TWI659435B

TWI659435B - 透明導電性層合體、透明導電性層合體之製造方法、及使用透明導電性層合體而成之電子裝置

Info

Publication number: TWI659435B
Application number: TW104104059A
Authority: TW
Inventors: 原務; 永縄智史; 永元公市
Original assignee: 日商琳得科股份有限公司
Priority date: 2014-02-07
Filing date: 2015-02-06
Publication date: 2019-05-11
Also published as: TW201532078A; TW201603053A; WO2015119238A1; WO2015118724A1; CN105814647A; CN105814647B; JPWO2015119238A1

Abstract

本發明係提供一種具有優異濕熱特性之透明導電性層合體、透明導電性層合體之製造方法及使用如此之透明導電性層合體而成之電子裝置。

其特徵為於基材上之至少一面，具備藉由濺鍍法形成而成之氧化鋅膜之透明導電性層合體等，氧化鋅膜包含氧化鋅，同時並摻雜鎵及銦而成之氧化鋅膜，其關於該氧化鋅膜係於膜厚方向之藉由XPS分析所測定之鋅量、鎵量、氧量、及銦量，具有不均勻濃度分布之複數區域，亦即，包含[In]/[Ga]之值不同的第1區域及第2區域。

Description

透明導電性層合體、透明導電性層合體之製造方法、及使用透明導電性層合體而成之電子裝置

本發明係關於透明導電性層合體、透明導電性層合體之製造方法、及使用透明導電性層合體而成之電子裝置，尤其是關於濕熱特性優異之透明導電性層合體、透明導電性層合體之製造方法、及使用如此之透明導電性層合體而成之電子裝置。

以往，在具備液晶裝置或有機電致發光裝置(有機EL元件)之畫像顯示裝置，將錫摻雜氧化銦作為透明導電層之形成材料使用之透明導電性層合體被廣泛使用。

另外，作為使用多量包含高價且稀少金屬之銦的錫摻雜氧化銦來作為透明導電層的替代，已提案有使用透明性或表面平滑性優異之氧化鋅的透明導電性層合體(例如專利文獻1)。

更具體而言，提案有已於有機高分子層合體基材上形成Al₂O₃薄膜，並於其上形成摻雜Ga之ZnO之GZO薄膜的透明導電薄膜。

又，提案有將氧化鋅作為主成分，藉由易濃度調控之摻雜劑，將電阻率的降低作為目的之低電阻率透明導電體(例如專利文獻2)。

更具體而言，提案有係由氧化鋅、氧化銦及氧化鎵所構成之透明導電體，將銦及鎵之元素濃度分別定為特定範圍內之值的低電阻率透明導電體。

另外，提案有即使為極薄膜水準，亦以得到優異耐濕熱特性作為目的，摻雜特定元素之透明導電性氧化鋅膜(例如專利文獻3)。

更具體而言，提案有於氧化鋅，添加由Ga及/或Al所構成之第1元素、與選自由In、Bi、Se、Ce、Cu、Er及Eu所構成之群中之至少1個所構成之第2元素之透明導電性氧化鋅膜，在特定之濕熱試驗前後之比電阻為特定範圍內之值，鋅與第2元素的原子數量比及膜厚規定為特定範圍內之值的透明導電性氧化鋅膜。

進而，為了解決銦或鎵的含量多，易厚膜化等之濺鍍用靶材的問題，提案有即使為薄膜，亦為耐濕熱優異之透明導電性氧化鋅薄膜用之離子電鍍用靶材，或由離子電鍍用靶材所得而成之透明導電性氧化鋅薄膜(例如專利文獻4)。

更具體而言，係於氧化鋅，由包含特定量之鎵及銦的燒結體所成，在所得之透明導電性氧化鋅薄膜，In/Ga之質量比率未達0.01~0.6之值的離子電鍍用靶材。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特許第4917897號公報(申請專利範圍等)

[專利文獻2]日本特開2006-147325號公報(申請專利範圍等)

[專利文獻3]日本特開2013-147727號公報(申請專利範圍等)

[專利文獻4]日本特開2011-74779號公報(申請專利範圍等)

然而，專利文獻1所揭示之透明導電性層合體，發現無論是否必須將Al₂O₃薄膜作為底塗層，僅摻雜鎵之氧化鋅膜有耐濕熱特性尚不夠充分的問題。

又，專利文獻2所揭示之低電阻率透明導電體，發現雖企圖進行電阻率的改善，但對於濕熱特性，並未有任何考量的問題。

又，專利文獻3所揭示之透明導電性氧化鋅膜，發現雖得到某種程度的濕熱特性，但成膜條件過於嚴苛，又膜厚必須為140nm以下，有用途被限定為比較狹窄的問題。

進而，專利文獻4所揭示之透明導電性氧化鋅膜，發現其特徵為於通用之濺鍍裝置無法形成，藉由高價之離子電鍍形成，因此，製造設備需大規模，有經濟上不符利益的問題。

因此，本發明者們，努力研討如此問題的結果，發現藉由包含即使為由濺鍍法形成之氧化鋅膜，關於藉由XPS分析所測定之鋅量、鎵量、氧量、及銦量，具有不均勻濃度分布之複數區域(第1區域及第2區域)，並藉由此等複數區域的組合，係濕熱特性優異而完成本發明。

亦即，本發明係以提供一種可用通用之濺鍍裝置形成濕熱特性優異之透明導電性層合體、如此之透明導電性層合體之製造方法、及使用如此之透明導電性層合體而成之電子裝置為目的。

根據本發明，其係提供一種透明導電性層合體，其特徵係於基材上之至少一面，具備藉由濺鍍法形成而成之氧化鋅膜之透明導電性層合體，氧化鋅膜包含氧化鋅，同時摻雜鎵及銦而成，關於該氧化鋅膜係於膜厚方向之藉由XPS分析所測定之鋅量、鎵量、氧量、及銦量，已包含具有不均勻濃度分布之複數區域，且該複數區域係在從氧化鋅膜面向基材的膜厚方向，包含[In]/[Ga]之值不同的第1區域及第2區域，可解決上述之問題。

亦即，由於關於在本發明之氧化鋅膜之鋅量、鎵量、氧量及銦量，在從氧化鋅膜面向基材側的膜厚方向，增加相對性之銦量，之後，降低具有不均勻之濃度分布之複數區域(第1區域及第2區域)，可使氧化鋅膜的濕熱特性提昇。

反之，與基材相反側之氧化鋅膜的表面附近，設置銦量相對多之區域(第1區域)，藉由氧化鋅膜所包含之第1區域及第2區域的各區域為滿足如上述的元素量關係，維持低的初期電阻值，直接可成為濕熱特性優異的氧化鋅膜。

