CN102763173B - 透明导电性膜及其制造方法以及使用透明导电性膜的电子器件 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，可以提供透明导电性膜，所述透明导电性膜显示优异的气体阻隔性和导电性，且在湿热环境下放置后薄层电阻值也低，导电性优异。本发明涉及透明导电膜，其为在基材的至少一个面形成有(A)气体阻隔层和(B)包含氧化锌系导电材料的透明导电层的氧化锌系传导性层合体，其中，上述气体阻隔层由至少包含氧原子、碳原子及硅原子的材料构成，具有从该气体阻隔层的表面向深度方向的层中氧原子存在比例逐渐减少、且碳原子存在比例逐渐增加的区域。

Description

透明导电性膜及其制造方法以及使用透明导电性膜的电子器件
技术领域
本发明涉及具有优异的气体阻隔性和透明性且兼有导电性的透明导电性膜及其制造方法以及使用该透明导电性膜的电子器件。
背景技术
近年来，在液晶显示器及电致发光(EL)显示器等显示器中，为了实现薄型化、轻量化、柔性化等，作为基板，一直在研究使用透明塑料膜取代玻璃板。但是，塑料膜与玻璃板相比，存在容易透过水蒸气及氧等、容易引起显示器内部的元件劣化的问题。
为了解决该问题，有人提出了在透明塑料膜上层压由金属氧化物构成的透明气体阻隔层的柔性显示器基板(参照专利文献1)。
但是，该文献记载的柔性显示器基板存在如下问题，由于在透明塑料膜表面，采用蒸镀法、离子喷镀法、溅射法等层压由金属氧化物构成的透明气体阻隔层，当将该基板加工成圆形或弯曲时，则存在气体阻隔层产生裂缝，气体阻隔性降低等问题。
另外，有人提出了一种塑料膜和，在该塑料膜的至少一个面上层压以聚有机倍半硅氧烷为主要成分的树脂层而形成的气体阻隔性层合体(参照专利文献2)。
但是，采用该文献记载的气体阻隔性层合体时，为了得到氧、水蒸气等气体阻隔性，需要进一步层压无机化合物层，因此，工序繁琐，或花费成本，或存在使用具有毒性气体的危险性等。
另一方面，基板采用透明塑料的透明导电性膜，采用ITO(锡掺杂氧化铟)作为透明导电材料。由于ITO使用作为稀有金属的铟，因此，近年来，有人提出了氧化锌系导电材料作为透明导电材料代替ITO。但是，氧化锌系导电材料与ITO相比，在湿热条件下，存在薄层电阻值劣化的问题。
因此，有人提出了，例如在塑料基材上设置的硬涂层上，设置掺杂有硅的氧化锌膜的透明导电材料(参照专利文献3)。所述的透明导电材料存在如下问题：通过制成掺杂了硅的氧化锌膜，可以降低高温高湿环境下的薄层电阻值的经时变化，但存在结晶性降低并损害导电性的问题。
另外，有人提出了在透明导电层上添加氧化镓而使耐热性提高的透明发热体(专利文献4)。但是，该透明发热体存在，所述的透明发热体在规定的条件下必须含有氧化镓，制造条件很受限制的问题。
同样地，有人提出通过在透明导电层上设置增加氧化度的耐热层而使耐热性提高的方案(专利文献5)。有关于耐热性的记载，但没有记载高湿环境下的状况，没有提及高温高湿环境下的薄层电阻值的控制。
而且，有人公开了通过在透明导电层上设置以聚烯烃为主要成分的外敷层来提高水蒸气阻隔性的方法(专利文献6)。有人尝试通过在氧化镓-氧化锌系透明导电材料上层压耐热导电性层来控制高温环境下的薄层电阻值的方法。
另外，有人公开了在氧化镓-氧化锌系透明导电层中，通过使氧化镓的掺杂量非常多，且设定为1000nm的厚度来控制湿热条件下的薄层电阻值的方法(非专利文献1)。但是，当使透明导电层形成的膜为1000nm时，自身生产率会显著恶化，而且，掺杂的氧化镓量非常多，从原材料的成本方面考虑，也不现实。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-338901号公报
专利文献2:日本特开2006-123307号公报
专利文献3:日本特开平8-45452号公报
专利文献4:日本特开平6-187833号公报
专利文献5:日本特开2009-199812号公报
专利文献6:日本特开2009-110897号公报
非专利文献
非专利文献1:APPLIED PHYSICS LETTERS 89,091904(2006)
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术而做出的，本发明的课题是提供透明导电性膜、其制造方法、具有该透明导电性膜的电子器件，该透明导电性膜具有优异的气体阻隔性和透明导电性，而且，即使在湿热环境下放置后薄层电阻值也低，导电性也优异。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现，具有下述区域的层(气体阻隔层)的膜，具有优异的气体阻隔性、透明性及耐弯曲性，所述区域由至少包含氧原子、碳原子及硅原子的材料构成、从表面向深度方向氧原子的存在比例逐渐减少、碳原子的存在比例逐渐增加，还发现：通过将作为导电层的氧化锌系导电材料层压于该膜，可得到即使在湿热环境后薄层电阻值也低、导电性也优异的透明导电性膜，从而完成本发明。进一步发现，在表面部具有包含聚有机硅氧烷系化合物的层的膜，在所述含有聚有机硅氧烷系化合物的层中注入离子，由此，可以简便且有效地制造上述气体阻隔层。
所述的本发明的第1方案涉及透明导电性膜，其为在基材的至少一个面形成有(A)气体阻隔层和(B)包含氧化锌系导电材料的透明导电层的氧化锌系导电性层合体，其特征在于，上述气体阻隔层由至少包含氧原子、碳原子及硅原子的材料构成，并且具有从该气体阻隔层的表面向深度方向的层中的氧原子存在比例逐渐减少且碳原子存在比例逐渐增加的区域。
本发明的第2方案涉及第1方案所述的透明导电性膜，其特征在于，上述气体阻隔层的表层部中的各元素，相对于氧原子、碳原子及硅原子的总存在量的存在比例为：氧原子的存在比例为10～70%，碳原子的存在比例为10～70%，硅原子的存在比例为5～35%。
本发明的第3方案涉及第1或2方案所述的透明导电性膜，其特征在于，对于上述气体阻隔层，该气体阻隔层的表层部的X射线光电子分光(XPS)测定的硅原子的2p电子的结合能的峰位置为102～104eV。
本发明的第4方案涉及第1～3中任一种方案所述的透明导电性膜，其特征在于，上述气体阻隔层包含聚有机硅氧烷系化合物。
本发明的第5方案涉及第4方案所述的透明导电性膜，其特征在于，上述聚有机硅氧烷系化合物为由下述所示的(a)或(b)表示的聚有机硅氧烷。
[化1]
[化2]
(式中，Rx、Ry分别独立地表示非水解性基团如氢原子、未取代或具有取代基的烷基、未取代或具有取代基的烯基、未取代或具有取代基的芳基等。并且，式(a)的多个Rx、式(b)的多个Ry可以分别相同或不同。其中，上述式(a)的Rx不能两个均为氢原子)。
本发明的第6方案涉及第1～5中任一种方案所述的透明导电性膜，其特征在于，上述气体阻隔层的厚度为30nm～10μm，该气体阻隔层的表层部的深度为5nm～100nm。
本发明的第7方案涉及第1～6中任一种方案所述的透明导电性膜，其特征在于，上述气体阻隔层为在包含聚有机硅氧烷系化合物的层中注入离子而得到的层。
