由此結果，推測藉由將含有In₂O₃之燒結體作為原 料，結晶粒縮小，最終降低透明導電膜之表面粗糙度。

又，推測藉由縮小結晶粒，透明導電膜變緻密，膜密度增加，其結果使濕熱特性提昇。

(4)SEM觀察

將在所得之透明導電膜的剖面藉由掃描型電子顯微鏡(日立高新技術(股)製、SU-8230)觀察，而得到SEM觀察像。將所得之結果示於圖15(a)~(d)。

圖15(a)~(d)係分別使用氧化銦為1.0重量%(實施例1)、5.0重量%(實施例2)、10.0重量%(實施例3)、0.0重量%(比較例1)之燒結體而成膜之在透明導電膜之SEM觀察像。

藉由圖15(a)~(d)所示之SEM觀察像，可確認在透明導電膜之銦量越多，透明導電膜之表面凹凸越小。

(5)XPS分析

使用下述XPS測定裝置，在特定的測定條件等，進行作為在所得之透明導電膜之鋅、鎵及銦之元素分析的XPS分析。將所得之結果示於表1。

(XPS測定裝置)

機種名：PHI Quantera SXM(ULVAC-PHI公司製)

X光源：AlKα(1486.6eV)

X光束徑：100μm

(測定條件)

電力值：25W

電壓：15kV

取出角度：45度

真空度：5.0×10^-8Pa

Pass Energy：112eV

Time Per Step：20msec

eV step：0.1eV

(濺鍍條件)

濺鍍氣體：氬

施加電壓：-4kV

濺鍍時間：5min

間隔時間：0.2min

(測定元素峰值)

In：In3d_5/2

Zn：Zn2p_3/2

Ga：Ga2p_3/2

(6)算術平均粗糙度(Ra)及最大高度粗糙度(Rz)的測定

將所得之透明導電膜之露出面的算術平均粗糙度 (Ra)及最大高度粗糙度(Rz)使用掃描型探針顯微鏡(SPM)，將掃描範圍定為1μm²，依照JIS B 0601測定。將所得之結果示於表1。

(7)電阻值的測定

在所得之透明導電膜的初期表面電阻率R₀(Ω/□)使用表面電阻測定裝置(三菱化學(股)製、LORESTA-GP MCP-T600)及探測器(三菱化學Analytic(股)製、PROBE TYPE ASP)，在23℃、相對濕度50%的環境下測定。

其次，將所得之透明導電膜於60℃、相對濕度95%之濕熱環境下放置500小時後，於23℃、相對濕度50%的環境下進行1天調溫．調濕，來測定濕熱試驗(以下有時稱為「濕熱試驗1」)後之表面電阻率R₁(Ω/□，以下為相同之單位)。

又，所得之透明導電膜於85℃、相對濕度85%之濕熱環境下放置500小時後，於23℃、相對濕度50%的環境下進行1天調溫．調濕，來測定與濕熱試驗1不同之濕熱試驗(以下有時稱為「濕熱試驗2」)後之表面電阻率R₂。

其次，分別對於所得之初期表面電阻率R₀、濕熱試驗1後之表面電阻率R₁及濕熱試驗2後之表面電阻率R₂，加上透明導電膜之膜厚90nm，算出初期比電阻ρ₀(Ω．cm以下為相同之單位)、濕熱試驗1後之比電阻ρ₁ 及濕熱試驗2後之比電阻ρ₂，同時亦算出ρ₁/ρ₀(-)及ρ₂/ρ₀。

分別將所得之結果示於表1。

(8)膜密度之測定

將在所得之透明導電膜的膜密度藉由X光反射率法(XRR法)測定。亦即，使用下述X光繞射裝置，依下述測定條件測定。

測定裝置：薄膜評價用試料水平型X光繞射裝置「Smart Lab」股份有限公司理學製

X光源；Cu-Kα1(波長：1.54059Å)

光學系；平行光束光學系

入射側裂縫系；Ge(220)2結晶、高度制限裂縫5mm、入射裂縫0.05mm

受光側裂縫系；受光裂縫0.10mm、太陽能裂縫5°

檢出器；閃爍計數器(Scintillation counter)

管電壓．管電流；45kV-200mA

掃描軸；2θ/θ

掃描模式；連續掃描

掃描範圍；0.1~3.0deg.

掃描速度；1deg./min.