又，將第1區域及第2區域之摻合組成藉由XPS測定，並藉由特定，由於可特定精度高、且簡便地特定量調控摻合組成，以滿足特定關係，可得到性能穩定之透明導電性層合體。

尚，作為氧化鋅膜之摻雜劑，選擇鎵及銦的理由如以下所述。

亦即，係因為藉由包含2種以上所添加之摻雜劑，可提高氧化鋅的化學穩定性。

又，被認定係因為在元素周期表之13族元素的情況，較12族之鋅更多具有1個價電子，且在鋅之佔有側設定取代摻雜劑時，鋁、鎵、及銦個別的第1離子化能量縮小，作為載體的發生源有效。

進而，關於摻雜劑之鋅的佔有側如上述般設定，而且由於第1離子化能量小，比較在如氧化鋅之離子結合性的離子結晶之結合能量指標之馬得隆能量(Madelung energy)時，鋁為-6.44eV，鎵為-13.72eV，銦為-9.73eV。

據此，作為對於氧化鋅之摻雜劑的穩定性，認為依順序鎵、銦、鋁高。

除此之外，對於共價鍵半徑，鋅的情況成為1.25Å、鋁成為1.18Å、鎵成為1.26Å、銦成為1.44Å，另外，對於離子半徑，鋅成為0.74Å、鋁成為0.53Å、鎵成為0.61Å、銦成為0.76Å。

假設在將氧化鋅作為主要之結晶，於鋅側設定取代摻雜劑，其考慮構造穩定性時，從共價鍵半徑的觀點來看，推測鎵最穩定被取代，從離子半徑的觀點來看，推測銦最穩定被取代，因此，選擇將此等作為摻雜劑者。

惟，氧化鋅膜所包含之第1區域及第2區域的界面並非必定要明確，反而各區域的組成比較佳為存在有連續性或階段性變化部分的狀態。

換言之，氧化鋅膜中，於厚度方向，包含相對性銦量之內部的組成比係連續性或階段性變化，如圖1等所例示，可確認在XPS測定中，形成組成比不同之第1區域及第2區域的程度。

此外，如後述，關於組成比不同之第1區域及第2區域的形成，可藉由1次之濺鍍步驟的實施予以形成，或者可藉由2次以上之濺鍍步驟的實施予以形成。

亦即，即使為1次之濺鍍步驟，作為濺鍍用靶材，使用氧化鋅-氧化鎵-氧化銦之三元系燒結體，藉由適當調整其各成分的摻合比例等，如圖1等所例示，與在氧化鋅膜之基板側相反側的表面近邊，可連續性形成銦量相對比較多之區域(第1區域)、與於氧化鋅膜之內部，銦量相對比較少之區域(第2區域)。

此理由從上述之馬得隆能量的觀點來看，除了推測鎵增大，穩定地併入結晶粒之外，銦與鎵進行比較時為不穩定之外，從共價鍵半徑的觀點來看，推定係起因於銦與鋅及鎵比較時較大。亦即，推測由於銦預測對於氧化鋅之溶解度小，故除了維持結晶構造之外，變比較過剩的銦偏析於表面。

尚，如此之偏析，與使用離子鍍法或真空蒸鍍法的情況相比較，由於確認使用濺鍍法的情況，顯著產生，故於本發明採用濺鍍法。

當然，藉由2次以上濺鍍步驟的實施，且使濺鍍條件或濺鍍用靶材的種類等多變，可形成組成比不同之第1區域及第2區域。

又，在構成本發明中，較佳為在第1區域中，[In]/[Ga]之值逐漸減少的同時，第2區域中[In]/[Ga]之值顯示一定值。

藉由如此之氧化鋅膜所包含之第1區域及第2區域的各區域係滿足如上述元素量的關係，可維持低的初期電阻，直接可得到濕熱特性優異之透明導電層。

尚，如後述之圖3所示，藉由對氧化鋅膜之第1區域的SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)之元素分析測定時，所得之圖上，關於銦，於上側有成為表示凸之最大值的分布曲線的情況。惟，此即所謂藉由短暫區域之影響，即使於如此的情況下，作為以XPS分析測定所得之[In]/[Ga]之值，可包含在逐漸減少的現象。

又，在構成本發明中，在包含第1區域及第2區域而成之氧化鋅膜，相對於藉由XPS之元素分析測定的鋅量、鎵量、氧量、及銦量的合計量(100atom%)，較佳為將銦量定為0.01~8atom%範圍內之值，且將鎵量定為0.1~10atom%範圍內之值。

藉由如此將氧化鋅膜之銦及鎵濃度定為特定範圍內之值，可使濕熱特性提昇。

又，在構成本發明中，第1區域中，相對於藉由XPS之元素分析測定的鋅量、鎵量、氧量、及銦量的合計量(100atom%)，較佳為將鋅量定為20~60atom%範圍內之值，將鎵量定為0.1~10atom%範圍內之值，將氧量定為22~79.89atom%範圍內之值，且將銦量定為0.01~8atom%範圍內之值。

如此藉由考慮第1區域之各組成量來構成透明導電性層合體，可進一步得到優異之濕熱特性。

又，在構成本發明中，第2區域中，相對於藉由XPS之元素分析測定的鋅量、鎵量、氧量、及銦量的合計量(100atom%)，較佳為將鋅量定為35~65atom%範圍內之值，將鎵量定為0.1~10atom%範圍內之值，將氧量定為17~64.89atom%範圍內之值，且將銦量定為0.01~8atom%範圍內之值。

如此藉由考慮第2區域之各組成量來構成透明導電性層合體，可進一步得到優異之濕熱特性。

又，在構成本發明中，較佳為第1區域之[In]/[Ga]之值較第2區域之[In]/[Ga]之值更大。

如此藉由構成第1區域~第2區域，可進一步得到優異之濕熱特性。

又，在構成本發明中，較佳為將ρ₀所表示之氧化鋅膜初期的比電阻定為1×10^-4~1×10^-1Ω．cm範圍內之值，且將膜厚定為20~300nm範圍內之值。

如此藉由構成，可使具有特定膜厚，維持低的初期比電阻，直接成為濕熱特性優異之氧化鋅膜。

又，在構成本發明中，較佳為將在氧化鋅膜之初期的比電阻定為ρ ₀，於60℃、相對濕度95%的條件下，將保管500小時後的比電阻定為ρ₅₀₀時，將ρ₅₀₀/ρ₀所表示之比率定為1.5以下之值。