本发明的第8方案涉及第7的方案所述的透明导电性膜，其特征在于，上述注入有离子的部分为包含上述聚有机硅氧烷系化合物的层的表层部。
本发明的第9的方案涉及第7或8的方案所述的透明导电性膜，其特征在于，上述离子是将选自由氢气、氮气、氧气、惰性气体及碳氟化合物构成的族中的至少一种气体进行离子化而形成的。
本发明的第10的方案涉及第7～9中任一种方案所述的透明导电性膜，其特征在于，上述离子的注入是采用等离子体离子注入。
本发明的第11方案涉及第1～10中任一种方案所述的透明导电性膜，其特征在于，上述透明导电层的膜厚为20～500nm，上述透明导电性膜的薄层电阻值的值为1000Ω/□以下。
本发明的第12方案涉及第1～11中任一种方案所述的透明导电性膜，其特征在于，上述氧化锌系导电材料包含0.01～10质量%的选自镓、铟及硅中的至少1种元素。
本发明的第13方案涉及第1～12中任一种方案所述的透明导电性膜，其特征在于，对于上述透明导电性膜，在将其初期薄层电阻值设定为R0、将在60℃90%RH环境下及60℃环境下放置3天后的薄层电阻值设定为R1、R2时，薄层电阻值的变化率T1＝(R1-R0)/R0及T2＝(R2-R0)/R0的值为1.0以下。
本发明的第14方案涉及透明导电性膜的制造方法，其特征在于，其具有在包含聚有机硅氧烷系化合物的层注入离子而形成气体阻隔层的工序；和在该气体阻隔层上形成包含氧化锌系导电材料的透明导电层的工序。
本发明的第15方案涉及第14方案所述的透明导电性膜的制造方法，其特征在于，上述注入离子的工序为将选自由氢气、氮气、氧气、惰性气体及碳氟化合物构成的组中的至少一种气体进行离子化而注入的工序。
本发明的第16方案涉及第15方案所述的透明导电性膜的制造方法，其特征在于，上述注入离子的工序为等离子体离子注入工序。
本发明的第17方案涉及第15或16方案所述的透明导电性膜的制造方法，其特征在于，上述注入离子的工序为一边将具有包含聚有机硅氧烷系化合物的层的长尺寸膜沿一定方向输送，一边在包含上述聚有机硅氧烷系化合物的层注入离子的工序。
本发明的第18方案涉及电子器件，其特征在于，使用第1～14中任一种方案所述的透明导电性膜。
发明效果
根据本发明，可以提供显示优异的气体阻隔性和导电性，且即使在湿热环境后薄层电阻值也低、导电性也优异的透明导电性膜。
另外，根据本发明的制造方法，可以安全且简便地制造具有优异的气体阻隔性、且具有导电性的本发明的透明导电性膜。
而且，当使用这种本发明的透明导电性膜时，可以实现在湿热环境下薄层电阻值也低、具有导电性优异特性的电子器件部件，由于该电子器件部件显示优异的气体阻隔性和导电性，因此，可以应用于柔性电子器件。
附图说明
[图1]是表示本发明中使用的等离子体离子注入装置的示意结构图。
[图2]是表示本发明中使用的等离子体离子注入装置的示意结构图。
[图3]是表示本发明的透明导电性膜的一个实例构成的示意剖面图。
[图4]是表示实施例1的透明导电性膜的气体阻隔层中的氧原子、碳原子及硅原子的存在比例(%)图。
[图5]是表示实施例2的透明导电性膜的气体阻隔层中的氧原子、碳原子及硅原子的存在比例(%)图。
[图6]是表示实施例3的透明导电性膜的气体阻隔层中的氧原子、碳原子及硅原子的存在比例(%)图。
[图7]是表示实施例4的透明导电性膜的气体阻隔层中的氧原子、碳原子及硅原子的存在比例(%)图。
[图8]是表示实施例5的透明导电性膜的气体阻隔层中的氧原子、碳原子及硅原子的存在比例(%)图。
[图9]是表示实施例6的透明导电性膜的气体阻隔层中的氧原子、碳原子及硅原子的存在比例(%)图。
[图10]是表示实施例7的透明导电性膜的气体阻隔层中的氧原子、碳原子及硅原子的存在比例(%)图。
[图11]是表示实施例8的透明导电性膜的气体阻隔层中的氧原子、碳原子及硅原子的存在比例(%)图。
[图12]是表示实施例9的透明导电性膜的气体阻隔层中的氧原子、碳原子及硅原子的存在比例(%)图。
[图13]是表示实施例10的透明导电性膜的气体阻隔层中的氧原子、碳原子及硅原子的存在比例(%)图。
[图14]是表示比较例1的透明导电性膜的气体阻隔层中的氧原子、碳原子及硅原子的存在比例(%)图。
[图15]是表示实施例2的透明导电性膜的气体阻隔层的XPS分析中的硅原子的2p电子的结合能分布图。
具体实施方案
下面，通过分项为1)透明导电性膜、2)透明导电性膜的制造方法以及3)电子器件对本发明详细地进行说明。
1)透明导电性膜
1-1)透明导电性膜的气体阻隔层以及基材
本发明的透明导电性膜，其为在基材的至少一个面形成有(A)气体阻隔层和(B)包含氧化锌系导电材料的透明导电层的氧化锌系导电性层合体，其特征在于，上述气体阻隔层由至少包含氧原子、碳原子及硅原子的材料构成，并且具有从该气体阻隔层的表面向深度方向的层中的氧原子存在比例逐渐减少且碳原子存在比例逐渐增加的区域。
对于构成上述气体阻隔层的至少包含氧原子、碳原子及硅原子的材料，只要是至少包含氧原子、碳原子及硅原子的高分子即可而没有特别限制，从发挥更优异的气体阻隔性的观点考虑，优选：相对于上述气体阻隔层的表层部中氧原子、碳原子及硅原子的总存在量(即，将氧原子、碳原子及硅原子的总存在量设定为100%时)，氧原子存在比例为10～70%，碳原子的存在比例为10～70%，硅原子的存在比例为5～35%；更优选：氧原子的存在比例为15～65%，碳原子的存在比例为15～65%，硅原子的存在比例为10～30%。氧原子、碳原子及硅原子的存在比例的测定用在实施例中说明的方法来进行。所述的气体阻隔层的表层部的厚度，通常为5～100nm，优选为10～50nm，进一步优选为30nm～50nm。
作为这种气体阻隔层，例如，如后所述，可以举出，在含聚有机硅氧烷系化合物的层注入离子而得到的层(以下，有时称为“注入层”)、或对含聚有机硅氧烷系化合物的层实施等离子体处理而得到的层。
另外，对于上述气体阻隔层，在气体阻隔层的表层部的X射线光电子分光(XPS)测定中，硅原子的2p电子的结合能的峰位置优选在102～104eV。
例如，对于聚二甲基硅氧烷的层，在X射线光电子分光(XPS)测定中，硅原子的2p电子的结合能的峰位置约为101.5eV，与此相对，对于将氩进行离子注入该聚二甲基硅氧烷的层而得到的离子注入层(气体阻隔层)，表层部中的X射线光电子分光(XPS)测定中，硅原子的2p电子的结合能的峰位置约为103eV。该值与玻璃或二氧化硅膜等目前公知的具有气体阻隔性的含硅高分子中所含的硅原子的2p电子的结合能的峰位置几乎相同程度(对于X射线光电子分光(XPS)测定中的硅原子的2p电子的结合能的峰位置，玻璃约为102.5eV，二氧化硅膜约为103eV)。由此可推测：气体阻隔层的表层部的硅原子的2p电子的结合能的峰位置为102～104eV的本发明的气体阻隔层，与玻璃或二氧化硅膜具有相同或类似的结构，因此，气体阻隔性优异。需要说明的是，硅原子的2p电子的结合能的峰位置的测定，采用实施例中说明的方法来进行。
本发明的透明导电性膜的气体阻隔层优选至少含聚有机硅氧烷系化合物。
合适的是，气体阻隔层通常为30nm～200μm，优选为30nm～100μm，更优选为50nm～10μm。
