CN102811853B - 透明导电性膜及其制造方法以及使用透明导电性膜的电子器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供透明导电性膜，其中，在基材的至少一面具有气体阻隔层和透明导电膜，所述气体阻隔层至少由含有氧原子、氮原子以及硅原子的材料构成，相对于氧原子、氮原子以及硅原子的总存在量，所述气体阻隔层的表层部中的氧原子的存在比例为60～75%，氮原子的存在比例为0～10%，硅原子的存在比例为25～35%，并且，所述气体阻隔层的表层部中的膜密度为2.4～4.0g/cm³。

Description

透明导电性膜及其制造方法以及使用透明导电性膜的电子器件

技术领域

本发明涉及气体阻隔性和透明性优异的透明导电性膜及其制造方法以及使用透明导电性膜的电子器件。

背景技术

目前，塑料膜等高分子成型体价格低，加工性优异，因此，赋予期待的功能，被用于各种的领域。

例如，为了在食品或药品的包装用膜中，抑制蛋白质或油脂等的氧化或变质，保持味道或新鲜度，使用防止水蒸气或氧透过的气体阻隔性的塑料膜。

另外，近年来，为了对液晶显示器或电致发光(EL)显示器等显示器实现薄型化、轻量化、柔性化等，作为具有电极的基板，在研究使用透明塑料膜代替玻璃板。但是，塑料膜和玻璃板相比，存在容易透过水蒸气和氧等，容易引起显示器内部的元件劣化的问题。

为了解决该问题，提出了在透明塑料膜层合由金属氧化物构成的透明气体阻隔层的柔性显示器基板(参照专利文献1)。

但是，该文献记载的柔性显示器基板，由于在透明塑料膜表面上，通过蒸镀法、离子镀法、溅射法等层合由金属氧化物构成的透明气体阻隔层，因此，将该基板弄圆并弯曲时，存在在气体阻隔层上产生裂纹，气体阻隔性降低的问题。

另外，公开了在膜的至少一面形成聚硅氮烷膜，对于该聚硅氮烷膜实施等离子体处理，制造气体阻隔性膜的方法(参照专利文献2)。

但是，在该方法中，存在只有将气体阻隔层的厚度设为精细级，才能发挥充分的气体阻隔性能的问题。例如，记载了将气体阻隔层的厚度设为0.1μm时，水蒸气透过率为0.50g/m²/天。

另一方面，使用透明塑料作基板的透明导电性膜，作为透明导电材料，使用ITO(掺锡氧化铟)。ITO使用稀有金属铟，因此，近年来，提出了使用氧化锌系导电材料作为代替ITO的透明导电材料。但是，作为其存在的问题，可以举出氧化锌系导电材料和ITO比较，在湿热条件下薄层电阻值变差。

因此，例如，提出了在设在塑料基材上的硬涂层上设置掺杂硅的氧化锌膜的透明导电材料(参照专利文献3)。将这样的透明导电材料作为掺杂硅的氧化锌膜，从而减少高温高湿环境下的薄层电阻值的经时变化，但是存在结晶性降低，损害导电性的问题。

另外，提出了在透明导电层中添加氧化镓，提高耐热性的透明发热体(参照专利文献4)。但是，这样的透明发热体，存在必须在规定的条件下含有氧化镓，制造条件受限制的问题。

同样地，提出了在透明导电层中设置增加氧化度的耐热层，提高耐热性(参照专利文献5)。尽管关于耐热性进行了记载，但是没有高湿度环境下的记述，未涉及高温高湿环境下的薄层电阻值控制。

此外，公开了在透明导电层上设置以聚烯烃为主成分的保护层，从而提高水蒸气阻隔性(参照专利文献6)。尝试了在氧化镓-氧化锌系透明导电材料，层合耐热导电性层，控制高温环境下的薄层电阻值。

另外，公开了在氧化镓-氧化锌系透明导电膜中，非常多地掺杂氧化镓量并且设为400nm厚度，从而控制湿热条件下的薄层电阻值(参照非专利文献1)。但是，当将透明导电膜制成400nm膜时，其生产性明显变差，此外，掺杂的氧化镓量非常多，从原材料的成本方面考虑，也不现实。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2000-338901号公报

专利文献2:日本特开2007-237588号公报

专利文献3:日本特开平8-45452号公报

专利文献4:日本特开平6-187833号公报

专利文献5:日本特开2009-199812号公报

专利文献6:日本特开2009-110897号公报

非专利文献

非专利文献1:APPLIED PHYSICS LETTERS 89，091904(2006)

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于所述的现有技术提出的，其课题是提供透明导电性膜及其制造方法以及使用透明导电性膜的电子器件，所述透明导电性膜具有优异的气体阻隔性和透明导电性，另外，即使湿热环境放置后，薄层电阻值低，导电性优异。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决所述课题进行积极研究，结果发现，具有至少由含有氧原子以及硅原子的材料构成，其表层部中的氧原子、氮原子以及硅原子的存在比例为特定的值，并且，其表层部中的膜密度为2.4～4.0g/cm³气体阻隔层的膜，具有优异的气体阻隔性，本发明人发现，在其上作为导电层，层合氧化锌系导电材料，从而得到即使在湿热环境下放置后，薄层电阻值也低，导电性优异的透明导电性膜，完成本发明。本发明人还发现，在含有聚硅氮烷化合物的层中注入离子，由此可以简便且有效地制造所述气体阻隔层，完成本发明。

这样的本发明的第一方面涉及透明导电性膜，其特征在于，在基材的至少一面具有气体阻隔层和透明导电膜，所述气体阻隔层至少由含有氧原子、氮原子以及硅原子的材料构成，相对于氧原子、氮原子以及硅原子的总存在量，所述气体阻隔层的表层部中的氧原子的存在比例为60～75%，氮原子的存在比例为0～10%，硅原子的存在比例为25～35%，并且，所述气体阻隔层的表层部中的膜密度为2.4～4.0g/cm³。

本发明的第二方面涉及第一方面所述的透明导电性膜，其特征在于，所述气体阻隔层含有聚硅氮烷化合物。

本发明的第三方面涉及第一或者第二方面所述的透明导电性膜，其特征在于，所述聚硅氮烷化合物为全氢聚硅氮烷。

本发明的第四方面涉及第一～第三任一方面所述的透明导电性膜，其特征在于，所述气体阻隔层为在含有聚硅氮烷化合物的层中注入离子而得到的层。

本发明的第五方面涉及第四方面所述的透明导电性膜，其特征在于，所述离子为选自由氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙以及氪构成的组中的至少一种气体被离子化的离子。

本发明的第六方面涉及第四或者第五方面所述的透明导电性膜，其特征在于，所述气体阻隔层为在含有聚硅氮烷化合物的层中通过等离子体离子注入将离子注入而得到的层。

本发明的第七方面涉及第一～第六任一方面所述的透明导电性膜，其特征在于，所述气体阻隔层在40℃、相对湿度90%气氛下的水蒸气透过率低于0.50g/m²/天。

本发明的第八方面涉及第一～第七任一方面所述的透明导电性膜，其中，所述透明导电膜由金属氧化物构成。

本发明的第九方面涉及第一～第八任一方面所述的透明导电性膜，其特征在于，所述金属氧化物为铟系氧化物或锌系氧化物，主成分分别为90质量%以上的氧化铟或氧化锌。

本发明的第十方面涉及透明导电性膜的制造方法，其中，所述方法具有：在表面具有含聚硅氮烷化合物的层的膜的、含有所述聚硅氮烷化合物的层的表层部中，注入离子的工序；及，在此之上形成透明导电膜的工序。