如此藉由構成，可維持低的初期比電阻，直接得到濕熱特性優異之透明導電性層合體。

又，本發明之其他態樣係一種電子裝置，其特徵為將上述之任一種透明導電性層合體用在透明電極而成。

如此，可維持低的初期比電阻，直接將藉由濕熱特性優異之透明導電性層合體用在透明電極，能適當實現電子裝置的長期穩定性。

又，本發明進一步之其他態樣，係一種透明導電性層合體之製造方法，其係於基材上之至少一面，具備藉由濺鍍法形成而成之氧化鋅膜之透明導電性層合體之製造方法，其特徵為包含下述步驟(1)~(2)；(1)分別準備基材及燒結體之步驟、(2)形成由氧化鋅膜所構成之前述透明導電層的步驟，前述氧化鋅膜係於基材上之至少一面上，從燒結體藉由濺鍍法而成之包含氧化鋅同時摻雜鎵及銦之氧化鋅膜，關於藉由面向基材的厚度方向之XPS分析所測定之鋅量、鎵量、氧量、及銦量，為具有不均勻濃度分布之複數區域，包含[In]/[Ga]之值不同的第1區域及第2區域。

亦即，藉由進行如此製造，維持低的初期比電阻，可直接穩定地製造濕熱特性優異之透明導電性層合體。

又，在實施本發明中，較佳為於基材上將形成氧化鋅膜時之基材的溫度定為10~150℃範圍內之值。

藉由進行如此製造，由於增加可使用之基材的種類，不僅可製造可使用在多用途之透明導電性層合體，於經濟面上亦為有利。

10、10’‧‧‧氧化鋅膜

10a‧‧‧第1區域

10b‧‧‧第2區域

12‧‧‧基材

14‧‧‧氣體阻隔層

20‧‧‧GZO膜

50、50’、50”‧‧‧透明導電性層合體

[圖1]圖1(a)係供作用以說明將在實施例2之透明導電性層合體的氧化鋅膜藉由膜厚方向之XPS分析所測定之元素量(鋅量、氧量、鎵量及銦量)之圖，圖1(b)係擴大鎵量及銦量的分布曲線之圖，圖1(c)係供作用以說明[In]/[Ga]之值的變化之圖。

[圖2]圖2(a)~(c)係供作用以說明透明導電性層合體的剖面之圖，該剖面係包含由具有本發明之不均勻濃度分布之複數區域所構成之氧化鋅膜。

[圖3]圖3係供作用以說明對於在實施例3之透明導電性層合體的氧化鋅膜，從藉由SIMS之元素分析測定所得之膜厚方向的元素量(鋅量、氧量、鎵量及銦量)之圖。

[圖4]圖4係藉由包含本發明之氧化鋅的同時，並摻雜鎵及銦而成之氧化鋅膜的In Plane法之X光繞射圖。

[圖5]圖5係藉由本發明之氧化鋅膜的Out of Plane法之在002面之X光繞射圖。

[圖6]圖6係供作用以說明GZO膜之結晶構造的照片。

[圖7]圖7係供作用以說明本發明之透明導電性層合體的濕熱特性之圖。

[圖8]圖8(a)係供作用以說明將在實施例1之透明導電性層合體的氧化鋅膜藉由膜厚方向之XPS分析所測定之元素量(鋅量、氧量、鎵量及銦量)之圖，圖8(b)係擴大鎵量及銦量的分布曲線之圖，圖8(c)係供作用以說明[In]/[Ga]之值的變化之圖。

[圖9]圖9(a)係供作用以說明將在實施例3之透明導電性層合體的氧化鋅膜藉由膜厚方向之XPS分析所測定之元素量(鋅量、氧量、鎵量及銦量)之圖，圖9(b)係擴大鎵量及銦量的分布曲線之圖，圖9(c)係供作用以說明[In]/[Ga]之值的變化之圖。

[圖10]圖10(a)係供作用以說明將在實施例4之透明導電性層合體的氧化鋅膜藉由膜厚方向之XPS分析所測定之元素量(鋅量、氧量、鎵量及銦量)之圖，圖10(b)係擴大鎵量及銦量的分布曲線之圖，圖10(c)供作用以說明[In]/[Ga]之值的變化之圖。

[圖11]圖11(a)係供作用以說明將在比較例1之透明導電性層合體的氧化鋅膜藉由膜厚方向之XPS分析所測定之元素量(鋅量、氧量、鎵量及銦量)之圖，圖11(b)係擴大鎵量及銦量的分布曲線之圖。

[第1實施形態]

第1實施形態係一種透明導電性層合體，其係於基材上之至少一面，具備藉由濺鍍法形成而成之氧化鋅膜之透明導電性層合體，其特徵為氧化鋅膜包含氧化鋅，同時摻雜鎵及銦而成之氧化鋅膜，該氧化鋅膜係如圖1所示，關於膜厚方向之藉由XPS分析所測定之鋅量、鎵量、氧量、及銦量，該氧化鋅膜包含具有不均勻濃度分布之複數區域，且該複數區域在從氧化鋅膜面向前述基材的膜厚方向，包含[In]/[Ga]之值不同的第1區域及第2區域。

以下，對於第1實施形態之透明導電性層合體，參照適當圖面來具體說明。

1.氧化鋅膜

氧化鋅膜(有時稱為透明導電層)10係如圖2(a)所示，其特徵為包含氧化鋅，同時由摻雜鎵及銦而成之氧化鋅膜所構成，在面向基材的膜厚方向，關於藉由膜厚方向之XPS分析所測定之鋅量、鎵量、氧量、及銦量，作為不均勻濃度分布，在從氧化鋅膜面向基材的膜厚方向，包含[In]/[Ga]之值不同之第1區域10a及第2區域10b。

亦即，藉由氧化鋅膜所包含之第1區域及第2區域之各區域滿足如上述之元素分布的關係，可成為由濕熱特性或透明性優異之氧化鋅膜所構成之氧化鋅膜。

(1)結晶構造

氧化鋅膜已知已具有六方晶系纖鋅礦型之結晶構造，摻雜鎵之氧化鋅膜(以下稱為GZO膜)亦又如圖6所示，已具有六方晶系纖鋅礦型之結晶構造，係c軸配向性強之薄膜。

又，在本發明之氧化鋅膜雖為包含氧化鋅，同時摻雜鎵及銦而成之氧化鋅膜(以下，有時稱為In-GZO膜)，即使摻雜銦，由於銦量為比較少量，推測成為c軸配向性高之柱狀構造。

更具體而言，圖4係顯示藉由使在氧化鋅膜之銦的濃度變化時之In plane法的X光繞射圖。

在此，特性曲線A係由重量比為ZnO：Ga₂O₃：In₂O₃=94.0：5.7：0.3之燒結體所得之In-GZO膜的X光繞射圖，特性曲線B係由重量比為ZnO：Ga₂O₃：In₂O₃=93.5：5.7：1.0之燒結體所得之In-GZO膜的X光繞射圖。

又，特性曲線C係由重量比為ZnO：Ga₂O₃：In₂O₃=89.3：5.7：5.0之燒結體所得之In-GZO膜的X光繞射圖，特性曲線D係由重量比為ZnO：Ga₂O₃：In₂O₃=84.3：5.7：10.0之燒結體所得之In-GZO膜的X光繞射圖。