另外，在本发明的透明导电性膜中，上述气体阻隔层具有，在含聚有机硅氧烷系化合物的层的表层部注入离子而得到的层是更优选的。
对本发明的透明导电性膜中使用的聚有机硅氧烷系化合物的主链结构没有限制，可以为直链状、梯状、笼状的任何一种。
例如，作为上述直链状的主链结构，可以举出由下式(a)表示的结构，作为梯状的主链结构，可以举出由下式(b)表示的结构，作为笼状的主链结构，可以举出由下式(c)表示的结构：
[化3]
[化4]
[化5]
式中，Rx、Ry、Rz分别独立地表示非水解性基团如氢原子、未取代或具有取代基的烷基、未取代或具有取代基的烯基、未取代或具有取代基的芳基等。需要说明的是，式(a)的多个Rx、式(b)的多个Ry及式(c)的多个Rz，可以分别相同或不同。其中，上式(a)的Rx不能两个均为氢原子。
作为未取代或具有取代基的烷基的烷基，可以举出碳原子数为1～10的烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基等。
作为烯基，可以举出碳原子数为2～10的烯基，例如：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等。
作为上述烷基及烯基的取代基，可以举出，卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等；羟基；硫醇基；环氧基；环氧丙氧基；(甲基)丙烯酰氧基；苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等未取代或具有取代基的芳基等。
作为未取代或具有取代基的芳基中的芳基，可以举出碳原子数为6～10的芳基，例如：苯基、1-萘基、2-萘基等。
作为上述芳基的取代基，可以举出，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；甲基、乙基等碳原子数为1～6的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子数为1～6的烷氧基；硝基；氰基；羟基；硫醇基；环氧基；环氧丙氧基；(甲基)丙烯酰氧基；苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等未取代或具有取代基的芳基等。
其中，作为Rx、Ry、Rz，优选分别独立地为未取代或具有取代基的碳原子数为1～6的烷基或苯基，特别优选甲基、乙基、丙基、3-环氧丙氧基丙基或苯基。
需要说明的是，式(a)的多个Rx、式(b)的多个Ry及式(c)的多个Rz可以分别相同或不同。
在本发明中，作为聚有机硅氧烷系化合物，优选上式(a)表示的直链状的化合物或上式(b)表示的梯状的化合物，从得到容易性及可以形成具有优异的气体阻隔性的注入层的观点考虑，特别优选上式(a)中2个Rx为甲基或苯基的直链状化合物、上式(b)中2个Ry为甲基、丙基、3-环氧丙氧基丙基或苯基的梯状的化合物。
聚有机硅氧烷系化合物，可以采用将具有水解性官能团的硅烷化合物进行缩聚的公知的制造方法来得到。
使用的硅烷化合物，可以根据作为目的的聚有机硅氧烷系化合物的结构加以适当选择。作为优选的具体例子，可以举出，二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等2官能硅烷化合物；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基二乙氧基甲氧基硅烷等3官能硅烷化合物；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、三甲氧基乙氧基硅烷等4官能硅烷化合物等。
另外，对于聚有机硅氧烷系化合物，也可以直接使用作为剥离剂、粘合剂、密封剂、涂料等而市售的商品。
除聚有机硅氧烷系化合物之外，含聚有机硅氧烷系化合物的层可以在不阻碍本发明的目的的范围内含有其它成分。作为其它成分，可以举出固化剂、其它高分子、抗老化剂、光稳定剂、阻燃剂等。
需要说明的是，含聚有机硅氧烷系化合物的层中的聚有机硅氧烷系化合物的含量，从可以形成具有优异的气体阻隔性的注入层的观点考虑，优选为50重量%以上，更优选为70重量%以上，特别优选为90重量%以上。
作为形成含聚有机硅氧烷系化合物的层的方法，没有特别限制，可以举出，例如将用于形成含有聚有机硅氧烷系化合物的至少一种、根据所希望的其它成分及溶剂等层的溶液涂布于后述的基材上，将得到的涂膜进行干燥、根据需要进行加热等而形成的方法。
所形成的含聚有机硅氧烷系化合物的层的厚度没有特别限制，通常为30nm～200μm，优选为50nm～100μm。
上述注入层是在含聚有机硅氧烷系化合物的层注入离子而形成的。
离子的注入量可以根据与透明导电性膜的使用目的(需要的气体阻隔性、透明性等)等加以适当确定。
作为被注入的离子，可以举出，氩气、氦气、氖气、氪气、氙气等惰性气体；碳氟化合物、氢气、氮气、氧气、二氧化碳、氯气、氟气、硫等的离子；金、银、铜、铂、镍、钯、铬、钛、钼、铌、钽、钨、铝等导电性金属的离子等。
其中，从可以更简便地注入，特别是可得到具有优异的气体阻隔性和透明性的注入层方面考虑，优选选自由氢气、氧气、氮气、惰性气体及碳氟化合物构成的组中的至少一种离子，特别优选氮气、氧气、氩气或氦气的离子。
注入离子的方法没有特别限定，可以举出，例如在形成含聚有机硅氧烷系化合物的层之后，在含有该聚有机硅氧烷系化合物的层注入离子的方法等。
作为离子注入法，可以举出，照射通过电场加速的离子(离子束)的方法、注入等离子体中的离子的方法等。其中，在本发明中，从简便地得到气体阻隔层方面考虑，优选后者的等离子体离子注入法。
等离子体离子注入例如，通过在含有惰性气体等的等离子体生成气的环境气氛下，使等离子体产生，对含聚有机硅氧烷系化合物的层施加负高压脉冲，在含聚有机硅氧烷系化合物的层的表面部注入该等离子体中的离子(阳离子)而进行。
注入离子可以通过使用X射线光电子分光(XPS)分析进行气体阻隔层表层部的元素分析测定来确认。
本发明中，就基材而言，只要符合透明导电性膜的目的即可而没有特别限制，例如可以举出采用聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯基砜、改性聚砜、聚苯硫醚、聚芳酯（ポリアリレ一ト：polyarylate）、丙烯酸系树脂、环烯烃系聚合物、芳香族系聚合物、聚氨酯系聚合物、热固型或放射线固化型树脂，并用热或放射线固化成的膜等。另外，可以在不损害气体阻隔性、透明性、导电性的范围内，在这些物质中含有抗氧化剂、阻燃剂、高折射材料、低折射材料及润滑剂等各种添加剂。
其中，从尺寸热稳定性及透明性优异、具有通用性方面考虑，优选聚酯、聚酰胺或环烯烃系聚合物，更优选聚酯或环烯烃系聚合物。
作为聚酯，可以举出，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等。
作为聚酰胺，可以举出，全芳香族聚酰胺、尼龙6、尼龙66、尼龙共聚物等。