取樣間隔；0.002°/step

尚，於圖16表示在60℃、相對濕度95%之濕熱環境下，在實施例1~3及比較例1之濕熱試驗經過時 間、與濕熱試驗前後之比電阻的變化率ρ₁/ρ₀的關係。

亦即，在圖16之特性曲線A、B、C、D係分別使用氧化銦為1.0重量%(實施例1)、5.0重量%(實施例2)、10.0重量%(實施例3)、0.0重量%(比較例1)之燒結體而成膜之在透明導電膜之特性曲線。

又，於圖17表示在85℃、相對濕度85%之濕熱環境下，在實施例1~3及比較例1之濕熱試驗經過時間、與濕熱試驗前後之比電阻的變化率ρ₂/ρ₀的關係。

亦即，在圖17之特性曲線A、B、C、D係分別使用氧化銦為1.0重量%(實施例1)、5.0重量%(實施例2)、10.0重量%(實施例3)、0.0重量%(比較例1)之燒結體而成膜之在透明導電膜之特性曲線。

因此，藉由在圖16及圖17之特性曲線，可確認在透明導電膜之銦量過度少時，濕熱特性顯著降低。

[實施例2]

於實施例2進行濺鍍時，除了使用ZnO：Ga₂O₃：In₂O₃=89.3重量%：5.7重量%：5.0重量%者作為三元系燒結體之外，其他與實施例1同樣製造透明導電膜，並評價。將所得之結果示於表1等。

[實施例3]

於實施例3進行濺鍍時，除了使用ZnO：Ga₂O₃：In₂O₃=84.3重量%：5.7重量%：10.0重量%者作為三元系 燒結體之外，其他與實施例1同樣製造透明導電膜，並評價。將所得之結果示於表1等。

[實施例4~6]

於實施例4~6進行濺鍍時，除了透明導電膜之膜厚以成為150μm的方式來調整成膜時間之外，分別與實施例1~3同樣進行製造透明導電膜，並評價。將所得之結果示於表1。

[實施例7~9]

於實施例7~9進行濺鍍時，除了透明導電膜之膜厚以成為100μm的方式來調整成膜時間之外，分別與實施例1~3同樣進行製造透明導電膜，並評價。將所得之結果示於表1。

[實施例10]

於實施例10，將對於基材之透明導電膜之成膜步驟藉由離子鍍法之一種即直流電弧電漿蒸鍍法進行，與實施例1同樣進行透明導電膜之評價。

又，將三元系燒結體之重量比定為ZnO：Ga₂O₃：In₂O₃=96.0：3.0：1.0。

進而，於基材即聚萘二甲酸乙二酯薄膜上，作為表面粗糙度調整層之一層，設置厚度2500nm之底漆層，其次，作為另一表面粗糙度調整層之一層，將設置合計厚度 600nm之多層構造氣體阻隔層(150nm×4層)而成之基材如下述準備。

尚，從濕熱特性的觀點，將氣體阻隔層作為多層構造(4層)的結果，在包含該層之基材的水蒸氣透過率(40℃、相對濕度90%環境下)，使用mocon公司製、AQUATRAN測定時，AQUATRAN的測定下限值為5.0×10^-4g．m^-2．day^-1以下。

(底漆層形成用溶液的調製)

將三甲氧基甲基矽烷(AZMAX公司製)5.78g(42.5mmol)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(信越化學公司製、KBM-503)1.77g(7.5mmol)溶解於乙酸乙酯50ml，加入蒸餾水25ml攪拌。其次，加入數滴磷酸作為觸媒，直接於室溫攪拌18小時。

於此溶液，加入飽和碳酸氫鈉水溶液中和後，去除水層，將所得之有機層以硫酸鎂乾燥。濾別硫酸鎂後，減壓濃縮濾液，使用n-己烷藉由再沉澱法純化。

將純化物溶解於乙酸乙酯後，作為光聚合性起始劑，將2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(BASF公司製、Lucirin(註冊商標)TPO)相對於固體含量添加1重量%、將1-羥基-環己基-苯基-酮相對於固體含量添加2重量%，而得到底漆層形成用溶液。

(底漆層之形成步驟)

將所得之底漆層形成用溶液塗佈於聚萘二甲酸乙二酯薄膜(帝人杜邦公司製、PENQ65HWA、厚度100μm)上，進行120℃、1分鐘之加熱乾燥後，使用UV光照射線進行UV光照射(高壓水銀燈、線速度、20m/min、累積光量100mJ、峰值強度1.466W、通過次數2次)，形成特定厚度(厚度2500nm)之底漆層。