而且，特性曲線E未包含銦，亦即為GZO膜的X光繞射圖。

又，圖5係顯示藉由在氧化鋅膜之002面之Out of Plane法之X光繞射圖。

在此，圖5中之特性曲線A~E係與對應圖4之X光繞射圖的樣品相同。

據此，如圖4及圖5之X光繞射圖所示，推測由於In-GZO膜顯示有與GZO膜同樣的繞射峰，結晶構造亦類似。

(2)構成

又，在氧化鋅膜，相對於藉由XPS之元素分析測定的鋅量、鎵量、氧量、及銦量的合計量(100atom%)，較佳為將銦量定為0.01~8atom%範圍內之值，且將鎵量定為0.1~10atom%範圍內之值。

亦即，在氧化鋅膜，銦量成為未達0.01atom%之值時，有得不到適當濕熱特性的情況，另外，由於銦量成為超過8atom%之值時，有降低電氣特性的情況。

又，由於鎵量成為上述範圍外之值時，有電氣特性不佳的情況。

據此，從成為濕熱特性良好者這點來看，在氧化鋅膜，相對於藉由XPS之元素分析測定的鋅量、鎵量、氧量、及銦量的合計量(100atom%)，更佳為將銦濃度定為0.02~7atom%範圍內之值，且將鎵濃度定為0.5~10atom%範圍內之值。

尚，藉由上述XPS之元素分析測定的各元素量，係意味著在氧化鋅膜整體，藉由膜厚方向之XPS分析所測定之在各深度之元素量的平均值。

(3)第1區域

圖1(a)~(c)及如圖2(a)所示，在氧化鋅膜10之第1區域10a，關於鋅量、鎵量、氧量、及銦量，係具有不均勻濃度分布的複數區域之一，且離基材表面最遠處已形成，在膜厚方向之XPS分析中，較佳為銦量/鎵量 ([In]/[Ga])之值逐漸減少。

在此，對於氧化鋅膜10，將藉由膜厚方向之XPS分析所測定之結果，例如示於圖1(a)~(b)。

又，從圖1(a)~(b)，將算出[In]/[Ga]之結果示於圖1(c)。

亦即，藉由圖1，理解到第1區域中，面向基材，鎵量與銦量相比較，係大幅增加。

又，第1區域中，銦量亦較第2區域增多。

藉由在第1區域及第2區域的各元素成為如此之構成，而得到如後述之良好的濕熱特性。

又，第1區域中，相對於藉由XPS之元素分析測定的鋅量、鎵量、氧量、及銦量的合計量(100atom%)，較佳為將鋅量定為20~60atom%範圍內之值，將鎵量定為0.1~10atom%範圍內之值，將氧量定為22~79.89atom%範圍內之值，且將銦量定為0.01~8atom%範圍內之值。

亦即，因為在第1區域之銦量成為未達0.01atom%之值時，有濕熱特性顯著降低的情況。

另外，因為在第1區域之銦量成為超過8atom%之值時，相對地減少鋅量及鎵量，有摻合成分的平衡崩解而使結晶構造變化的情況。

據此，從將濕熱特性成為良好者這點來看，在第1區域中，相對於藉由XPS之元素分析測定的鋅量、鎵量、氧量、及銦量的合計量(100atom%)，更佳為將鋅量定為25~55atom%範圍內之值，將鎵量定為0.1~5atom%範圍內之值，將氧量定為33~74.88atom%範圍內之值，且將銦量定為0.02~7atom%範圍內之值。

因此，在第1區域，相對於藉由XPS之元素分析測定的鋅量、鎵量、氧量、及銦量的合計量(100atom%)，特佳為將鋅量定為30~55atom%的範圍內之值，將鎵量定為1~5atom%的範圍內之值，將氧量定為35~68atom%的範圍內之值，且將銦量定為1~5atom%的範圍內之值。

尚，藉由XPS之元素分析測定之在第1區域之各元素量，雖意味著在藉由膜厚方向之XPS分析的測定，在逐漸減少[In]/[Ga]之值的範圍之元素量的平均值，由於第1區域為極薄膜，測定值僅有1點的情況下，意味著其值。

(4)第2區域

圖1(a)~(c)及如圖2(a)所示，在氧化鋅膜10之第2區域10b，關於藉由膜厚方向之XPS分析所測定之鋅量、鎵量、氧量、及銦量，係具有不均勻濃度分布的複數區域之一，位在基材側，相對於鋅量、鎵量、氧量、及銦量的合計量(100atom%)，較佳為[In]/[Ga]之值顯示一定值。

此理由，係因為如此第2區域藉由成為在膜厚方向之組成比沒有重大變化之區域，可得到良好之濕熱特性。

尚，[In]/[Ga]之值顯示一定值時，係意味著對於[In]/[Ga]，藉由將在第2區域之標準偏差σ除以平均值所得之變動係數成為50%以下。

據此，第2區域中，相對於藉由XPS之元素分析測定的鋅量、鎵量、氧量、及銦量的合計量(100atom%)，較佳為將鋅量定為35~65atom%範圍內之值，將鎵量定為0.1~10atom%範圍內之值，將氧量定為17~64.89atom%範圍內之值，且將銦量定為0.01~8atom%範圍內之值。

亦即，係因為在第2區域之銦量成為未達0.01atom%之值時，有濕熱特性顯著降低的情況。

另外，因為在第2區域之銦量超過8atom%之值時，相對地減少鋅量及鎵量，有摻合成分的平衡崩解而使結晶構造變化的情況。

據此，從將濕熱特性成為良好者這點來看，在第2區域中，相對於藉由XPS之元素分析測定的鋅量、鎵量、氧量、及銦量的合計量(100atom%)，更佳為將鋅量定為40~60atom%範圍內之值，將鎵量定為0.5~10atom%範圍內之值，將氧量定為23~59.48atom%範圍內之值，且將銦量定為0.02~7atom%範圍內之值。

因此，第2區域中，相對於藉由XPS之元素分析測定的鋅量、鎵量、氧量、及銦量的合計量(100atom%)，特佳為將鋅量定為30~55atom%的範圍內之值，將鎵量定為2.3~5atom%的範圍內之值，將氧量定為 36.5~67.2atom%的範圍內之值，且將銦量定為0.5~3.5atom%的範圍內之值。

尚，藉由XPS之元素分析測定之在第2區域之各元素量，雖意味著在藉由膜厚方向之XPS分析的測定，[In]/[Ga]之值係在顯示一定值範圍之元素量的平均值。

(5)[In]/[Ga]