作为环烯烃系聚合物，可以举出，降冰片烯系聚合物、单环的环状烯烃系聚合物、环状共轭二烯系聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物及它们的氢化物。作为其具体例子，可以举出，アペル(三井化学社制的乙烯-环烯烃共聚物)、ア一トン(JSR社制的降冰片烯系聚合物)、ゼオノア(日本ゼオン社制的降冰片烯系聚合物)等。这些基材的厚度优选0.01～0.5mm、更优选0.05～0.25mm的范围。处于上述范围时，从透明性及耐弯曲性考虑为优选的，容易加工。
1-2)透明导电性膜的氧化锌系导电层
在本发明中，氧化锌系导电层为包含氧化锌系导电材料的透明导电层，氧化锌系导电材料是以氧化锌为主体的材料，优选含有90质量%以上氧化锌，对其它组成没有特别限定，例如，为了使电阻率降低，可以添加铝、铟、硼、镓、硅、锡、锗、锑、铱、铼、铈、锆、钪及钇等各种添加元素、添加剂。可以含有至少1种以上这些各种添加元素、添加剂，就添加量而言，优选含有0.05～15质量%。另外，作为氧化锌系透明导电材料的成膜方法，可以采用目前公知的方法进行成膜，可以采用例如溅射法、离子电镀（ionplating）法、真空蒸镀法、化学气相生长法等进行成膜。可以在将透明导电材料进行成膜之前，设置在不超过膜的熔点的温度区域内预先对具有气体阻隔性的膜在真空或大气压下实施加热处理、或进行等离子体处理或紫外线照射处理的工序。
需要说明的是，氧化锌系导电层的厚度因用途而异，例如，优选为10nm～5μm、优选20nm～1000nm、进一步优选50～500nm的厚度。
1-3)透明导电性膜
本发明的透明导电性膜为在基材的至少一个面形成有(A)气体阻隔层和(B)包含氧化锌系导电材料的透明导电层的氧化锌系导电性层合体，但也可以含有其它层。其它层的配置位置没有特别限定，可以在基材的至少一个面，或可以在气体阻隔层的至少一个面，也可以在氧化锌系导电层的至少一个面。作为其它层，例如，为了遮蔽上述基材的低聚物成分及低分子成分，可以设置硬涂层等层。作为硬涂层，没有特别限定，可以使用由能量线固化型树脂及热固化树脂构成的公知的硬涂层。另外，可以在气体阻隔层上设置硬涂层作为保护气体阻隔层的目的。硬涂层的厚度优选为0.1～20μm，特别优选为1～10μm。
本发明的透明导电性膜的厚度没有特别限制，在用作电子器件部件的情况下，优选1～1000μm左右的厚度。
本发明的透明导电性膜具有优异的气体阻隔性，这可以由本发明的透明导电性膜对水蒸气等气体的透过率小来确认。例如，水蒸气透过率优选5g/m2/天以下，更优选3g/m2/天以下。需要说明的是，膜对水蒸气等的透过率可以使用公知的气体透过率测定装置进行测定。
另外，本发明的透明导电性膜具有优异的透明性，可以通过本发明的透明导电性膜的可见光透过率高来确认。可见光透过率，以全部光线透过率计，优选70%以上，更优选75%以上。需要说明的是，透明导电性膜的可见光透过率，可以使用公知的可见光透过率测定装置进行测定。
另外，本发明的透明导电性膜的薄层电阻值，优选为1000Ω/□以下，更优选为500Ω/□以下，进一步优选为100Ω/□以下。需要说明的是，透明导电性膜的薄层电阻值，可以采用实施例中记载的方法进行测定。
另外，对于本发明的透明导电性膜，将其初期薄层电阻值设定为R0、将在60℃90%RH(RH：相对湿度)环境下及60℃环境下放置3天后的薄层电阻值分别设定为R1、R2、将薄层电阻值的变化率T1、T2设定为下述式时，T1优选1.0以下，更优选0.5以下，尤其优选0.3以下，进一步优选为0.1以下。T2优选1.0以下，更优选0.2以下。
T1＝(R1-R0)/R0
T2＝(R2-R0)/R0
由于本发明的透明导电性膜具有优异的气体阻隔性和透明导电性，因此，用于电子器件时，可以防止水蒸气等气体招致的元件劣化。另外，由于光的透射性高，因此，作为触摸面板、液晶显示器、EL显示器等的显示器部件，用于太阳能电池等的太阳能电池用电极，有机晶体管用电极等是适合的。
2)透明导电性膜的制造方法
本发明的透明导电性膜的制造方法的特征在于，具有：在上述含聚有机硅氧烷系化合物的层注入离子而形成气体阻隔层的工序；和，在该气体阻隔层形成包含氧化锌系导电材料的透明导电层的工序。
在本发明的透明导电性膜的制造方法中，优选一边使具有含聚有机硅氧烷系化合物的层的膜沿一定方向输送，一边在含聚有机硅氧烷系化合物的层注入离子，制造具有气体阻隔性的膜。对于具有含聚有机硅氧烷系化合物的层的膜，可以举出在基材上形成了含聚有机硅氧烷系化合物的层的膜。
根据该制造方法，例如，可以将长尺寸膜从放卷辊放卷，一边将其沿一定方向输送一边注入离子，用卷绕辊卷绕，因此，可以注入离子而得到膜，从而连续地制造该膜。
具有含聚有机硅氧烷系化合物的层的膜，既可以为仅有含聚有机硅氧烷系化合物的层的膜，也可以为含有其它层的膜。可以使用与上述其它层同样的层。
膜的厚度，从放卷、卷绕及输送的操作性的观点考虑，优选1μm～500μm，更优选5μm～300μm。
作为在含聚有机硅氧烷系化合物的层注入离子的方法，没有特别限定。其中，特别优选采用等离子体离子注入法，在上述层的表层部形成离子注入层的方法。
等离子体离子注入法，为通过对暴露于等离子体中的含聚有机硅氧烷系化合物的层施加负高压脉冲，将等离子体中的离子注入上述层的表层部，形成离子注入层的方法。
作为等离子体离子注入法，优选如下方法：(A)使用外部电场，将存在于已产生的等离子体中的离子注入上述层表层部的方法；或，(B)不使用外部电场，由，将存在于仅利用施加于上述层的负高压脉冲的电场产生的等离子体中形成的离子，注入上述层的表层部的方法。
在上述(A)法中，将离子注入时的压力(等离子体离子注入时的压力)优选设定为0.01～1Pa。当等离子体离子注入时的压力处在这样的范围时，可以简便且高效地形成均匀的注入层，可以高效地形成兼有透明性、气体阻隔性的注入层。
上述(B)法不需要提高真空度，处理操作简便，处理时间也可以大幅度缩短。另外，可以遍及整个上述层而均匀地进行处理，可以在施加负高压脉冲时将等离子体中的离子以高能量连续地注入层的表面部。而且，不需要radio frequency(高频，以下简称为“RF”)或微波等高频功率源等特别的其它装置，仅对层施加负高压脉冲，即可以在层的表层部均匀地形成注入层。
在上述(A)及(B)的任一种方法中，施加负高压脉冲时，即离子注入时的脉冲宽度，优选为1～15μsec。当脉冲宽度处在这样的范围时，可以更简便且更有效地形成透明且均匀的注入层。
另外，使等离子体产生时的施加电压，优选为－1kV～－50kV、更优选为－1kV～－30kV、特别优选为－5kV～－20kV。施加电压采用大于－1kV的值进行离子注入时，离子注入量(剂量)不充分，不能得到所希望的性能。另一方面，采用小于－50kV的值进行离子注入时，在离子注入时使膜带电，另外，对膜的着色等产生不良，是不优选的。
作为进行离子注入的离子种，可以举出，氩气、氦气、氖气、氪气、氙气等惰性气体；碳氟化合物、氢气、氮气、氧气、二氧化碳、氯气、氟气、硫等的离子；金、银、铜、铂、镍、钯、铬、钛、钼、铌、钽、钨、铝等导电性金属离子等。其中，从可以更简便地进行离子注入、可以有效地制造透明且具有优异的气体阻隔性的膜方面考虑，优选氢气、氧气、氮气、惰性气体、碳氟化合物，更优选氮气、氧气、氩气、氦气。