本发明的第十一方面涉及第十方面所述的透明导电性膜的制造方法，其特征在于，在注入所述离子的工序中，将选自由氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙以及氪构成的组中至少一种气体进行离子注入。

本发明的第十二方面涉及第十方面所述的透明导电性膜的制造方法，其特征在于，在注入所述离子的工序中，将选自由氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙以及氪构成的组中至少一种气体进行等离子体离子注入。

本发明的第十三方面涉及第十～第十二任一方面所述的透明导电性膜的制造方法，其特征在于，所述膜为在表面具有含聚硅氮烷化合物的层的长条膜，边沿一定方向将其传送，边在含有所述聚硅氮烷化合物的层中注入离子。

本发明的第十四方面涉及电子器件，其特征在于，所述电子器件使用第一～第九任一方面所述的透明导电性膜。

发明的效果

本发明的透明导电性膜是具有优异的气体阻隔性能，并且即使在湿热环境下放置后薄层电阻值也低，透明性或导电性优异的透明导电性膜。

根据本发明的制造方法，可以安全且简便地制造具有优异的气体阻隔性的本发明的透明导电性膜。

本发明的透明导电性膜由于在湿热环境下放置后薄层电阻值也低，具有优异的气体阻隔性和透明导电性，因此，通过使用该透明导电性膜，可以提供显示器、太阳能电池等电子器件。

附图的简单说明

图1为本发明使用的等离子体离子注入装置的概略构成图。

图2为本发明使用的等离子体离子注入装置的概略构成图。

图3为本发明的透明导电性膜的一个实例的构成概略剖面图。

具体实施方式

以下，将本发明分为1)透明导电性膜、2)透明导电性膜的制造方法以及3)电子器件加以详细地说明。

1)透明导电性膜

本发明的透明导电性膜，其特征在于，在基材的至少一面具有气体阻隔层和透明导电膜，上述气体阻隔层至少由含有氧原子、氮原子以及硅原子的材料构成，相对于氧原子、氮原子以及硅原子的总存在量,上述气体阻隔层的表层部中的氧原子的存在比例为60～75%，氮原子的存在比例为0～10%，硅原子的存在比例为25～35%，并且，上述气体阻隔层的表层部中的膜密度为2.4～4.0g/cm³。

〈气体阻隔层〉

本发明的透明导电性膜具有气体阻隔层，该气体阻隔层：

(a)至少由含有氧原子以及硅原子的材料构成；

(b)相对于氧原子、氮原子以及硅原子的总存在量,表层部中的氧原子的存在比例为60～75%，优选为63.0～70.0%，氮原子的存在比例为0～10%，优选为0.1～6.0%，硅原子的存在比例为25～35%，优选为29.0～32.0%；

(c)表层部中的膜密度为2.4～4.0g/cm³。

作为这样的气体阻隔层，例如，如下所述，可以举出：在含有聚硅氮烷化合物的层中注入离子而得到的层。

上述气体阻隔层的表层部意指气体阻隔层的表面，以及从该表面沿深度方向达到5nm的区域。另外，气体阻隔层的表面意思是含有和其他层的界面。

表层部中的氧原子、氮原子以及硅原子的存在比例，通过实施例中说明的方法进行测定。

膜密度可以使用X射线反射率法(XRR)进行算出。

X射线对基板上的薄膜以非常浅的角度入射时被全反射。入射的X射线的角度达到全反射临界角以上时，X射线侵入薄膜内部，在薄膜表面或界面分为透过波和反射波，反射波干涉。解析全反射临界角，从而可以求得膜的密度。应当说明的是，边改变入射角度边进行测定，从伴随光程差变化的反射波干涉信号的解析也可以求得薄膜的膜厚。

全反射临界角、膜密度可以使用X射线反射率测定装置进行测定、算出。

膜密度可以通过下面的方法进行测定，详细地说，可以通过实施例中说明的方法进行测定。

一般情况下，已知,物质对X射线的折射率n以及折射率n的实数部分的δ为下式1及式2所示。

[数1]

n＝1-δ-iβ···式1

[数2]

$\mathrm{\δ}=\left(\frac{r_e{\mathrm{\λ}}^2}{2\mathrm{\π}}\right)N_0\mathrm{\ρ}\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{x}_i(Z_i+{f_i}^{\′})/\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{x}_i{M}_i$ ···式2

在此，re表示电子的经典半径(2.818×10^-15m)，N₀表示阿伏伽德罗常数，λ表示X射线的波长，ρ表示密度(g/cm³)，Z i、Mi、x i分别表示第i原子的原子序数、原子量以及原子数比(摩尔比)，fi′表示第i原子的原子散射因子(反常色散项)。另外，全反射临界角度θc，当不考虑和吸收有关的β时，通过式3求出。

[数3]

$\mathrm{\θc}=\sqrt{2\mathrm{\δ}}$ ···式3

因而，密度ρ可以从式2及式3的关系，通过式4求得。

[数4]

$\mathrm{\ρ}=\frac{{\mathrm{\θc}}^2\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{x}_i{M}_i}{\left(\frac{r_e{\mathrm{\λ}}^2}{\mathrm{\π}}\right)N_0\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{x}_i(Z_i+{f_i}^{\′})}$ ···式4

在此，θc为可以由X射线反射率求得的值，re、N₀、λ为常数，Zi、Mi、fi′分别为各构成原子所固有的值。应当说明的是，关于xi：原子数比(摩尔比)，使用从XPS测定得到的结果。

气体阻隔层的表层部中的膜密度，通过实施例中说明的方法进行测定，使用式4得到。

另外，本发明的透明导电性膜，也可以具有在含聚硅氮烷化合物的层(以下，有时称作“聚硅氮烷层”)中注入离子而得到的层(以下，有时称作“离子注入区域”)。在该聚硅氮烷层中注入离子而得到的层，具有作为气体阻隔层的功能。

上述离子注入区域优选满足上述(a)～(c)的主要条件。

作为用于本发明的聚硅氮烷，优选具有由下式(1)表示重复单元的化合物。另外，使用的聚硅氮烷化合物的数均分子量，未作特别限定，但优选为100～50,000。

[化学式1]

(式(1)中，n表示任意的自然数)。

Rx、Ry、Rz分别独立地表示氢原子、未取代或有取代基的烷基、未取代或有取代基的环烷基、未取代或有取代基的烯基、未取代或有取代基的芳基或者烷基甲硅烷基等非水解性基团。

作为具有上述未取代或取代基的烷基的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳原子数1～10的烷基。

作为未取代或有取代基的环烷基的环烷基，可以举出：环丁基、环戊基、环己基、环庚基等碳原子数3～10的环烷基。

作为未取代或有取代基的烯基的烯基，例如可以举出：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等碳原子数2～10的烯基。

作为上述烷基、环烷基以及烯基的取代基，可以举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；羟基；硫醇基；环氧基；环氧丙氧基；(甲基)丙烯酰氧基；苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等未取代或有取代基的芳基等。

作为具有未取代或者取代基的芳基的芳基，例如可以举出：苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子数6～10的芳基。

作为上述芳基的取代基，可以举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；甲基、乙基等碳原子数1～6的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子数1～6的烷氧基；硝基；氰基；羟基；硫醇基；环氧基；环氧丙氧基；(甲基)丙烯酰氧基；苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等未取代或有取代基的芳基等。