又，第1區域及第2區域中，較佳為第1區域之[In]/[Ga]之值較第2區域之[In]/[Ga]之值更大。

亦即，從第1區域面向第2區域，藉由變化鎵量與銦量，如上述，較佳為第1區域之[In]/[Ga]之值較第2區域之[In]/[Ga]之值更大。

更具體而言，從第1區域面向第2區域，如上述，較佳為大幅增加鎵量及減少銦量或任一種。

更具體而言，第1區域之[In]/[Ga]之值更佳為較第2區域之[In]/[Ga]的(平均值+3σ)更大之值。

此理由，係因為藉由第1區域及第2區域之[In]/[Ga]為如此之數值差，而得到更為良好之濕熱特性。

(6)膜厚

又，對於包含第1區域及第2區域之氧化鋅膜的膜厚，雖並未特別限制，但較佳通常為300nm以下之值。

此理由係因為氧化鋅膜的膜厚成為超過300nm之值時，降低進行透過光之可見光的絶對量，或降低透明性、或者於氧化鋅膜的形成需要過度時間，有生產性降低的情況。

惟，氧化鋅膜的膜厚過度變薄，例如未達20nm之值時，包含第1區域及第2區域之氧化鋅膜的電氣特性、或是濕熱特性等有顯著降低的情況。

據此，較佳為包含第1區域及第2區域而成之氧化鋅膜的膜厚為20~300nm範圍內之值，更佳為25~250nm範圍內之值，再更佳為30~200nm的範圍內之值。

進而，又對於在氧化鋅膜的各區域之膜厚，雖並未特別限制，但通常較佳為在第1區域之膜厚為15nm以下。

此理由係因為反之當第1區域的膜厚超過15nm時，於1步驟之成膜步驟，有厚度調整變困難、或形成時間增長，或進而提高比電阻的情況。

惟，第1區域的膜厚過度變薄，例如成為未達0.1nm之值時，有濕熱特性或機械性特性顯著降低，或者有穩定形成變困難的情況。

據此，較佳為將第1區域的膜厚定為0.1~15nm的範圍內之值，更佳為0.3~10nm的範圍內之值，再更佳為0.5~5nm的範圍內之值。

進而，即使對於第2區域的膜厚，通常較佳為15~295nm的範圍內之值，更佳為20~245nm的範圍內之值，再更佳為25~195nm的範圍內之值。

(7)濕熱特性

又，將在圖2(a)~(c)所例示之氧化鋅膜10、10’之初期的比電阻定為ρ ₀，於60℃、相對濕度95%的條件下，將保管500小時後的比電阻定為ρ₅₀₀時，較佳為將ρ₅₀₀/ρ₀所表示之比率定為1.5以下之值。

尚，氧化鋅膜之比電阻(ρ₀、ρ₅₀₀)如具體說明在實施例1，可使用表面電阻測定裝置來測定。

在此，參照圖7，說明在透明導電性層合體之氧化鋅膜的構成、與在環境試驗前後之比電阻變化的關係。

亦即，於圖7之橫軸，顯示採用於60℃、相對濕度95%的條件下的保管經過時間，於縱軸，於60℃、相對濕度95%的條件下，顯示採用將保管X時間後之比電阻作為ρ_X所計算以ρ_X/ρ₀所表示之比率。

而且，圖7中之特性曲線A~E係與對應圖4之X光繞射圖的樣品相同。

由此等之特性曲線A~E的比較，發現於GZO膜之氧化鋅膜，即使添加比較少量銦，戲劇性提昇濕熱特性，藉由銦添加量的進一步增加，有更加提昇濕熱特性的傾向。

據此，可說與對應特性曲線E之GZO膜相比較，對應特性曲線A~D之In-GZO膜，於濕熱環境下之比電阻的變化比率長期以來低迷，在經過時間之濕熱特性優異。

(8)初期比電阻

又，較佳為將圖2(a)~(c)所例示之氧化鋅膜10、10’初期的比電阻(ρ₀)定為1×10^-4~1×10^-1Ω．cm範圍內之值，更佳為1×10^-4~1×10^-2Ω．cm範圍內之值。

又，氧化鋅膜之比電阻(ρ)如具體說明在實施例1，可由透明導電性層合體的膜厚(d)及測定之表面電阻率(R)來算出。

藉由將透明導電性層合體之氧化鋅膜的第1區域及第2區域所包含之銦量(atom%)定為特定的範圍內之值，可使初期比電阻成為上述較佳範圍內之值。

2.基材

(1)種類

作為圖1所例示之基材12，若為透明性優異者並未特別限定，可列舉玻璃、陶瓷、樹脂薄膜等。作為樹脂薄膜的材料，可列舉聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚(Polyphenylene ether)、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚硫化苯(Polyphenylene sulfide)、聚芳酯、丙烯酸系樹脂、環烯烴系聚合物、芳香族系聚合物、聚胺基甲酸乙酯系聚合物等。

尤其是為了使本發明之透明導電性層合體成為柔軟性優異者，以基材為樹脂薄膜為佳。

又，此等樹脂薄膜當中，由於透明性優異，且有通用性，較佳為選自由聚酯、聚醯亞胺、聚醯胺或環烯烴系聚合物所構成之群中之至少1種，更佳為聚酯或環烯烴系聚合物。

更具體而言，作為聚酯，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳酯等。

又，作為聚醯胺，可列舉全芳香族聚醯胺、尼龍6、尼龍66、尼龍共聚合物等。

又，作為環烯烴系聚合物，可列舉降莰烯系聚合物、單環之環狀烯烴系聚合物、環狀共軛二烯系聚合物、乙烯基脂環烴聚合物、及此等之氫化物。例如可列舉Appel(三井化學公司製之乙烯-環烯烴共聚合物)、Arton(JSR公司製之降莰烯系聚合物)、ZEONOR(日本Zeon公司製之降莰烯系聚合物)等。

(2)膜厚

又，圖2所例示之基材12的膜厚雖因應使用目的等來決定即可，但從柔軟性及操作容易的點來看，較佳為成1~1000μm範圍內之值，更佳為成5~250μm範圍內之值，再更佳為成10~200μm範圍內之值。

(3)添加劑

又，基材中，除了上述之樹脂成分之外，在不損及透明性等之範圍，可包含抗氧化劑、難燃劑、潤滑劑等之各種添加劑。

3.其他層

進而，本發明之透明導電性層合體中，如有必要，可設置各種其他層。

作為如此之其他層，例如可列舉氣體阻隔層、底漆層、平坦化層、硬塗層、保護層、抗靜電層、防污層、防眩層、彩色濾光片、接著劑層、裝飾層、印刷層等。

在此，底漆層係用以提昇設置在基材與氧化鋅膜之密著性之層，作為材料，例如可使用胺基甲酸乙脂系樹脂、丙烯酸系樹脂、矽烷偶合劑、環氧系樹脂、聚酯系樹脂、紫外線硬化型樹脂等之公知者。

又，氣體阻隔層較佳係設置在基材與氧化鋅膜之間，作為構成氣體阻隔層之材料，若為阻止氧及水蒸氣透過者，雖並未特別限定，但較佳為透明性佳，且氣體阻隔性良好者。

更具體而言，作為構成材料，例如較佳為選自鋁、鎂、鋯、鈦、鋅、錫等之金屬；氧化矽、氧化鋁、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈦、氧化銦、氧化錫、氧化鋅錫等之無機氧化物；氮化矽等之無機氮化物；無機酸氮化物；無機碳化物；無機硫化物；無機酸氮化碳化物；高分子化合物及此等之複合體中之至少1種。