(氣體阻隔層形成步驟)

其次，塗佈全氫化聚矽氮烷(Perhydropolysilazane)溶液(AQUAMICANL110A-20)於底漆層上，進行120℃、1分鐘之加熱乾燥，形成矽系高分子層(厚度150nm)。

其次，使用電漿離子注入裝置，電漿離子注入Ar於此矽系高分子層的表面，形成氣體阻隔層。

(電漿離子注入條件)

又，用以形成氣體阻隔層所使用之電漿離子注入裝置及電漿離子注入條件係如以下。

RF電源：日本電子公司製、型編號「RF」56000

高電壓脈衝電源：栗田製作所公司製、「PV-3-HSHV-0835」

電漿生成氣體：Ar

氣體流量：100sccm

Duty比：0.5%

重複頻率數：1000Hz

施加電壓：-6kV

RF電源：頻率 13.56MHz、施加電力 1000W

腔內部壓力：0.2Pa

脈衝寬度：5μsec

處理時間(離子注入時間)：5分鐘

搬送速度：0.2m/min

(透明導電膜之成膜步驟)

對於設置底漆層及多層構造之氣體阻隔層(4層)而成之基材，在下述成膜條件，成膜膜厚為120nm之透明導電膜。

尚，直接成膜透明導電膜之氣體阻隔層的表面粗糙度(Ra)為0.41nm，最大高度粗糙度(Rz)為4.4nm。

基板溫度：25℃

放電電流：150A

載體氣體：氬(Ar)、氧(O₂)

氧比率：相對於全氣體流量為6%

成膜壓力：0.2Pa

成膜時間：35sec.

[實施例11]

於實施例11，除了將進行直流電弧電漿蒸鍍法時所使用之際三元系燒結體的重量比變更為ZnO：Ga₂O₃： In₂O₃=94.0：3.0：3.0之外，其他與實施例10同樣成膜透明導電膜，並評價。將所得之結果示於表1。

[比較例1]

於比較例1，進行濺鍍時，除了未摻合In₂O₃，使用ZnO：Ga₂O₃=94.3重量%：5.7重量%之二元系燒結體之外，其他與實施例1同樣製造透明導電膜，並評價。將所得之結果示於表1等。

亦即，由於比較例1之透明導電膜完全未摻合In₂O₃，同時膜厚比較薄、或是因為Ra為0.53nm，較下限值即0.5nm更大些微，又，發現即使對於Rz亦為9.5nm，由於亦較下限值即8nm更大1.5nm左右，故ρ₁/ρ₀之值為1.7、ρ₂/ρ₀之值為2.7時，分別產生大變化。

[比較例2]

於比較例2，除了透明導電膜之膜厚以成為150μm的方式來調整濺鍍之成膜時間之外，其他與比較例1同樣進行製造透明導電膜，並評價。將所得之結果示於表1。

亦即，比較例2之透明導電膜由於完全未摻合In₂O₃、或是因為Ra為0.61nm，較下限值即0.5nm更大20%左右，又，發現即使對於Rz亦為10.0nm，由於亦較下限值即8nm更大2nm，故ρ₁/ρ₀之值為1.7、ρ₂/ρ₀之值超過2.5時，分別產生大變化。

[比較例3]

於比較例3，除了透明導電膜之膜厚以成為100nm的方式來調整濺鍍之成膜時間之外，其他與比較例1同樣進行製造透明導電膜，並評價。將所得之結果示於表1。

亦即，比較例3之透明導電膜由於完全未摻合In₂O₃，故晶粒尺寸變大的結果，Ra為0.55nm，較下限值即0.5nm更大10%左右，又，發現即使對於Rz亦為9.7nm，由於亦較下限值即8nm更大1.7nm，故ρ₁/ρ₀之值為1.8、ρ₂/ρ₀之值為2.7時，分別產生大變化。

[比較例4]

於比較例4，除了將進行濺鍍時之成膜壓力變更為2Pa，同時將所得之透明導電膜之膜厚以成為100nm的方式來調整濺鍍之成膜時間之外，其他與比較例1同樣進行製造透明導電膜，並評價。將所得之結果示於表1。

亦即，比較例4之透明導電膜由於完全未摻合In₂O₃，Ra為1.64nm，較下限值即0.5nm更大200%以上，又，發現即使對於Rz亦為16.0nm，由於亦較下限值即8nm更大8nm，故ρ₁/ρ₀之值大至1.8，且ρ₂/ρ₀之值大至無法測定。