在层的表层部注入等离子体中的离子时，采用等离子体离子注入装置。
作为等离子体离子注入装置，具体的可以举出，(α)对含聚有机硅氧烷系化合物的层(以下，有时称为“离子注入层”)施加负高压脉冲的馈入装置（feedthrough），叠加高频功率，用等离子体均等地包围离子注入层的周围，将等离子体中离子诱导、注入、碰撞、堆积的装置(日本特开2001-26887号公报)；(β)在容室内设置天线，给予高频功率，使等离子体产生，并在等离子体到达进行离子注入的层周围后，对离子注入层交替施加正负脉冲，以正脉冲使等离子体中的电子诱导碰撞并加热离子注入层，控制脉冲常数并进行温度控制，同时施加负脉冲，将等离子体中的离子诱导、注入的装置(日本特开2001-156013号公报)；(γ)使用微波等高频电源等外部电场而使等离子体产生，施加高压脉冲，将等离子体中的离子诱导、注入的等离子体离子注入装置；(δ)不使用外部电场，仅通过施加高压脉冲产生的电场，注入由此产生的等离子体中的离子的等离子体离子注入装置等。
其中，从处理操作简便、也可以大幅度地缩短处理时间、适于连续使用方面考虑，优选使用(γ)或(δ)的等离子体离子注入装置。
以下，对使用上述(γ)及(δ)的等离子体离子注入装置的方法，一边参照附图，一边详细地进行说明。
图1是具有上述(γ)等离子体离子注入装置的连续等离子体离子注入装置的示意图。
在图1(a)中，1a为具有含聚有机硅氧烷系化合物的层的长尺寸膜(以下称为“膜”)，2a为施加高电压旋转容器，3a为进行离子注入前将膜1a送出的放卷辊，4为等离子体放电用电极(外部电场)，5a为将在上述含聚有机硅氧烷系化合物的层注入有离子的具有气体阻隔性的膜1b卷绕成辊状的卷绕辊，6a为送出用辊，7a为高压脉冲电源，10a为气体导入口，11a为容室，20a为油扩散泵。图1(b)为上述施加高电压旋转容器2a的立体图，13为中心轴，15为高压导入端子(馈入装置)。
本实施方案中使用的具有含聚有机硅氧烷系化合物的层的长尺寸膜1a是在基材上形成含聚有机硅氧烷系化合物的层的膜。
在图1所示的连续的等离子体离子注入装置中，膜1a在容室11a内从放卷辊3a沿图1中箭头X方向输送，通过施加高电压旋转容器2a，卷绕于卷绕辊5a上。膜1a的卷绕方法及输送膜1a的方法等没有特别限制，在本实施方案中，通过使施加高电压旋转容器2a以一定速度旋转，进行膜1a的输送。另外，施加高电压旋转容器2a的旋转，通过利用发动机使高压导入端子15的中心轴13旋转来进行。
高压导入端子15及接触膜1a的多个送出用辊6a等由绝缘体构成，例如，将氧化铝表面用聚四氟乙烯等树脂包覆而形成。另外，施加高电压旋转容器2a由导体构成，可以由例如不锈钢等形成。
膜1a的输送速度可以适当设定。只要速度可以确保在膜1a被从放卷辊3a输送至被卷绕于卷绕辊5a之间、在膜1a的表面部(含聚有机硅氧烷系化合物的层)进行离子注入从而形成所希望的注入层的时间，就没有特别限制。膜的卷绕速度(线速度)也取决于施加电压、装置规模等，通常为0.1～3m/min，优选为0.2～2.5m/min。
首先，采用与旋转泵连接的油扩散泵20a对容室11a内进行排气、减压。减压度通常为1×10-2Pa以下，优选为1×10-3Pa以下。
接着，从气体导入口10a往容室11a内导入用于离子注入的气体(以下，有时称为“离子注入用气体”)，将容室11a内设定为减压离子注入用气体氛围。
接着，采用等离子体放电用电极4(外部电场)产生等离子体。作为使等离子体产生的方法，可以举出微波及RF等高频电源等公知的方法。
另一方面，经由高压导入端子15，采用与施加高电压旋转容器2a连接的高压脉冲电源7a，施加负高压脉冲9a。对施加高电压旋转容器2a施加负高压脉冲时，使等离子体中的离子成诱因，注入于施加高电压旋转容器2a的周围的膜的表面(图1(a)中，箭头Y)，得到具有气体阻隔层的膜1b。
如上所述，进行离子注入时的压力(容室11a内的等离子体气体的压力)优选为0.01～1Pa，进行离子注入时的脉冲宽度优选为1～15μsec，对施加高电压旋转容器2a施加负高压时的施加电压优选为－1kV～－50kV。
接着，使用图2所示的连续等离子体离子注入装置，对在表面部具有含聚有机硅氧烷系化合物的层的膜的上述含聚有机硅氧烷系化合物的层中进行离子注入的方法进行说明。
图2所示的装置备有上述(δ)等离子体离子注入装置。该等离子体离子注入装置不使用外部电场(即，图1中的等离子体放电用电极4)，仅用施加的高压脉冲形成的电场，使等离子体产生。
在图2所示的连续等离子体离子注入装置中，通过膜(膜状的成形物)1c与上述图1的装置同样地使施加高电压旋转容器2b旋转，由放卷辊3b沿图2中箭头X方向输送，经过多个送出用辊6b，卷绕于卷绕辊5b上。
在图2所示的连续等离子体离子注入装置中，对上述膜的含聚有机硅氧烷系化合物的层的表面部的离子注入，如下进行。
首先，与图1所示的等离子体离子注入装置同样地，在容室11b内设置膜1c，采用容室11b内与旋转泵连接的油扩散泵20b进行排气、减压。
此时，从气体导入口10b，往容室11b内导入离子注入用气体，将容室11b内设定为减压离子注入用气体氛围。
进行离子注入时的压力(容室11b内的等离子体气体的压力)为10Pa以下、优选0.01～5Pa、更优选为0.01～1Pa。
接着，一边将膜1c沿图2中X的方向输送，一边由与施加高电压旋转容器2b连接的高压脉冲电源7b施加高压脉冲9b。
对施加高电压旋转容器2b施加负高压时，沿施加高电压旋转容器2b周围的膜1c产生等离子体，该等离子体中的离子成为诱因，注入于施加高电压旋转容器2b周围的膜1c的表面(图2中，箭头Y)。在膜1c的含聚有机硅氧烷系化合物的层的表层部注入离子时，在膜表层部形成注入层，得到具有气体阻隔层的膜1d。
对施加高电压旋转容器2b施加负高压时的施加电压及脉冲宽度与图1所示的连续等离子体离子注入装置的情况同样。
在图2所示的等离子体离子注入装置中，采用高压脉冲电源兼用产生等离子体的等离子体发生装置，因此，不需要RF或微波等高频电源等特别的其它装置，仅施加负高压脉冲，使等离子体产生，在膜的含聚有机硅氧烷系化合物的层的表层部注入等离子体中的离子，连续地形成注入层，可以大量生产在膜的表层部形成有注入层的膜。
作为本发明的透明导电性膜气体阻隔层的其它制造方法，可以举出对含聚有机硅氧烷系化合物的层的表面，实施等离子体处理的方法。等离子体处理，可以通过使用例如作为等离子体生成气体的氢气、氧气、氮气、氦气、氩气、氖气等惰性气体等，将含聚有机硅氧烷系化合物的层，暴露于由外部电场产生的等离子体来进行。等离子体处理，通常将等离子体生成气的流量设定为1～100ml/分钟、处理压力设定为0.1～50Pa、处理温度设定为20～50℃、处理时间设定为1分钟～20分钟来进行。