又，該氣體阻隔層可包含各種高分子樹脂、硬化劑、抗老化劑、光穩定劑、難燃劑等之其他摻合成分。

又，作為形成氣體阻隔層之方法，並未特別限定，例如可列舉將上述之材料藉由蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法、熱CVD法、電漿CVD法等而形成於基材上之方法、或將上述材料溶解或分散於有機溶劑之溶液藉由公知之塗佈方法而塗佈於基材上，並適度乾燥所得之塗膜而形成之方法、對於所得之塗膜進行大氣壓電漿、離子注入法、燈退火處理等之表面改質而形成之方法等。

又，氣體阻隔層的厚度並未特別限制，較佳通常為20nm~50μm範圍內之值。

此理由，係因為藉由成為如此特定膜厚之氣體阻隔層，進一步得到優異之氣體阻隔性或密著性的同時，可使柔軟性與被膜強度兩立。

據此，更佳為將氣體阻隔層的膜厚成為30nm~1μm範圍內之值，再更佳為40nm~500nm範圍內之值。

又，較佳為將氣體阻隔層之40℃、相對濕度90%之氛圍下所測定之水蒸氣透過率定為0.1g/m²/day以下之值，更佳為0.05g/m²/day以下之值，再更佳為0.01g/m²/day以下之值。

此理由，係因為藉由成為如此之水蒸氣透過率之值，可防止氧化鋅膜劣化，而得到耐濕熱性優異之氣體阻隔性。

尚，作為氣體阻隔層之水蒸氣透過率，可用公知方法測定，例如可使用市售之水蒸氣透過率測定裝置來測定。

4.透明導電性層合體

(1)態樣

圖2(a)~(c)所例示之透明導電性層合體50、50’、50”係於基材12上之單面或雙面形成氧化鋅膜10、10’而成之透明導電性層合體，氧化鋅膜係以包含在將藉由XPS分析所測定之特定組成比的第1區域10a、第2區域10b從氧化鋅膜面向基材之膜厚方向。

又，如圖2(c)所示，於基材12與氧化鋅膜10之間即使包含氣體阻隔層14的情況，亦為較佳之態樣。

尚，本發明中，關於氧化鋅膜之透明性，特定厚度，例如在20~600nm之任一種，較佳為波長550nm之光線透過率為70%以上之值，更佳為80%以上之值，再更佳為90%以上之值。

又，關於透明導電性層合體之透明性，特定厚度，例如在10μm~1mm之任一種，較佳為波長550nm之光線透過率為50%以上之值，更佳為60%以上之值，再更佳為70%以上之值。

(2)比電阻

圖2(a)~(c)所例示之透明導電性層合體50、50’、50”之比電阻(ρ)，事實上，由於與氧化鋅膜10、10’之比電阻相同，故省略再次說明。

[第2實施形態]

第2實施形態係一種透明導電性層合體之製造方法，其係於基材上之至少一面，具備藉由濺鍍法形成而成之氧化鋅膜之透明導電性層合體之製造方法，其特徵為包含下述步驟(1)~(2)。

(1)準備基材及燒結體之步驟

(2)形成由氧化鋅膜所構成之透明導電性層合體的步驟，前述氧化鋅膜係於基材上之至少一面上，從燒結體藉由濺鍍法而成之包含氧化鋅同時摻雜鎵及銦之氧化鋅膜，關於藉由膜厚方向之XPS分析所測定之鋅量、鎵量、氧量、及銦量，已包含具有不均勻濃度分布之複數區域，且該複數區域在從氧化鋅膜面向基材的厚度方向，包含[In]/[Ga]之值不同的第1區域及第2區域。

以下，對於第2實施形態之透明導電性層合體之製造方法，進行具體說明。

1.步驟(1)：準備基材及燒結體之步驟

步驟(1)係準備作為基材及濺鍍用靶材之燒結體的步驟。

亦即，圖2(a)~(c)所例示之氧化鋅膜較佳為將氧化鋅作為主成分的同時，由進一步包含氧化鎵及氧化銦之燒結體成膜。

又，在形成氧化鋅膜之燒結體，相對於該燒結體的整體量，較佳為將氧化鋅之摻合量定為70~99.98重量%(作為鋅為56~80重量%)範圍內之值，將氧化鎵之摻合量定為0.01~15重量%(作為鎵為0.007~11.2重量 %)範圍內之值，且將氧化銦之摻合量定為0.01~15重量%(作為銦為0.008~12.4重量%)範圍內之值。

此理由，係因為藉由使用調控摻合量之氧化鋅-氧化鎵-氧化銦的三元系燒結體，包含第1區域及第2區域，可將濕熱特性優異之氧化鋅膜有效率地成膜，最終可使生產效率提昇。

更具體而言，係因為相對於燒結體的整體量，氧化銦之摻合量未達0.01重量%時，成膜後之氧化鋅膜所包含之銦的量顯著減少，無法充分形成第1區域，有得不到濕熱特性的情況。

另外，係因為氧化銦的量超過15重量%時，由於雖形成第1區域及第2區域，但相對性增加成膜後之氧化鋅膜所包含之銦的量，有比電阻成為顯著變大之值的情況。

據此，相對於燒結體的整體量，更佳為將氧化鋅之摻合量定為76~99.4重量%(作為鋅為61~80重量%)範圍內之值，將氧化鎵之摻合量定為0.5~12重量%(作為鎵為0.37~8.9重量%)範圍內之值，且將氧化銦之摻合量定為0.1~12重量%(作為銦為0.08~9.9重量%)範圍內之值。

又，相對於燒結體的整體量，再更佳為將氧化鋅之摻合量定為80~98.7重量%(作為鋅為64~79重量%)範圍內之值，將氧化鎵之摻合量定為1~10重量%(作為鎵為0.74~7.4重量%)範圍內之值，且將氧化銦之摻合量定為0.3~10重量%(作為銦為0.25~8.3重量%)範圍內之值。

進而，相對於燒結體的整體量，再更佳為將氧化鋅之摻合量定為80~94.3重量%(作為鋅為64~79重量%)範圍內之值，將氧化鎵之摻合量定為5.4~10重量%(作為鎵為4.1~7.4重量%)範圍內之值，且將氧化銦之摻合量定為0.3~10重量%(作為銦為0.25~8.3重量%)範圍內之值。