作为烷基甲硅烷基，可以举出：三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基等。

其中，作为Rx、Ry、Rz，优选氢原子、碳原子数1～6的烷基或者苯基，特别优选氢原子。

作为具有由式(1)表示的重复单元的聚硅氮烷化合物，也可以为Rx、Ry、Rz全部为氢原子的无机聚硅氮烷，Rx、Ry、Rz的至少一个不为氢原子的有机聚硅氮烷的任意一种。作为无机聚硅氮烷，可以举出：具有由下式：

[化学式2]

(式中，a表示任意的自然数。)

表示的重复单元的直链状结构，具有690～2000的分子量，一分子中具有3～10个的SiH₃基的全氢聚硅氮烷(特公昭63-16325号公报)；具有由式(A)表示的重复单元的具有直链状结构和分支结构的全氢聚硅氮烷；或者具有由式(C)表示的全氢聚硅氮烷结构的、在分子内具有直链状结构、分支结构以及环状结构的全氢聚硅氮烷等。

[化学式3]

(式(A)中，b、c表示任意的自然数，Y¹表示氢原子或式(B)所表示的基团)。

[化学式4]

(式中，d表示任意的自然数，＊表示结合位置，Y²表示氢原子或由该式(B)所表示的基团)。

[化学式5]

作为有机聚硅氮烷，可以举出：下述(i)～(v)等。

(i)以-(Rx SiHNH)-(Rx′表示未取代或有取代基的烷基、未取代或有取代基的环烷基、未取代或有取代基的烯基、未取代或有取代基的芳基或者烷基甲硅烷基。下面的Rx′也同样)为重复单元，主要为具有聚合度为3～5的环状结构；

(ii)以-(Rx SiHNRz)-(Rz′表示未取代或有取代基的烷基、未取代或有取代基的环烷基、未取代或有取代基的烯基、未取代或有取代基的芳基或者烷基甲硅烷基。)为重复单元，主要为具有聚合度为3～5的环状结构；

(iii)以-(Rx Ry SiNH)-(Ry′表示未取代或有取代基的烷基、未取代或有取代基的环烷基、未取代或有取代基的烯基、未取代或有取代基的芳基或者烷基甲硅烷基。)为重复单元，主要为具有聚合度为3～5的环状结构；

(iv)分子内具有由下式所示结构的聚有机(氢)硅氮烷，

[化学式6]

具有(v)由下式所示的重复结构的聚硅氮烷。

[化学式7]

(Rx′、Ry′表示和上述相同的意思，e、f表示任意的自然数，Y³表示氢原子或由式(E)所表示的基团)。

[化学式8]

(式中，g表示任意的自然数，＊表示结合位置，Y⁴表示氢原子或由该式(E)所表示的基团)。

上述有机聚硅氮烷，可以通过现有公知的方法进行制造。例如，可以使由下式(2)表示的未取代或具有取代基的卤代硅烷化合物与仲胺的反应生成物，与氨或伯胺进行反应而得到。

[化学式9]

R¹ _4-mSiX_m        (2)

(式(2)中，m表示2或者3，X表示卤素原子，R¹表示前述的Rx、Ry、Rz、Rx′、Ry′、Rz′任意一个的取代基。)

使用的仲胺、氨以及伯胺可依据作为目的的聚硅氮烷化合物的结构加以适当选择。

另外，在本发明中，作为聚硅氮烷化合物，也可以使用聚硅氮烷改性物。作为聚硅氮烷改性物，例如可以举出：含有金属原子(该金属原子也可以不发生交联)的聚金属硅氮烷、重复单元由〔(SiH₂)_g(NH)_h)〕及〔(SiH₂)_iO〕(式中，g、h、i分别独立地为1、2或者3)表示的聚环氧硅氮烷(特开昭62-195024号公报)、使硼化合物与聚硅氮烷反应而制造的聚硼硅氮烷(特开平2-84437号公报)、使聚硅氮烷和金属醇盐反应而制造的聚金属硅氮烷(特开昭63-81122号公报等)、无机硅氮烷高聚合物或改性聚硅氮烷(特开平1-138108号公报等)、在聚硅氮烷中导入有机成分的共聚硅氮烷(特开平2-175726号公报等)、在聚硅氮烷中加成或添加用于促进陶瓷化的催化剂化合物的低温陶瓷化聚硅氮烷(特开平5-238827号公报等)、硅醇盐加成聚硅氮烷(特开平5-238827号公报)、缩水甘油基加成聚硅氮烷(特开平6-122852号公报)、乙酰丙酮络合物加成聚硅氮烷(特开平6-306329号公报)、金属羧酸盐加成聚硅氮烷(特开平6-299118号公报等)、在上述聚硅氮烷或其改性物中添加胺类和/或酸类而成的聚硅氮烷组合物(特开平9-31333号公报)、在全氢聚硅氮烷中将甲醇等醇或者六甲基二硅氮烷加成于末端N原子而得到的改性聚硅氮烷(特开平5-345826号公报、特开平4-63833号公报)等。

其中，作为用于本发明的聚硅氮烷化合物，优选Rx、Ry、Rz全部为氢原子的无机聚硅氮烷；Rx、Ry、Rz的至少一个不为氢原子的有机聚硅氮烷，从容易得到以及可以形成具有优异的气体阻隔性的注入层的观点考虑，更优选为无机聚硅氮烷。

进而，在本发明中，聚硅氮烷化合物可以直接使用作为玻璃涂层材料等市场销售的商品。

含有聚硅氮烷化合物的层，除聚硅氮烷化合物之外，在不阻碍本发明的目的的范围内，还可以含有其它的成分。作为其它的成分，可以举出：固化剂、其它的高分子、防老剂、光稳定剂、阻燃剂等。

含有聚硅氮烷化合物的层中的聚硅氮烷化合物的含量，从可以形成具有优异的气体阻隔性的离子注入区域的观点考虑，优选为50重量%以上，更优选为70重量%以上。

作为形成含有聚硅氮烷化合物的层的方法，未作特别限制，例如，可以举出：在膜状的基材上，将含有聚硅氮烷化合物的至少一种、根据需要的其它成分以及溶剂等的层形成用溶液，涂布在适当的支承体上，适度地干燥得到的涂膜，从而形成含有聚硅氮烷化合物的层的方法。

作为涂布装置，可以使用旋转涂布机、刮板涂布机、凹印辊涂布机等公知的装置。

为了干燥得到的涂膜、提高膜的气体阻隔性，优选对涂膜进行加热。加热在80～150℃，进行数十秒～数十分钟。

另外，含有聚硅氮烷化合物的层也可以通过使二甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷等的等离子体聚合性硅氮烷化合物气体和膜状的基材接触来实施等离子体聚合处理而形成(特开平9-143289号公报)。

形成的含有聚硅氮烷化合物的层的厚度，未作特别限制，但是，通常为20nm～100μm，优选为30～500nm，更优选为40～200nm。在本发明中，即使含有聚硅氮烷化合物的层为纳米级，也可以得到具有充分的气体阻隔性能的透明导电性膜。

在本发明的透明导电性膜中，气体阻隔层优选为含有聚硅氮烷化合物的至少一种的层，更优选为该层中具有注入离子的离子注入区域的层。

离子的注入量，可根据形成的成型体的使用目的(必要的气体阻隔性、透明性等)等加以适当确定。

作为注入的离子，可以举出：氩、氦、氖、氪、氙等稀有气体；氟代烃、氢、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫、烃、硅化合物等的离子；金、银、铜、铂、镍、钯、铬、钛、钼、铌、钽、钨、铝等导电性金属的离子。