图3为本发明的透明导电性膜的代表性构成的示意剖面图。如图3所示，透明导电性膜100具有膜状的基材110、气体阻隔层120、由氧化锌系导电材料构成的透明导电层130。气体阻隔层120具有气体阻隔层120的表层部121，在气体阻隔层120上具有包含氧化锌系导电材料的透明导电层130。
透明导电性膜100可以含有由其它材质构成的层。例如，在气体阻隔层120上直接形成透明导电层130，但由其它材质构成的层也可介于之间，由其它材质构成的层可以介于膜状的基材110和气体阻隔层120之间，或可以介于任意之间。或者，可以在膜状的基材110的形成有气体阻隔层120的对侧，形成由其它材质构成的层，也可以在透明导电层130的形成有气体阻隔层120的对侧形成由其它材质构成的层。
3)电子器件
由于本发明的透明导电性膜具有优异的气体阻隔性和透明导电性，因此，用于电子器件时，可以防止水蒸气等气体引起的元件的劣化。另外，由于光的透射性高，因此，适于作为触摸面板、液晶显示器、EL显示器等的显示器部件、用于太阳能电池等的太阳能电池用电极、有机晶体管用电极等。
本发明的电子器件具有本发明的透明导电性膜。作为具体例子，可以举出，液晶显示器、有机EL显示器、无机EL显示器、电子纸、触摸面板、太阳能电池、有机晶体管等。
由于本发明的电子器件具有由本发明的透明导电性膜构成的电子器件部件，因此，具有优异的气体阻隔性和透明导电性。
[实施例]
以下，列举实施例对本发明进一步详细地进行说明。但是，本发明并不受以下的实施例任何限定。
使用的等离子体离子注入装置、X射线光电子分光测定装置(XPS)和测定条件、水蒸气透过率测定装置和测定条件、可见光透过率测定装置及薄层电阻值测定方法如下所述。需要说明的是，使用的等离子体离子注入装置为使用外部电场进行离子注入的装置。
(等离子体离子注入装置)
RF电源：型号“RF56000”、日本电子社制
高压脉冲电源：“PV-3-HSHV-0835”、栗田制作所社制
(X射线光电子分光测定装置)
测定装置：“PHI Quantera SXM”ULVAC-PHI社制
X射线束直径：100μm
功率值：25W
电压：15kV
取出角度：45°
用该测定条件进行下述测定。
氧原子、碳原子及硅原子的存在比例以及硅原子的2p电子的结合能的峰位置的测定
对由实施例1～10及19、比较例1得到的膜的等离子体离子注入面、由实施例19得到的膜的等离子体处理面及比较例1的膜的含聚二甲基硅氧烷的层的表面的氧原子、碳原子及硅原子的存在比例以及硅原子的2p电子的结合能的峰位置进行测定。其后，对各个膜，从进行了等离子体离子注入面(实施例1～10)、进行了等离子体处理的含聚二甲基硅氧烷的层的面(实施例19)、含聚二甲基硅氧烷的层的表面(比较例1)向深度方向，采用氩气进行溅射，对通过溅射露出的表面的原子存在比例反复进行测定操作，由此，对深度方向的原子的存在比例及硅原子的2p电子的结合能的峰位置进行了测定。
在上述测定中，采用氩气进行溅射时施加的电压设定为－4kV，1次溅射时间设定为12秒，溅射速率，在实施例1～6、实施例19及比较例1中设定为100nm/分钟，在实施例7、8中设定为70nm/分钟，在实施例9、10中设定为30nm/分钟。
需要说明的是，原子的存在比例为通过测定而得到的氧原子、碳原子及硅原子的峰值面积的合计值设定为100%时，由各原子的峰值面积算出的值。
(水蒸气透过率测定装置)
透过率测定器：“L80-5000”、LYSSY社制
测定条件：相对湿度90%、40℃
(可见光透过率测定装置)
作为可见光透过率测定装置，使用“ヘイズメ一タ一NDH2000”、日本电色工业社制，对全光线透过率进行测定。需要说明的是，对样品的光线入射面，全部由透明导电层的氧化锌膜面形成。
(薄层电阻值)
作为在23℃50%RH环境下测定透明导电性膜的薄层电阻值的装置，使用“LORESTA-GP MCP-T600”三菱化学株式会社制。另外，就探针而言，使用“PROBE TYPE LSP”三菱化学アナリック株式会社制。
(耐湿热试验)
将透明导电性膜在60℃及60℃90%RH环境下放置3天。取出后，在23℃50%RH环境下进行1天调温调湿，对薄层电阻值进行测定。由放置前的薄层电阻值R0和在60℃下放置3天后的薄层电阻值R1、在60℃90%RH环境下放置后的薄层电阻值R2的值，用如下的计算式进行评价。
T1＝(R1-R0)/R0
T2＝(R2-R0)/R0
(实施例1)
在作为基材的聚萘二甲酸乙二醇酯(帝人杜邦株式会社制、厚度200μm、商品名Q65FA)(以下称为“PEN膜”)的易粘合面上，使用迈耶棒，涂布作为聚有机硅氧烷系化合物的以聚二甲基硅氧烷为主要成分的有机硅树脂(A)(有机硅剥离剂“KS835”、信越化学工业社制)，在120℃下加热2分钟，形成厚度100nm的含有机硅剥离剂A的层，得到聚二甲基硅氧烷层。接着，使用图1所示的等离子体离子注入装置，在聚二甲基硅氧烷层的表面，进行等离子体离子注入氮，从而制作气体阻隔层。在得到的气体阻隔层上采用溅射法、将含有氧化镓5.7质量%的氧化锌以厚度为100nm的方式成膜，得到作为目的的实施例1所述的透明导电性膜。
以下示出等离子体离子注入的条件。
·等离子体生成气体：N2
·Duty（频宽）比：0.5%
·重复频率：1000Hz
·施加电压：－10kV
·RF电源：频率13.56MHz、施加功率1000W
·容室内压：0.2Pa
·脉冲宽度：5μsec
·处理时间(离子注入时间)：5分钟
·输送速度：0.4m/min
对于采用添加镓的氧化锌的透明导电层的成膜，用DC(直流)磁控管溅射法，采用含有Ga2O3 5.7质量%的氧化锌靶材(住友金属矿山(株)制)，使膜厚为100nm来形成包含氧化锌系导电材料的透明导电层，。
以下示出溅射条件。
·基板温度：室温
·DC输出：500W
·载气：调整氩气和氧气成为100:1的流量比
·真空度：0.3～0.8Pa的范围
(实施例2)
除使用氩气(Ar)作为等离子体生成气体之外，与实施例1同样地操作，制作实施例2的透明导电膜。
(实施例3)
除使用氦气(He)作为等离子体生成气体之外，与实施例1同样地操作，制作实施例3的透明导电膜。
(实施例4)
除使用氧气(O2)作为等离子体生成气体之外，与实施例1同样地操作，制作实施例4的透明导电膜。
(实施例5)
在与实施例1使用的相同的PEN膜上，使用迈耶棒涂布以具有聚二甲基硅氧烷的甲基的一部分被苯基取代的结构的聚有机硅氧烷系化合物为主要成分的有机硅树脂(B)(商品名“X62-9201B”、信越化学社制)，在120℃下加热2分钟，形成厚度100nm的、含有具有苯基的聚有机硅氧烷层。接着，在含有有机硅树脂(B)的层的表面，与实施例1同样地操作，进行等离子体离子注入氮，得到气体阻隔层。其后，与实施例1同样地，将透明导电层进行成膜，得到实施例5的透明导电性膜。
(实施例6)
除使用氩(Ar)作为等离子体生成气体之外，与实施例5同样地操作，制作实施例6的透明导电膜。
(实施例7)