尚，對於基材之細節，由於已如記載所述，故省略。

2.步驟(2)：氧化鋅膜的形成方法

步驟(2)係形成氧化鋅膜的步驟。

亦即，作為形成氧化鋅膜之方法，雖可列舉物理性製作法與化學氣相成長法所代表之化學性製作法，但此等當中，由於可簡便且效率良好形成透明導電體層，故其特徵為使用濺鍍法。

此理由係因為藉由濺鍍法，即使僅為1步驟，藉由調整藉由靶材之摻合組成，可有效率地形成包含組成不同之第1區域及第2區域而成之氧化鋅膜。

在此，作為更具體的濺鍍法，可列舉DC濺鍍法、DC磁控管濺鍍法、RF濺鍍法、RF磁控管濺鍍法、DC+RF重疊濺鍍法、DC+RF重疊磁控管濺鍍法、對向靶濺鍍法、ECR濺鍍法、雙磁控管濺鍍法等。

又，作為濺鍍的條件，雖並未特別限定，但作為背壓，較佳為1×10^-2Pa以下之值，更佳為1×10^-3Pa 以下之值。

又，選擇將氬氣體導入系統內而形成方法時，較佳為系統內壓力成為0.1~5Pa，更佳為0.2~1Pa範圍內之值。

進而，實施濺鍍法時，導入系統內之氣體種，使用氬(Ar)或氬(Ar)與氧(O₂)之混合氣體雖生產成本上較佳，但亦可使用Ar以外之稀氣體、氮(N₂)等。使用混合氣體時，較佳為將該混合比(O₂/(At+O₂))定為0.01~20範圍內之值，更佳為0.1~10範圍內之值。

此理由，係因為若氬與氧的混合比為上述範圍，由於可輕易調控所形成之氧化鋅膜的組成，故可將比電阻低、且耐濕熱性優異，進而反射率低之導電層進行成膜。

又，較佳為於基材上將形成氧化鋅膜時基材的溫度定為10~150℃範圍內之值。

此理由，係因為若基材的溫度為10~150℃範圍內之值，作為基材，即使使用樹脂薄膜的情況，不使基材變化，可輕易調控所形成之氧化鋅膜的組成，可形成適當之氧化鋅膜。

[第3實施形態]

第3實施形態係一種電子裝置，其特徵為將上述之任一種透明導電性層合體用在透明電極而成。

更具體而言，可列舉搭載具備特定之透明導電性層合體之透明電極而成之液晶顯示器、有機EL顯示器、無機 EL顯示器、電子紙、太陽能電池、有機晶體管、有機EL照明、無機EL照明、熱電變換裝置、氣體傳感器等。

亦即，本發明之電子裝置由於具備第1實施形態所記載之透明導電性層合體，故可發揮透明性優異、比電阻非常小，且可通過長期抑制比電阻的上昇之導電性。

[實施例]

以下，將本發明藉由實施例進一步詳細說明。惟，以下之說明係將本發明例示性表示者，本發明並非被限制於此等之記載。

[實施例1]

1.透明導電性層合體的製造

(1)步驟1：準備基材及燒結體之步驟

作為基材，準備無鹼玻璃(康寧公司製、EagleXG、厚度：700μm)。

又，準備氧化鋅-氧化鎵-氧化銦之三元系燒結體(ZnO：Ga₂O₃：In₂O₃=94.0重量%：5.7重量%：0.3重量%)。

(2)步驟2：氧化鋅膜之形成步驟

其次，對於無鹼玻璃，藉由DC磁控管濺鍍法，使用上述之三元系燒結體，在下述濺鍍條件，以實質上之1步驟，形成具備第1區域及第2區域之氧化鋅膜(膜厚：100nm)，而得到透明導電性層合體。

基材溫度：20℃

DC輸出：500W

載體氣體：氬(Ar)

成膜壓力：0.6Pa

成膜時間：35sec.

2.透明導電性層合體的評價

對於所得之透明導電性層合體進行以下之測定並評價。

(1)膜厚方向之XPS分析

使用下述之XPS測定裝置的同時，在下述之測定條件，進行在所得之透明導電性層合體之氧化鋅膜的膜厚方向之鋅、鎵、銦、氧及矽之元素分析。將藉由所得之XPS測定之元素量圖示於圖8。

(XPS測定裝置)

機種名：PHI Quantera SXM(ULVAC-PHI公司製)

X光源：AlKα(1486.6eV)

X光光束徑：100μm

(測定條件)

電力值：25W

電壓：15kV

取出角度：45度

真空度：5.0×10^-8Pa

Pass Energy：112eV

Time Per Step：20msec

eV step：0.1eV

(濺鍍條件)

濺鍍氣體：氬

施加電壓：-4kV

濺鍍時間：5min

間隔時間：0.2min

(測定元素峰值)

O：O1s

In：In3d_5/2

Zn：Zn2p_3/2

Ga：Ga2p_3/2

又，從該元素量圖，氧化鋅膜中，確認是否形成包含分別具備特定組成比之第1區域及第2區域的複數區域。

亦即，確認具有特定組成比之第1~第2區域的全部，從氧化鋅膜面向基材的膜厚方向中，將確認[In]/[Ga] 之值減少的第1區域的情況記為○評價，將未確認[In]/[Ga]之值減少的第1區域的情況記為×評價。將所得之結果示於表1。

(2)X光繞射測定

使用X光繞射裝置((股)理學製、全自動水平型多目的X光繞射裝置Smart Lab)，將在所得之透明導電性層合體之氧化鋅膜的結晶構造藉由In Plane法及Out of plane法予以確認。將所得之結果示於圖4及圖5之特性曲線A。

(3)氧化鋅膜的膜厚(d)

將在所得之透明導電性層合體之氧化鋅膜的膜厚(d)，使用分光橢偏儀M-2000U(J.A.Woollam．Japan公司製)測定。

(4)ρ₅₀₀/ρ₀之算出

將所得之透明導電性層合體之氧化鋅膜之初期的表面電阻率(R₀)，使用作為表面電阻測定裝置、作為LORESTA-GP MCP-T600(三菱化學(股)製)及探針、使用PROBE TYPE ASP(三菱化學Analytic(股)製)，於溫度23℃、50%RH之環境條件下測定。

其次，將所得之透明導電性層合體於60℃、95%RH環境下，放置500小時，取出後，於23℃ 50%RH環境下進行1日調溫．調濕，測定濕熱試驗後之表面電阻率(R₅₀₀)。

其次，從所得之表面電阻率(R₀及R₅₀₀)及膜厚(d)藉由下式(1)及(2)，算出初期之比電阻(ρ₀)及濕熱試驗後之比電阻(ρ₅₀₀)，得到ρ₅₀₀/ρ₀之比率。將所得之結果示於表1。

尚，於圖7，表示在實施例1等之濕熱試驗經過時間、與在濕熱試驗前後之比電阻的比率(ρ_X/ρ₀)之關係。

R₀=ρ₀/d (1)

R₅₀₀=ρ₅₀₀/d (2)

[實施例2]