其中，从可以更简便地注入、特别是得到具有优异的气体阻隔性和透明性的离子注入区域考虑，优选选自由氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙以及氪、硅化合物以及烃构成的组中的至少一种离子。

注入离子的方法，未作特别限定，例如，可以举出：形成含有聚硅氮烷化合物的层后，在含有该聚硅氮烷化合物的层中注入离子的方法。

作为离子注入法，可以举出：照射通过电场加速的离子(离子束)的方法、注入等离子体中离子的方法等。其中，在本发明中，从可简便地得到气体阻隔性的膜考虑，优选后者的注入等离子体离子的方法。

等离子体离子注入，例如，可以在含有稀有气体等的等离子体生成气体的气氛下产生等离子体，对含有聚硅氮烷化合物的层施加负高电压脉冲，从而在含有聚硅氮烷化合物的层的表面部，注入该等离子体中的离子(阳离子)而进行。

形成离子注入区域的部分的厚度，可以根据离子的种类或施加电压、处理时间等注入条件加以控制，也可以依据含聚硅氮烷化合物的层的厚度、透明导电性膜的使用目的等加以决定，但是通常为10～1000nm。

注入离子，可以使用X射线光电子分光分析(XPS)，从表面至10nm附近，进行元素分析测定加以确认。

本发明的透明导电性膜在基材的至少一面具有气体阻隔层和后述的透明导电膜，但是也可以再含有其它的层。另外，其它的层的配置位置，未作特别限定，其它的层可为单层，也可为同种或者异种的两层以上。作为其它的层，例如，可以举出：由聚硅氮烷化合物以外的材料构成的基材。另外，作为其它的层，例如，为了遮蔽上述基材的低聚物成分或低分子成分，可以设置硬涂层等层。作为硬涂层，未作特别限定，可以使用由能量线固化型树脂或热固型树脂构成的公知的硬涂层。硬涂层的厚度优选为0.1～20μm，特别优选为1～10μm。

〈基材〉

本发明的透明导电性膜的基材，只要和透明导电性膜的目的一致即可，未作特别限制，例如，可以举出：聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、改性聚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、丙烯酸酯系树脂、环烯烃系聚合物、芳香族系聚合物、聚氨脂系聚合物等。进而，可以举出：使用热固化型或放射线固化型树脂，通过热或放射线而固化的膜等。另外，在不损害气体阻隔性、透明性、导电性的范围内，也可以在其中含有抗氧剂或阻燃剂或高折射率材料或低折射率材料或润滑剂等各种添加剂。

其中，从透明性优异，具有通用性考虑，优选聚酯、聚酰胺或环烯烃系聚合物，更优选聚酯或环烯烃系聚合物。

作为聚酯，可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等。

作为聚酰胺，可以举出：全芳香族聚酰胺、尼龙6、尼龙66、尼龙共聚物等。

作为环烯烃系聚合物，可以举出：降冰片烯系聚合物、单环的环状烯烃系聚合物、环状共轭二烯系聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物、以及这些的氢化物。作为其具体例子，可以举出：アペル(三井化学公司制的乙烯-环烯烃共聚物)、アートン(JSR公司制的降冰片烯系聚合物)、ゼオノア(日本ゼオン公司制的降冰片烯系聚合物)等。这些的基材的厚度优选0.01～0.5mm，更优选0.05～0.25mm的范围。只要为这些范围，从透明性以及抗弯性考虑是优选的，操作处理为容易。

当本发明的透明导电性膜为含有其它层的层合体时，气体阻隔层的配置位置未作特别地限定，但是，从可以有效地制造等理由考虑，优选透明导电膜与离子注入区域上直接接触的构成。另外，本发明的透明导电性膜的气体阻隔层，既可仅形成于其它层的一面，也可形成于其它层的两面。

〈透明导电膜〉

本发明的透明导电性膜，以在气体阻隔层上层合透明导电膜的构成为特征。通过设置透明导电膜，从而可以对该膜赋予作为电极的功能，可以优选地用于有机EL显示元件等。作为透明导电膜的组成，未作特别限制，但是，例如，可以举出：铂、金、银、铜等金属；石墨烯、碳纳米管等碳材料；聚苯胺、聚乙炔、聚噻吩、聚对亚苯基亚乙烯基、聚亚乙基二氧噻吩等有机导电材料；氧化锡、氧化铟、氧化镉、掺锡氧化铟(ITO)、掺锡及镓的氧化铟(IGZO)等复合氧化物；硫属元素化物、六硼化镧、氮化钛、碳化钛等非氧化化合物；氧化锌、二氧化锌等氧化物；掺氧化锌的氧化铟、掺氟氧化铟、掺锑氧化锡、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌、掺镓氧化锌等氧化锌系导电材料。

氧化锌系导电材料以氧化锌为主体，优选含有氧化锌90质量%以上，但对其它的组成未作特别限定，例如，为了降低电阻率，也可添加铝、铟、硼、镓、硅、锡、锗、锑、铱、铼、铈、锆、钪及钇等各种添加剂。这些各种添加剂，也可含有至少一种以上，添加量优选含有0.05～10质量%。

有机导电材料，作为掺杂剂，也可以添加碘、五氟化砷、碱金属、聚阴离子聚(苯乙烯磺酸盐)等。具体而言，可以举出：聚亚乙基二氧噻吩(スタルクヴィテック株式会社制、商品名“CLEVIOS P AI 4083”)。

在本发明中，透明导电膜的组成优选为掺锡氧化铟(ITO)、氧化锌、掺氧化锌的氧化铟(IZO、注册商标)等氧化锌系导电材料或者含氟氧化锡(FTO)。

另外，透明导电膜可以通过现有公知的方法形成，例如，可以通过溅射法、离子镀法、真空蒸镀法、化学气相生长法、棒式涂布机或微凹印辊涂布机等涂布法等形成。也可以在透明导电材料进行成膜前，预先对具有气体阻隔性的膜，在不超过膜的熔点的温度范围在真空或大气压下实施加热处理，或进行等离子体处理或紫外线照射处理的工序。

应当说明的是，透明导电膜的厚度也因用途而异，例如10nm～5μm，优选为20nm～1000nm，更优选为20nm～500nm。

本发明的透明导电性膜，具有优异的气体阻隔性和透明性以及导电性，另外，当其形状为膜状或片状(下面，称作“膜状”。)时，耐弯曲性优异，并且即使进行弯曲等也保持气体阻隔性，故是优选的。

本发明的透明导电性膜具有优异的气体阻隔性，可以由本发明的透明导电性膜的水蒸气等气体的透过率较小而得到确认。例如，水蒸气透过率在40℃、相对湿度90%气氛下，优选为低于0.50g/m²/天，更优选为0.35g/m²/天以下。应当说明的是，透明导电性膜的水蒸气等的透过率可以使用公知的气体透过率测定装置进行测定。

另外，本发明的透明导电性膜的薄层电阻值，优选为1000Ω/□以下，更优选为500Ω/□以下，进一步优选为100Ω/□以下。应当说明的是，透明导电性膜的薄层电阻值可以通过公知的方法进行测定。

另外，本发明的透明导电性膜，其初始薄层电阻值为R0，在60℃及60℃90%RH环境下分别放置7日后的薄层电阻值为R₁、R₂，则薄层电阻值变化率T₁、T₂，用下式表示时，T₁优选为1.0以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.1以下。T₂优选为1.0以下，更优选为0.2以下。