[比較例5]

於比較例5，除了將進行濺鍍時，作為靶使用摻合5重量% In₂O₃而成之ZnO：Ga₂O₃=94.3重量%：5.7重量% 之三元系燒結體，且進行濺鍍時之成膜壓力變更為2Pa，同時將所得之透明導電膜之膜厚以成為100nm的方式來調整濺鍍之成膜時間之外，其他與比較例1同樣進行製造透明導電膜，並評價。將所得之結果示於表1。

亦即，比較例5之透明導電膜由於完全未摻合In₂O₃，同時Ra為1.86nm，遠較下限值即0.5nm更大，又，發現即使對於Rz亦為16.0nm，由於亦較下限值即8nm更大8nm，且由於與實施例1進行同樣測定之膜密度小為5.399g/cm³，故ρ₁/ρ₀之值大至30，且ρ₂/ρ₀之值大至無法測定。

[比較例6]

於比較例6，除了將進行直流電弧電漿蒸鍍法時所使用之燒結體的重量比變更為ZnO：Ga₂O₃=97.0：3.0之外，其他與實施例10同樣進行成膜，並評價。將所得之結果示於表1。

亦即，由於比較例6之透明導電膜完全未摻合In₂O₃，Ra為0.64nm，較下限值即0.5nm更大20%以上，又，發現即使對於Rz亦為8.5nm，由於亦較下限值即8nm更大0.5nm，故ρ₁/ρ₀之值大至1.8，且ρ₂/ρ₀之值為3.8時，分別產生大變化。

尚，認為所測定之膜密度為5.669g/cm³，係顯著顯示因表面粗糙度導致之影響者。

[產業上之可利用性]

如以上詳述，根據本發明之透明導電膜，包含銦及鎵作為摻雜劑等，在將氧化鋅作為主成分之透明導電膜，藉由分別將在其表面之算術平均粗糙度(Ra)及/或最大高度粗糙度(RZ)規定為特定以下之值，而成為優異之導電性、與優異之濕熱特性的平衡良好。

因此，本發明之透明導電膜係在特定之濕熱特性所期望之電子製品、電子零件、圖像顯示裝置(有機EL顯示器、無機EL顯示器、液晶顯示器、電子紙等)太陽能電池等之各種用途，期待有效作為透明電極等使用。

Claims (8)

1. 一種透明導電膜，其係將成膜於基材上而成之氧化鋅作為主成分的透明導電膜，其特徵為依照JIS B 0601：2001，將使用掃描型探針顯微鏡所測定之算術平均粗糙度定為0.5nm以下之值。
2. 如請求項1之透明導電膜，其中，於前述透明導電膜與前述基材之間，設置有表面粗糙度調整層，依照JIS B 0601：2001，將該表面粗糙度調整層之使用掃描型探針顯微鏡所測定之算術平均粗糙度定為0.5nm以下之值。
3. 如請求項1之透明導電膜，其中，將初期比電阻定為ρ₀(Ω．cm)，於60℃、相對濕度95%之條件下，將經保管500小時後之比電阻定為ρ₁(Ω．cm)時，ρ₁/ρ₀成為未達1.5之值。
4. 如請求項1之透明導電膜，其中，將初期比電阻定為ρ₀(Ω．cm)，於85℃、相對濕度85%之條件下，將經保管500小時後之比電阻定為ρ₂(Ω．cm)時，ρ₂/ρ₀成為2.4之值以下。
5. 如請求項1之透明導電膜，其中，將膜厚定為20~300nm之範圍內的值。
6. 如請求項1之透明導電膜，其中，相對於前述氧化鋅，作為摻雜劑係包含銦及鎵。
7. 一種透明導電膜之製造方法，其係將氧化鋅作為主成分，且依照JIS B 0601：2001，使用掃描型探針顯微鏡所測定之算術平均粗糙度為0.5nm以下之值的透明導電膜之製造方法，其特徵為包含下述步驟(1)~(2)：(1)分別準備基材及前述透明導電膜之材料物質的步驟、(2)於前述基材上，藉由濺鍍法或蒸鍍法，成膜源自前述材料物質之透明導電膜之步驟。
8. 如請求項7之透明導電膜之製造方法，其中，將在前述步驟(2)之基材的表面溫度定為10~300℃之範圍內的值。