實施例2中，除了將用在濺鍍之三元系燒結體的重量比變更為ZnO：Ga₂O₃：In₂O₃=93.3：5.7：1.0之外，其他與實施例1同樣製造、評價透明導電性層合體。將所得之結果示於表1的同時，將藉由所得之XPS測定之元素量圖示於圖1，將所得之X光繞射峰示於圖4及圖5之特性曲線B。

[實施例3]

實施例3中，除了將用在濺鍍之三元系燒結體的重量比變更為ZnO：Ga₂O₃：In₂O₃=89.3：5.7：5.0之外，其他與實施例1同樣製造、評價透明導電性層合體。將所得之結果示於表1的同時，將藉由所得之XPS測定之元素量圖示於圖9，將所得之X光繞射峰示於圖4及圖5之特性曲線C。

進而，對於所之透明導電性層合體，在下述測定條件，進行藉由SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)之元素分析測定，將所得之元素分析圖示於圖3。

測定裝置：ADEPT1010(Physical Electronics公司製)

1次離子：O₂+

1次離子能量：0.75keV

掃描區域：500μm×700μm

檢出區域：9%

2次離子極性：Positive

深度換算：Crater Depth

[實施例4]

實施例4中，除了將用在濺鍍之三元系燒結體的重量比變更為ZnO：Ga₂O₃：In₂O₃=84.3：5.7：10.0之外，其他與實施例1同樣製造、評價透明導電性層合體。將所得之結果示於表1的同時，將藉由所得之XPS測定之元素量圖示於圖10，將所得之X光繞射峰示於圖4及圖5之特性曲線D。

[比較例1]

比較例1中，作為用在濺鍍之燒結體，除了使用重量比變更為ZnO：Ga₂O₃=94.3：5.7之燒結體之外，其他與實施例1同樣製造、評價透明導電性層合體。將所得之結果示於表1的同時，將藉由所得之XPS測定之元素量圖示於圖11，將所得之X光繞射峰示於圖4及圖5之特性曲線E。

由表1，於實施例所得之透明導電性層合體已確認氧化鋅膜為具有特定結晶構造，並包含藉由XPS分析之組成比不同之第1區域及第2區域，且各區域為具備特定構成之氧化鋅膜，有效率地得到濕熱特性極為優異之透明導電性層合體。

另外，比較例1之包含未包含銦GZO膜之透明導電性層合體，未包含特定之第1~第2區域，且環境試驗後之比電阻顯著增大。

[產業上之可利用性]

以上，如詳述，根據本發明之透明導電性層合體，其係於基材上之至少一面，具備藉由濺鍍法形成而成之氧化鋅膜之透明導電性層合體，氧化鋅膜係包含氧化鋅的同時，並由摻雜銦而成之氧化鋅膜所構成，而且該氧化鋅膜，關於藉由膜厚方向之XPS分析所測定之鋅量、鎵量、氧量、及銦量，包含具有不均勻濃度分布之複數區域(第1區域及第2區域)。

亦即，藉由如此之構成，維持低的初期電阻值，直接可有效率地得到優異的濕熱特性。

而且，根據本發明之製造方法，2步驟之濺鍍法當然，即使為1步驟之濺鍍法，僅調整濺鍍用靶材之摻合組成等藉由XPS測定，具有不同之組成比，可容易且精度良好穩定地製造包含具有不同組成比，濕熱特性等不同之第1區域(相對性大量包含銦的區域)及第2區域(相對性銦比較少的區域)的氧化鋅膜。

藉此，本發明之透明導電性層合體係在期望特定的濕熱特性之電氣製品、電子零件、畫像顯示裝置(有機電致發光元件、無機電致發光元件、液晶顯示裝置、電子紙等)太陽能電池等之各種用途中，被期待有效地使用作為透明電極等。

Claims

一種透明電極用透明導電性層合體，其係於基材上之至少一面，具備藉由濺鍍法形成而成之氧化鋅膜之透明電極用透明導電性層合體，其特徵為前述氧化鋅膜包含氧化鋅，同時並摻雜鎵及銦，前述氧化鋅膜的膜厚為20~300nm範圍內之值，在前述氧化鋅膜，相對於藉由XPS之元素分析測定的鋅量、鎵量、氧量、及銦量的合計量(100atom%)，較佳為將銦量定為0.01~8atom%範圍內之值，且將鎵量定為0.1~10atom%範圍內之值，前述氧化鋅膜離基材表面最遠處已形成的區域，在膜厚方向之XPS分析中，包含銦量/鎵量([In]/[Ga])之值逐漸減少之區域即第1區域、與位在基材側，相對於鋅量、鎵量、氧量、及銦量的合計量(100atom%)，[In]/[Ga]之值顯示一定值之區域即第2區域，前述第1區域之[In]/[Ga]之值較前述第2區域之[In]/[Ga]之值更大。
如請求項1之透明電極用透明導電性層合體，其中，在前述第1區域中，相對於藉由XPS之元素分析測定的鋅量、鎵量、氧量、及銦量的合計量(100atom%)，將鋅量定為20~60atom%範圍內之值，將鎵量定為0.1~10atom%範圍內之值，將氧量定為22~79.89atom%範圍內之值，且將銦量定為0.01~8atom%範圍內之值。
如請求項1之透明電極用透明導電性層合體，其中，前述第2區域中，相對於藉由XPS之元素分析測定的鋅量、鎵量、氧量、及銦量的合計量(100atom%)，將鋅量定為35~65atom%範圍內之值，將鎵量定為0.1~10atom%範圍內之值，將氧量定為17~64.89atom%範圍內之值，且將銦量定為0.01~8atom%範圍內之值。
如請求項1之透明電極用透明導電性層合體，其中，將ρ₀所表示之前述氧化鋅膜初期的比電阻定為1×10^-4~1×10^-1Ω．cm範圍內之值，且將膜厚定為20~300nm範圍內之值。
如請求項1之透明電極用透明導電性層合體，其中，將在前述氧化鋅膜之初期的比電阻定為ρ ₀，於60℃、相對濕度95%的條件下，將保管500小時後的比電阻定為ρ₅₀₀時，將ρ₅₀₀/ρ₀所表示之比率定為1.5以下之值。
一種透明電極，其係使用如請求項1~5中任一項之透明電極用透明導電性層合體所得。
一種透明電極用透明導電性層合體之製造方法，其係於基材上之至少一面形成氧化鋅膜而成之如請求項1~5中任一項之透明電極用透明導電性層合體之製造方法，其特徵為包含下述步驟(1)~(2)；(1)分別準備前述基材及燒結體之步驟、(2)形成前述氧化鋅膜的步驟，前述氧化鋅膜係於前述基材上之至少一面上，從前述燒結體藉由濺鍍法形成如請求項1所記載之氧化鋅膜。
如請求項7之透明電極用透明導電性層合體之製造方法，其中，於前述基材上，將形成前述氧化鋅膜時之前述基材的溫度定為10~150℃範圍內之值。