T₁＝(R₁-R₀)/R₀

T₂＝(R₂-R₀)/R₀

本发明的透明导电性膜具有优异的透明性，可以由本发明的透明导电性膜的可见光透过率较高而得到确认。可见光透过率为波长550nm下的透过率，优选为70%以上，更优选为75%以上。透明导电性膜的可见光透过率可以使用公知的可见光透过率测定装置进行测定。

本发明的透明导电性膜的厚度，未作特别限制，但是，在作为电子器件部件使用的情况下，优选为1～1000μm左右的厚度。

2)透明导电性膜的制造方法

本发明的透明导电性膜的制造方法，其特征在于，具有：向表面上具有含聚硅氮烷化合物的层的膜的，含上述聚硅氮烷化合物的层的表层部中注入离子的工序以及在该离子注入区域上形成透明导电膜的工序。

在本发明的透明导电性膜的制造方法中，优选边沿一定方向传送具有含聚硅氮烷化合物的层的长条膜，边在含聚硅氮烷化合物的层中注入离子的制造方法。

具有含聚硅氮烷化合物的层的膜，为在基材上形成含聚硅氮烷化合物的层的膜。

根据该制造方法，例如，长条膜从卷绕辊开卷，边沿一定方向将其传送边注入离子，由于可用卷绕辊卷绕，因此，可以连续地注入离子制造而得到膜。

具有含聚硅氮烷化合物的层的长条膜状，既可仅为含聚硅氮烷化合物的层，也可含有其它的层。作为其它的层，可以使用和前述的基材同样的层。

具有含聚硅氮烷化合物的层的长条膜的厚度，从开卷、卷绕以及传送的操作性的观点考虑，优选为1μm～500μm，更优选为5μm～300μm。

在含聚硅氮烷化合物的层中注入离子的方法，未作特别限定。其中，特别优选通过等离子体离子注入法，在上述层的表层部形成离子注入区域的方法。

等离子体离子注入法，对暴露于等离子体中的含聚硅氮烷化合物的层面，施加负高电压脉冲，由此将等离子体中的离子注入上述层的表层部中，形成离子注入区域的方法。

作为等离子体离子注入法，优选(A)将使用外部电场产生的等离子体中存在的离子，注入上述层的表面部的方法，或者(B)不使用外部电场，将仅用通过对上述层施加的负高电压脉冲而产生的电场而产生的等离子体中存在的离子、注入上述层表面部的方法。

在上述(A)的方法中，优选将离子注入时的压力(等离子体离子注入时的压力)设为0.01～1Pa。当等离子体离子注入时的压力处于这样的范围时，可以简便且有效地形成均匀的离子注入区域，可以高效地形成兼备透明性、气体阻隔性的离子注入区域。

上述(B)的方法，无需提高减压度，处理操作简便，处理时间也大幅地缩短。另外，可以对全体上述层均匀地处理，在施加负高电压脉冲时，等离子体中的离子，可以通过高能量，连续地注入层的表面部。另外，无需radio frequency(高频波，下面，简称为“RF”)或微波等高频功率源等特殊的其它装置，通过仅对层施加负高电压脉冲，可以在层的表面部均匀地形成优质的离子注入区域。

在上述(A)以及(B)任一种的方法中，施加负高电压脉冲时，即离子注入时的脉冲宽度，均优选为1～15μsec。当脉冲宽度处于这样的范围时，可以更简便且高效地形成透明且均匀的离子注入区域。

另外，产生等离子体时的施加电压，优选为－1kV～－50kV，更优选为－1kV～－30kV，特别优选为－5kV～－20kV。以施加电压大于－1kV的值进行离子注入时，离子注入量(剂量)变得不充分，得不到期待的性能。另一方面，以小于－50kV的值进行离子注入时，离子注入时膜带电，另外，产生对膜的着色等不良情况，不被优选。

作为等离子体离子注入的离子种，可以举出：氩、氦、氖、氪、氙等稀有气体；氟代烃、氢、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫、烃、硅化合物等离子；金、银、铜、铂、镍、钯、铬、钛、钼、铌、钽、钨、铝等导电性的金属离子等。其中，从可以更简便地进行离子注入，可以效果良好地制造透明且具有优异的气体阻隔性的膜考虑，优选氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙、氪，更优选氮、氧、氩、氦。

往层的表面部注入等离子体中的离子时，使用等离子体离子注入装置。作为等离子体离子注入装置，具体而言，可以举出：(α)在对含聚硅氮烷化合物的层(下面，有时称作“离子注入层”)施加负高电压脉冲的馈通孔，重叠高频功率，通过等离子体均等地包围离子注入层的周围，诱引、注入、碰撞、堆积等离子体中的离子的装置(特开2001-26887号公报)；(β)在腔室内设置天线，给与高频电力，以产生等离子体，在等离子体到达离子注入层周围后，对离子注入层依次施加正和负的脉冲，通过正脉冲，诱引碰撞等离子体中的电子，加热离子注入层，控制脉冲常数，进行温度控制，并且施加负脉冲，诱引、注入等离子体中的离子的装置(特开2001-156013号公报)；(γ)使用微波等高频电力源等外部电场产生等离子体，施加高电压脉冲，诱引、注入等离子体中的离子的等离子体离子注入装置；(δ)不使用外部电场，将仅通过施加高电压脉冲产生的电场所产生的等离子体中的离子注入的等离子体离子注入装置等。

其中，从处理操作简便，也可以大幅地缩短处理时间，适于连续使用考虑，优选使用(γ)或(δ)的等离子体离子注入装置。

以下，对使用上述(γ)以及(δ)的等离子体离子注入装置的方法，边参照附图边详细地进行说明。

图1为具有上述(γ)等离子体离子注入装置的连续等离子体离子注入装置的概要图。

在图1(a)中，1a为具有含聚硅氮烷化合物的层的长条膜(下面，称作“膜”)，11a为腔室，20a为涡轮分子泵，3a为离子注入前将膜1a送出的开卷辊，5a为将离子注入的膜1a卷绕成棍状的卷绕棍，2a为施加高电压旋转筒，6a为膜的送出辊，10a为气体导入口，7a为高电压脉冲电源，4为等离子体放电用电极(外部电场)。图1(b)为上述施加高电压旋转筒2a的立体图，15为高电压导入端子(馈通孔)。

使用的在表面部具有含有聚硅氮烷化合物的层的长条膜1a，为在基材(其它的层)上形成含聚硅氮烷化合物的层的膜。

在图1所示的连续等离子体离子注入装置中，膜1a在腔室11a内，从开卷辊3a沿图1中箭头X方向上传送，通过施加高电压旋转筒2a，卷绕至卷绕辊5a。膜1a的卷绕的方法和传送膜1a的方法等，未作特别限制，但是，在本实施方式中，以一定速度旋转施加高电压旋转筒2a，进行膜1a的传送。另外，施加高电压旋转筒2a的旋转，是通过发动机旋转高电压导入端子15的中心轴13而进行的。

高电压导入端子15以及接触膜1a的多个送出用辊6a等由绝缘体构成，例如，用聚四氟乙烯等树脂被覆氧化铝表面而形成。另外，施加高电压旋转筒2a由导体构成，例如，可以用不锈钢形成。