将正丙基三甲氧基硅烷(东京化成工业社制)3.29g(20mmol)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(东京化成工业社制)4.73g(20mmol)、甲苯20ml、蒸馏水10ml及磷酸(关东化学社制)0.10g(1mmol)进行混合，在室温下反应24小时。反应结束后，在反应混合物中加入饱和碳酸氢钠水溶液，在其中加入醋酸乙酯100ml并进行分液，分取有机层。将有机层用蒸馏水洗涤2次后，用无水硫酸镁进行干燥，将硫酸镁进行过滤分离。将得到的滤液滴加于大量的正己烷中并进行沉淀。利用倾析分离正己烷后，使沉淀物溶解于THF并进行回收。用蒸发器减压馏去四氢呋喃(THF)并进行真空干燥，由此得到具有梯状结构的聚有机倍半硅氧烷(聚有机硅氧烷系化合物)。该物质的重均分子量为2,000。接着，在与实施例1中使用的膜相同的PEN膜上，使用迈耶棒涂布得到的聚有机倍半硅氧烷溶解于甲苯而形成的溶液(固体成分浓度2质量%)，在125℃下加热6小时使其固化，得到厚度100nm的聚有机倍半硅氧烷层。在固化后的聚有机倍半硅氧烷的层表面，使用等离子体离子注入装置，与实施例1同样地操作，进行等离子体离子注入氮，得到气体阻隔层。其后，与实施例1同样地操作，将透明导电层进行成膜，得到实施例7的透明导电性膜。需要说明的是，重均分子量为采用凝胶渗透色谱(GPC)法测定所得到的换算成聚苯乙烯的值。需要说明的是，进行等离子体离子注入之前的气体阻隔层的水蒸气透过率为12.1(g/m2/天)。
(实施例8)
除使用氩(Ar)作为等离子体生成气体之外，与实施例7同样地操作，制作实施例8的透明导电性膜。
(实施例9)
将苯基三甲氧基硅烷(东京化成工业社制)7.94g(40mmol)、甲苯20ml、蒸馏水10ml及磷酸(关东化学社制)0.10g(1mmol)进行混合，在室温下反应24小时。反应结束后，在反应混合物中加入饱和碳酸氢钠水溶液，在其中加入醋酸乙酯100ml并进行分液，分取有机层。将有机层用蒸馏水洗涤2次后，用无水硫酸镁进行干燥，将硫酸镁进行过滤分离。将得到的滤液滴加至大量的正己烷中，进行沉淀。采用倾析分离正己烷后，使沉淀物溶解于THF，进行回收。用蒸发器减压馏去THF，并进行真空干燥，由此得到具有梯状结构的聚有机倍半硅氧烷(聚有机硅氧烷系化合物)。该物质的重均分子量为1,600。接着，在与实施例1中使用的膜相同的PEN膜上，采用迈耶棒，涂布得到的聚有机倍半硅氧烷溶于甲苯而形成的溶液(固体成分浓度2质量%)，在125℃下加热6小时，使其固化，制作厚度100nm的聚有机倍半硅氧烷的层。在固化后的聚有机倍半硅氧烷的层的表面，采用等离子体离子注入装置，与实施例1同样地操作，进行等离子体离子注入氮，得到气体阻隔层。在得到的气体阻隔层上，与实施例1同样地将透明导电层进行成膜，制作实施例9的透明导电性膜。需要说明的是，进行等离子体离子注入之前的气体阻隔层的水蒸气透过率为11.7(g/m2/天)。
(实施例10)
除使用氩(Ar)作为等离子体生成气体之外，与实施例9同样地操作，制作实施例10的透明导电性膜。
(实施例11)
将输送速度设定为0.2m/min，将处理时间(离子注入时间)设定为10分钟，除此之外，与实施例1同样地操作，制作实施例11的透明导电性膜。
(实施例12)
除使用氩(Ar)作为等离子体生成气体之外，与实施例11同样地操作，制作实施例12的透明导电性膜。
(实施例13)
除将施加电压设定为－5kV之外，与实施例2同样地操作，制作实施例13的透明导电性膜。
(实施例14)
除将脉冲宽度设定为10μsec之外，与实施例2同样地操作，制作实施例14的透明导电性膜。
(实施例15)
除使离子注入条件如以下所示外，与实施例1同样地操作，制作实施例15的透明导电性膜。
离子注入条件
·等离子体生成气体：Ar
·Duty（频宽）比：1%
·重复频率：1000Hz
·施加电压：－15kV
·RF电源：频率13.56MHz、施加功率1000W
·容室内压：0.2Pa
·脉冲宽度：10μsec
·处理时间(离子注入时间)：1分钟
·输送速度：2m/min
(实施例16)
除使用氦气作为等离子体生成气体之外，与实施例11同样地操作，得到实施例16的透明导电性膜。
(实施例17)
以己烯基作为官能团的聚二甲基硅氧烷和交联剂(聚甲基氢硅氧烷)作为主要成分的加成反应型有机硅树脂(东丽·道康宁社制、商品名“LTC-760A”)100重量份中，加入铂系催化剂(东丽·道康宁社制、商品名“SRX-212”)2质量份的状态下，在加成型反应有机硅树脂中添加作为光敏剂的苯乙酮1质量份，用甲苯进行稀释，得到固体浓度1质量%的液体。在实施例1中使用的PEN膜上，用迈耶棒均匀地涂布该液体，使达到100nm。其后，采用50℃的热风循环式干燥机处理30秒，立即采用FUSION H pulp（フュ一ジョンＨバルブ）240W/cm，安装有1灯的传送带式紫外线照射机，在输送机速度40m/min的条件下照射紫外线，得到具有聚二甲基硅氧烷的层。其后，与实施例2同样地操作，对聚二甲基硅氧烷层进行离子注入，得到气体阻隔层。进一步在进行了离子注入的层上，与实施例1同样地操作，形成透明导电层，得到实施例17的透明导电性膜。
需要说明的是，进行等离子体离子注入之前的气体阻隔层的水蒸气透过率为16(g/m2/天)。
(实施例18)
将苯基三甲氧基硅烷(东京化成工业社制)3.97g(20mmol)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(东京化成工业社制)4.73g(20mmol)、甲苯20ml、蒸馏水10ml及磷酸(关东化学社制)0.10g(1mmol)进行混合，在室温下反应24小时。反应结束后，在反应混合物中加入饱和碳酸氢钠水溶液，在其中加入醋酸乙酯100ml，进行分液，分取有机层。将有机层用蒸馏水洗涤2次后，用无水硫酸镁进行干燥，将硫酸镁进行过滤分离。将得到的滤液滴加至大量的正己烷中，进行沉淀。采用倾析分离正己烷后，使沉淀物溶解于THF并进行回收。用蒸发器减压馏去THF并进行真空干燥，由此得到具有梯状结构的聚有机倍半硅氧烷(聚有机硅氧烷系化合物)。该物质的重均分子量为1,800。接着，在与实施例1中使用的膜相同的PEN膜上，采用迈耶棒涂布得到的聚有机倍半硅氧烷溶于甲苯而形成的溶液(固体成分浓度20质量%)，在125℃下加热6小时，使其固化，得到厚度10μm的聚有机倍半硅氧烷的层。在固化后的聚有机倍半硅氧烷的层的表面，采用等离子体离子注入装置，与实施例12同样地操作，进行等离子体离子注入氩，得到气体阻隔层。其后，与实施例1同样地操作，形成透明导电层，得到实施例18的透明导电性膜。
需要说明的是，进行等离子体离子注入之前的气体阻隔层的水蒸气透过率为12(g/m2/天)。
(实施例19)
在实施例1成型物的含聚二甲基硅氧烷的层的表面，在以下所示的条件下实施等离子体处理，代替进行等离子体离子注入，得到实施例19的透明导电性膜。
等离子体处理装置：等离子体干燥洗涤机“型号PDC-210”、ヤマトマテリアル社制
高频电力：300W
高频振动频率：13.56MHz
等离子体生成气体：氩气
气体流量：50ml/分钟
处理压力：30Pa
处理温度：40℃
处理时间：3分钟
(比较例1)