膜1a的传送速度可以适当设定。只要是膜1a由开卷辊3a传送，在直至卷绕至卷绕辊5a之间，在膜1a的表面部(含有聚硅氮烷化合物的层)中进行离子注入，只要确保仅形成所期望的离子注入区域的时间的速度即可，末作特别限制。膜的卷绕速度(传送速度)也依据施加电压、装置规模等，但是，通常为0.1～3m/min，优选为0.2～2.5m/min。

首先，采用与旋转泵连接的涡轮分子泵20a将腔室11a内进行排气、减压。减压度通常为1×10^-4Pa～1Pa，优选为1×10^-3Pa～1×10^-2Pa。

然后，从气体导入口10a，将氮等离子注入用的气体(以下，有时称作“离子注入用气体”)导入至腔室11a内，将腔室11a内设为减压离子注入用气体气氛。应当说明的是，离子注入用气体也为等离子体生成气体。

然后，通过等离子体放电用电极4(外部电场)产生等离子体。作为产生等离子体的方法，可以举出：采用微波或RF等高频电力源等进行的公知的方法。

另一方面，通过经由高电压导入端子15连接至施加高电压旋转筒2a的高电压脉冲电源7a，施加负高电压脉冲9a。对施加高电压旋转筒2a施加负高电压脉冲时，使等离子体中的离子激发，注入至施加高电压旋转筒2a的周围的膜的表面(图1(a)中，箭头Y)，得到膜1b。

如上所述，离子注入时的压力(腔室11a内的等离子体气体的压力)优选为0.01～1Pa，离子注入时的脉冲宽度优选为1～15μsec，对施加高电压旋转筒2a施加负高电压时的施加电压优选为－1kV～－50kV。

然后，对通过使用图2所示的连续等离子体离子注入装置，在表面部具有含聚硅氮烷化合物的层的膜的、含有上述聚硅氮烷化合物的层中进行离子注入的方法加以说明。

图2所示的装置具有上述(δ)的等离子体离子注入装置。该等离子体离子注入装置不使用外部电场(即，图1中的等离子体放电用电极4)，仅用通过施加的高电压脉冲而产生的电场来产生等离子体。

在图2所示的连续等离子体离子注入装置中，膜(膜状的成型物)1c，与上述图1的装置同样地使施加高电压旋转筒2b进行旋转，从开卷辊3b沿着图2中箭头X方向上进行传送，卷绕至卷绕辊5b。

在图2中所示的连续等离子体离子注入装置中，向上述膜的含聚硅氮烷化合物的层的表面部的离子注入如下进行。

首先，与图1所示的等离子体离子注入装置同样地进行操作，在腔室11b内设置膜1c，采用与旋转泵连接的涡轮分子泵20b进行腔室11b内排气、减压。在那里，从气体导入口10b将氮等离子注入用气体导入至腔室11b内，将腔室11b内设为减压离子注入用气体气氛。

离子注入时的压力(腔室11b内的等离子体气体的压力)为10Pa以下，优选为0.01～5Pa，更优选为0.01～1Pa。

然后，边沿图2中X的方向传送膜1c，边由经由高电压导入端子(未图示)连接至施加高电压旋转筒2b的高电压脉冲电源7b，施加高电压脉冲9b。

当对施加高电压旋转筒2b施加负高电压时，沿着施加高电压旋转筒2b周围的膜1c，产生等离子体，该等离子体中的离子被诱引，注入至施加高电压旋转筒2b周围的膜1c的表面(图2中，箭头Y)。在膜1c的含聚硅氮烷化合物的层的表面部中注入离子时，在膜表面部形成离子注入区域，得到膜1d。

对施加高电压旋转筒2b，施加负高电压时的施加电压、脉冲宽度以及离子注入时的压力和图1所示的连续等离子体离子注入装置的情况同样。

在图2所示的等离子体离子注入装置中，由于利用高电压脉冲电源而兼作产生等离子体的等离子体产生装置，因此，无需RF和微波等高频电力源等特别的其它装置，通过仅施加负高电压脉冲，产生等离子体，在膜的含聚硅氮烷化合物的层的表面部，注入等离子体中的离子，连续地形成离子注入区域，在膜的表面部设置形成了离子注入区域的气体阻隔层的膜可以批量生产。

在这样制造的气体阻隔层上形成透明导电性膜。透明导电膜，可以通过现有的公知的方法对金属氧化物成膜。对在湿热环境下具有薄层电阻值变化课题的氧化锌系透明导电膜，以下进行说明。作为氧化锌系透明导电材料，为了降低电阻率，优选含有铝、铟、硼、镓、硅、锡、锗、锑、铱、铼、铈、锆、钪以及钇等至少一种0.05～15质量%。作为这样的氧化锌系透明导电材料的成膜方法，可以通过现有的公知的方法成膜，例如溅射法、离子镀法、真空蒸镀法、化学气相生长法等进行成膜。也可预先在对透明导电材料进行成膜前，在不超过膜的熔点的温度区域内，在真空或大气压下预先对形成气体阻隔层的膜进行加热处理，或者进行等离子体处理或紫外线照射处理的工序。

图3中表示本发明的透明导电性膜的代表性构成的概略剖面。如图3所示，透明导电性膜100具有膜状的基材110、气体阻隔层120、透明导电膜130。气体阻隔层120由含聚硅氮烷化合物的层构成，其具有在气体阻隔层120的表层部通过离子注入而形成的离子注入区域121，在气体阻隔层120上具有透明导电膜130。

透明导电性膜100也可含有由其它材质构成的层。例如，在气体阻隔层120上直接形成透明导电膜130，但是其间可以介入由其它材质构成的层，也可在膜状基材110和气体阻隔层120之间介入由其它材质构成的层，或者介于任一种之间。或者，可在膜状的基材110的形成气体阻隔层120的对侧形成由其它材质构成的层，也可在透明导电膜130的形成气体阻隔层120的对侧形成由其它材质构成的层。

应当说明的是，本发明的透明导电性膜并不限定于上述构成，只要具有基材、气体阻隔层、透明导电膜即可，各层可以以任何顺序层合，各层也可多层层合。

3)电子器件

本发明的透明导电性膜具有优异的气体阻隔性和透明导电性，因此，在用于电子器件的情况下，可以防止水蒸气等气体引起的元件劣化。另外，光的透过性高，因此，作为触摸面板、液晶显示器、EL显示器等显示器部件；太阳能电池用透明电极或有机晶体管用电极等是优选的。

本发明的电子器件具有本发明的透明导电性膜。作为具体例，可以举出：液晶显示器、有机EL显示器、无机EL显示器、电子纸、太阳能电池、有机晶体管等。

本发明的电子器件具有本发明的透明导电性膜，因此具有优异的气体阻隔性和透明导电性。

实施例

以下，举出实施例对本发明进一步详细地进行说明。但是，本发明并不受以下的实施例的任何限定。

使用的X射线光电子分光测定装置、通过X射线反射率法进行的膜厚测定方法、等离子体离子注入装置、水蒸气透过率测定装置和测定条件、可见光透过率测定装置，如下所述。应当说明的是，使用的等离子体离子注入装置为采用外部电场进行离子注入的装置。

(X射线光电子分光测定装置)

在下述所示的测定条件下，测定气体阻隔层的表层部的氧原子、氮原子以及硅原子的存在比例。

测定装置：“PHI Quantera SXM”ULVAC-PHI公司制

X射线束直径：100μm

功率值：25W

电压：15kV

取出角度：45°

(采用X射线反射率法的膜密度测定方法)

在下述所示的测定条件下测定X射线反射率，求得全反射临界角度θc，由其值计算出气体阻隔层的表层部的膜密度。

测定装置和测定条件如下所述。

测定装置：薄膜评价用试样水平型X射线衍射装置“SmartLab”，株式会社リガク制造

测定条件：

X射线源；Cu-Kα1(波长：1.54059□)

光学系；平行束光学系

入射侧狭缝系；Ge(220)2结晶、高度限制狭缝5mm、入射狭缝0.05mm

受光侧狭缝系；受光狭缝0.10mm

              日光狭缝5°

检测器；闪烁计数器

管电压·管电流；45kV－200mA

扫描轴；2θ/θ

扫描模式；连续扫描

扫描范围；0.1-3.0deg.

扫描速度；1deg./min.

取样间隔；0.002°/step

应当说明的是，原子数比(xi)采用通过X射线光电子分光测定而得到的气体阻隔层的表层部中的氧原子、氮原子以及硅原子的存在比例。

作为聚硅氮烷化合物，使用下述A或者B。

A：以全氢聚硅氮烷为主成分的涂布剂(クラリアントジャパン公司制、“アクアミカNL110-20”)

B：以具有饱和烃基的有机聚硅氮烷化合物的混合物为主成分的涂布材料(クラリアントジャパン公司制、“tutoProm Bright”)

(等离子体离子注入装置)

RF电源：日本电子公司制，型号“RF”56000

高电压脉冲电源：栗田制作所公司制、“PV-3-HSHV-0835”

(水蒸气透过率的测定)

透过率测定器：水蒸气透过率为0.01g/m²/天以上时，使用LYSSY公司制“L89-500”，水蒸气透过率低于0.01g/m²/天时，使用TECHNOLOX公司制“deltaperm”。

测定条件：相对湿度90%、40℃

(可见光透过率的测定)

可见光透过率测定装置：岛津制作所公司制、“UV-3101PC”

测定条件：波长550nm

(薄层电阻值)

作为在23℃50%RH环境下测定透明导电性膜的薄层电阻值(透明导电膜的表面电阻率)的装置，使用“LORESTA-GP MCP-T600”三菱化学公司制。另外，探测器使用了株式会社三菱化学アナリック公司制造的“PROBE TYPE LSP”。

(耐湿热试验)

在60℃以及60℃90%RH环境下，分别将透明导电性膜放置7日。取出后，在23℃50%RH环境下进行1日调温·调湿，测定薄层电阻值。由放入前的薄层电阻值R₀和60℃放置7日后的薄层电阻值R₁、60℃90%RH放置7日后的薄层电阻值R₂的值，通过如下的计算式进行评价。在此，RH是指相对湿度。

T₁＝(R₁-R₀)/R₀

T₂＝(R₂-R₀)/R₀

(实施例1)

在作为基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺织公司制、“PET188A-4300”、厚度188μm、下面称作“PET膜”)上，作为聚硅氮烷化合物涂布A，在120℃下加热1分钟，在PET膜上形成含有全氢聚硅氮烷的厚度60nm(膜厚)的层，得到成型物。然后，使用图1所示的等离子体离子注入装置，在含有全氢聚硅氮烷的层的表面，对氩(Ar)进行等离子体离子注入，形成气体阻隔层。

下面示出等离子体离子注入的条件。

·等离子体生成气体：Ar

·气体流量：100sccm

·Duty比：0.5%

·重复频率：1000Hz

·施加电压：－10kV

·RF电源：频率周期13.56MHz，施加功率1000W

·腔室内压：0.2Pa

·脉冲宽度：5μsec

·处理时间(离子注入时间)：5分钟

·传送速度：0.2m/min.

在得到的气体阻隔层的表面，通过DC磁控溅射法，使用含有5.7质量%Ga₂O₃的氧化锌靶材料(住友金属矿山株式会社制)，形成由氧化锌系导电材料构成的层，使膜厚达到100nm，制成作为目的的实施例1的透明导电性膜1。

下面示出使用添加了镓的氧化锌的透明导电膜的形成工序条件。

·基板温度：室温

·DC输出：500W

·载气：氩

·真空度：0.3～0.8Pa的范围

(实施例2)

除将加热时间由1分钟变更为5分钟以外，和实施例1同样地操作，得到实施例2的透明导电性膜。

(实施例3)

除将PET膜上形成的含有全氢聚硅氮烷的层的厚度由60nm设为100nm以外，和实施例2同样地操作，得到实施例3的透明导电性膜。

(实施例4)

除将PET膜上形成的含有全氢聚硅氮烷的层的厚度由60nm设为150nm以外，和实施例2同样地操作，得到实施例4的透明导电性膜。

(实施例5)

除将加热时间由1分钟变更为20分钟以外，和实施例1同样地操作，得到实施例5的透明导电性膜。

(实施例6)

除作为等离子体生成气体使用氮(N₂)代替氩以外，和实施例2同样地操作，制作实施例6的透明导电性膜。

(实施例7)

除将进行离子注入时的施加电压设为－5kV代替－10kV以外，和实施例2同样地操作，制作实施例7的透明导电性膜。

(实施例8)

除将进行离子注入时的施加电压设为－15kV代替－10kV以外，和实施例2同样地操作，制作实施例8的透明导电性膜。

(实施例9)

除使用聚硅氮烷化合物B代替聚硅氮烷化合物A以外，和实施例2同样地操作，制作实施例9的透明导电性膜。

(实施例10)

除作为等离子体生成气体，使用氢(H₂)代替氩以外，和实施例2同样地操作，制作实施例10的透明导电性膜。

(实施例11)

除作为等离子体生成气体，使用氧(O₂)代替氩以外，和实施例2同样地操作，制作实施例11的透明导电性膜。

(实施例12)

除作为等离子体生成气体，使用氦(He)代替氩以外，和实施例2同样地操作，制作实施例12的透明导电性膜。

(实施例13)

除作为等离子体生成气体，使用氖(Ne)代替氩以外，和实施例2同样地操作，制作实施例13的透明导电性膜。

(实施例14)

除作为等离子体生成气体，使用氙(Xe)代替氩以外，和实施例2同样地操作，制作实施例14的透明导电性膜。

(实施例15)

除作为等离子体生成气体，使用氪(Kr)代替氩以外，和实施例2同样地操作，制作实施例15的透明导电性膜。

(实施例16)

代替用于实施例1的PET膜，作为基材的聚萘二甲酸乙二醇酯(帝人デュポン株式会社制、厚度200μm、商品名Q65FA)(下面，称作“PEN膜”)的易粘合面上，涂布聚硅氮烷化合物A，将氩进行离子注入，除此以外，和实施例1同样地操作，制作实施例16的透明导电性膜。

(实施例17)

作为基材，使用聚砜(BASFジャパン株式会社制、产品名“ウルトラゾーンS 3010”)，通过挤出成型得到厚度100μm的聚砜膜。使用该得到的聚砜膜代替用于实施例1的PET膜，除此以外，和实施例1同样地操作，制作实施例17的透明导电性膜。

(实施例18)

作为基材，使用聚碳酸酯(出光兴产株式会社制、产品名“タフロンLC2200”)，通过挤出成型得到厚度100μm的聚碳酸酯膜。使用得到的聚碳酸酯膜，代替用于实施例1的PET膜，除此以外，和实施例1同样地操作，制作实施例18的透明导电性膜。

(实施例19)

作为基材，使用聚芳酯(ユニチカ株式会社制产品名“P-1001”)，通过挤出成型得到厚度100μm的聚芳酯膜。使用得到的聚芳酯膜，代替用于实施例1的PET膜，除此以外，和实施例1同样地操作，制作实施例19的透明导电性膜。

(实施例20)

作为基材，使用脂环式烃树脂膜(ゼオン化成公司制、厚度100μm、产品名“ゼオノアZF16”)，代替用于实施例1的PET膜，除此以外，和实施例1同样地操作，制作实施例20的透明导电性膜。

(比较例1)

除不进行离子注入以外，和实施例1同样地操作，制作比较例1的透明导电性膜。即，在PET膜上形成含有全氢聚硅氮烷的层，并且对透明导电膜进行成膜，制成比较例1的透明导电性膜。

(比较例2)

除未在PET膜上形成含有全氢聚硅氮烷的层以外，和实施例1同样地操作，制作比较例2的透明导电性膜。即，在PET膜的表面上将氩进行等离子体离子注入，制成比较例2的透明导电性膜。

(比较例3)

在实施例2中得到的成型物的含有全氢聚硅氮烷的层中，使用氩(Ar)作为等离子体生成气体，进行等离子体处理。在该等离子体处理面上形成透明导电膜，制成比较例3的透明导电性膜。对于等离子体处理，将实施例中使用的装置的施加电压设为0kV，在不引起等离子体离子注入的状态下进行。

下面示出等离子体处理的条件。

·等离子体生成气体：Ar

·气体流量：100sccm

·Duty比：0.5%

·重复频率：1000Hz

·施加电压：0kV

·RF电源：频率13.56MHz、施加功率1000W

·腔室内压：0.2Pa

·脉冲宽度：5μsec

·处理时间(离子注入时间)：5分钟

·传送速度：0.2m/min.

在实施例1～5、7～9、11、13～20以及比较例2中，使用XPS(アルバックファイ公司制)，对从表面至10nm附近进行元素分析测定，己确认注入各自的离子。

应当说明的是，在实施例6中，难以区别硅氮烷系化合物中含有的氮和注入的氮离子，不能通过XPS检测实施例10以及实施例12注入的离子，但是，进行的操作可以确认其它实施例中的离子注入，当考虑气体阻隔性等的提高时，可以明确离子己注入。

各实施例、比较例中使用的聚硅氮烷化合物的种类、得到成型物时的加热时间(分钟)、形成的层的膜厚(nm)、使用的等离子体生成气体、施加电压(kV)汇总记载于下表1中。

对实施例1～20、以及比较例1～3中得到的透明导电性膜，测定水蒸气透过率和550nm下的透过率(%)。将测定结果示于下表1中。

其次，把实施例1～20以及比较例1～3的透明导电性膜，进行薄层电阻值测定以及湿热试验，研究薄层电阻值(Ω/□)的变化的比例。结果示于表1中。

由表1可知，实施例1～20的透明导电性膜和比较例1～3的透明导电性膜相比，水蒸气透过率较小，具有高的气体阻隔性。另外，湿热试验后的薄层电阻值的变化，全部实施例1～20的透明导电性膜的变化率明显地小，另一方面，比较例1～3的任何一个在湿热条件下，薄层电阻值均大幅地上升。由此可知，把本发明中表示的气体阻隔层和透明导电膜加以组合，可以实现极稳定的薄层电阻值。

[表1]

工业上的可利用性

本发明的透明导电性膜可以适合用作柔性的显示器材料、太阳能电池背板等电子器件材料。

根据本发明的制造方法，可以安全且简便地制造具有优异的气体阻隔性的本发明的透明导电性膜。

本发明的透明导电性膜具有优异的气体阻隔性和透明性，因此可以适合用于显示器、太阳能电池等电子器件。

附图标记说明

1a、1c···膜

1b、1d···膜

2a、2b···施加高电压旋转筒

3a、3b···开卷辊

4···等离子体放电用电极

5a、5b···卷绕辊

6a、6b···送出用棍

7a、7b···高电压脉冲电源

9a、9b···高电压脉冲

10a、10b···气体导入口

11a、11b···腔室

13···中心轴

15···高电压导入端子

20a、20b···涡轮分子泵

100···透明导电性膜

110···基材

120···气体阻隔层

121···离子注入区域

130···透明导电膜

Claims (14)

1.透明导电性膜，其特征在于，在基材的至少一面具有气体阻隔层和透明导电膜，所述气体阻隔层至少由含有氧原子、氮原子以及硅原子的材料构成，

相对于氧原子、氮原子以及硅原子的总存在量，所述气体阻隔层的表层部中的氧原子的存在比例为60～75％，氮原子的存在比例为0～10％，硅原子的存在比例为25～35％，所述表层部为气体阻隔层的表面、以及从该表面沿深度方向达到5nm的区域，并且，

所述气体阻隔层的表层部中的膜密度为2.4～4.0g/cm³。

2.根据权利要求1所述的透明导电性膜，其特征在于，所述气体阻隔层含有聚硅氮烷化合物。

3.根据权利要求2所述的透明导电性膜，其特征在于，所述聚硅氮烷化合物为全氢聚硅氮烷。

4.根据权利要求1所述的透明导电性膜，其特征在于，所述气体阻隔层为在含聚硅氮烷化合物的层中注入离子而得到的层。

5.根据权利要求4所述的透明导电性膜，其特征在于，所述离子为选自由氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙以及氪构成的组中的至少一种气体被离子化的离子。

6.根据权利要求5所述的透明导电性膜，其特征在于，所述气体阻隔层为在含聚硅氮烷化合物的层中通过等离子体离子注入将离子注入而得到的层。

7.根据权利要求1所述的透明导电性膜，其特征在于，所述气体阻隔层的在40℃、相对湿度90％气氛下的水蒸气透过率低于0.50g/m²/天。

8.根据权利要求1所述的透明导电性膜，其中，所述透明导电膜包含金属氧化物。

9.根据权利要求8所述的透明导电性膜，其特征在于，所述金属氧化物为铟系氧化物或锌系氧化物，主成分分别为90质量％以上的氧化铟或氧化锌。

10.透明导电性膜的制造方法，其具有：在表面具有含聚硅氮烷化合物的层的膜的、所述含聚硅氮烷化合物的层的表层部中注入离子，形成气体阻隔层的工序，和在此之上形成透明导电膜的工序，

所述表层部为包含所述含聚硅氮烷化合物的层和其他层的界面的表面、以及从该表面沿深度方向达到5nm的区域，

所述气体阻隔层中，相对于氧原子、氮原子以及硅原子的总存在量、所述表层部中的氧原子的存在比例为60～75％、氮原子的存在比例为0.1～10％、硅原子的存在比例为25～35％，并且所述表层部中的膜密度为2.4～4.0g/cm³。

11.根据权利要求10所述的透明导电性膜的制造方法，其特征在于，在所述注入离子的工序中，将选自由氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙以及氪构成的组中的至少一种气体进行离子注入。

12.根据权利要求10所述的透明导电性膜的制造方法，其特征在于，在所述注入离子的工序中，对选自由氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙以及氪构成的组中的至少一种气体进行等离子体离子注入。

13.根据权利要求10～12中任一项所述的透明导电性膜的制造方法，其特征在于，所述膜为在表面具有含聚硅氮烷化合物的层的长条膜，边沿一定方向将其传送，边在所述含聚硅氮烷化合物的层中注入离子。

14.电子器件，其特征在于，所述电子器件使用权利要求1～9中任一项所述的透明导电性膜。