除不进行离子注入之外，与实施例1同样地操作，制作比较例1的透明导电性膜。即，在PEN膜上制作聚二甲基硅氧烷层，不进行离子注入处理，将透明导电层进行成膜。
(比较例2)
除在PEN膜上不涂布有机硅剥离剂A之外，与实施例1同样地制作膜。即，在PEN膜的易粘合面表面进行等离子体离子注入氮之后，将透明导电层进行成膜，形成比较例2的透明导电性膜。
在实施例1～10及比较例1中，将通过利用XPS的元素分析测定得到的气体阻隔层(在聚二甲基硅氧烷层上进行了离子注入处理的面)或没有进行离子注入的聚二甲基硅氧烷层的氧原子、碳原子及硅原子的存在比例的分析结果示于图4～图14。
在图4～图14中，纵轴表示将氧原子、碳原子及硅原子的总存在量设定为100时的原子的存在比例(%)，横轴表示溅射的累计时间(溅射时间、分钟)。由于溅射的速度一定，因此，溅射的累计时间(溅射时间)与深度相对应。在图4～图14中，a为碳原子的存在比例，b为氧原子的存在比例，c为硅原子的存在比例。
如图4～图13所示，可以确认：实施例1～10的进行了离子注入的聚二甲基硅氧烷层具有从表面向深度方向氧原子的存在比例逐渐减少、碳原子的存在比例逐渐增加的区域。另外可以确认：在实施例11～18以及没有进行离子注入处理、对聚二甲基硅氧烷层实施等离子体处理的实施例19记载的样品中，也具有从表面向深度方向氧原子的存在比例逐渐减少、碳原子的存在比例逐渐增加的区域。
另一方面，如图14所示，在没有实施比较例1的离子注入的聚二甲基硅氧烷层的样品中，不存在上述区域。
表1示出实施例1～10、实施例19及比较例1的透明导电性膜中的气体阻隔层的表层部中的氧原子、碳原子及硅原子的存在比例以及硅原子的2p电子的结合能的峰位置进行测定的结果。需要说明的是，对于实施例1～10及实施例19的透明导电性膜中的气体阻隔层的表层部，进行了等离子体离子注入的面或等离子体处理面为表面，进行了等离子体离子注入的面或等离子体处理面的采用上述方法的测定值为气体阻隔层的表层部中的氧原子、碳原子及硅原子的存在比例，以及硅原子的2p电子的结合能的峰位置。
[表1]
由表1可知，实施例1～10及19的透明导电性膜的硅原子的2p电子的结合能的峰位置为102.9eV～103.3eV。
另外，图15示出实施例2中制作的透明导电性膜采用XPS分析测定硅原子的2p电子的结合能的结果。在图15中，纵轴表示峰值强度，横轴表示结合能(eV)。由图15可知，实施例2中制作的透明导电性膜的硅原子的2p电子的结合能(B)的峰位置为103.3eV。可以确认：该透明导电性膜的硅原子的2p电子的结合能的峰位置在离子注入前(A、相当于比较例1)为101.5ev，在离子注入后为103.3eV，向高能量侧移动。
接着，对实施例1～19及比较例1～2得到的透明导电性膜，分别采用水蒸气透过率测定装置及可见光透过率测定装置测定水蒸气透过率和全光线透过率。测定结果示于下表2。
[表2]
由表2可知，实施例1～19的透明导电性膜与比较例1、2的透明导电性膜相比，水蒸气透过率小，具有良好的气体阻隔性。另外，实施例1～19的透明导电性膜具有高的全光线透过率，与离子注入前相比，全光线透过率几乎没有降低。
接着，将进行了各实施例及各比较例的透明导电性膜的薄层电阻值的测定及耐湿热试验的结果示于表3。
[表3]
工业上的可应用性
本发明的透明导电性膜，可以适合作为柔性显示器部件、太阳能电池背板等的电子器件部件。
根据本发明的制造方法，可以安全且简便地制造具有优异的气体阻隔性的本发明的透明导电性膜。
由于本发明的透明导电性膜具有优异的气体阻隔性和透明性，因此，可以适合用于显示器、太阳能电池等电子器件。
附图标记说明
1a、1c…膜、1b、1d…具有气体阻隔层的膜、2a、2b…施加高电压旋转容器、3a、3b…放卷辊、4…等离子体放电用电极、5a、5b…卷绕辊、6a、6b…送出用辊、7a、7b…高压脉冲电源、9a、9b…高压脉冲、10a、10b…气体导入口、11a、11b…容室、13…中心轴、15…高压导入端子、20a、20b…油扩散泵、100…透明导电性膜、110…基材、120…气体阻隔层、121…气体阻隔层的表层部、130…透明导电层

Claims (16)

1.透明导电性膜，其为在基材的至少一个面形成有(A)气体阻隔层和(B)包含氧化锌系导电材料的透明导电层的氧化锌系导电性层合体，其特征在于，上述气体阻隔层由至少包含氧原子、碳原子及硅原子的材料构成，并且具有从该气体阻隔层的表面向深度方向的层中的氧原子存在比例逐渐减少且碳原子存在比例逐渐增加的区域,
上述气体阻隔层的表层部中的各元素，相对于氧原子、碳原子及硅原子的总存在量的存在比例为：氧原子的存在比例为10～70％，碳原子的存在比例为10～70％，硅原子的存在比例为5～35％。
2.如权利要求1所述的透明导电性膜，其特征在于，对于上述气体阻隔层，该气体阻隔层的表层部的X射线光电子分光(XPS)测定的硅原子的2p电子的结合能的峰位置为102～104eV。
3.如权利要求1所述的透明导电性膜，其特征在于，上述气体阻隔层包含聚有机硅氧烷系化合物。
4.如权利要求3所述的透明导电性膜，其特征在于，上述聚有机硅氧烷系化合物为由下述所示的(a)或(b)表示的聚有机硅氧烷：
式中，Rx、Ry分别独立地表示作为氢原子、未取代或具有取代基的烷基、未取代或具有取代基的烯基、未取代或具有取代基的芳基的非水解性基团；并且，式(a)的多个Rx、式(b)的多个Ry可以分别相同或不同；其中，上式(a)的Rx不能两个均为氢原子。
5.如权利要求1所述的透明导电性膜，其特征在于，上述气体阻隔层的厚度为30nm～10μm，该气体阻隔层的表层部的厚度为5nm～100nm。
6.如权利要求1所述的透明导电性膜，其特征在于，上述气体阻隔层为在包含聚有机硅氧烷系化合物的层中注入离子而得到的层。
7.如权利要求6所述的透明导电性膜，其特征在于，上述注入有离子的部分为包含上述聚有机硅氧烷系化合物的层的表层部。
8.如权利要求6所述的透明导电性膜，其特征在于，上述离子是将选自由氢气、氮气、氧气、惰性气体及碳氟化合物构成的组中的至少一种气体进行离子化而形成的。
9.如权利要求6所述的透明导电性膜，其特征在于，上述离子注入是采用等离子体离子注入。
10.如权利要求1所述的透明导电性膜，其特征在于，上述透明导电层的膜厚为20～500nm，上述透明导电性膜的薄层电阻值的值在1000Ω/□以下。
11.如权利要求1所述的透明导电性膜，其特征在于，上述氧化锌系导电材料包含0.01～10质量％的选自镓、铟及硅中的至少1种元素。
12.如权利要求1所述的透明导电性膜，其特征在于，对于上述透明导电性膜，在将其初期薄层电阻值设定为R0、将在60℃90％RH环境下及60℃环境下放置3天后的薄层电阻值设定为R1、R2时，薄层电阻值的变化率T1＝(R1-R0)/R0及T2＝(R2-R0)/R0的值为1.0以下。
13.透明导电性膜的制造方法，其特征在于，其具有
一边将具有包含聚有机硅氧烷系化合物的层的长尺寸膜沿一定方向输送，一边在上述包含聚有机硅氧烷系化合物的层注入离子而形成气体阻隔层的工序；和
在该气体阻隔层上形成包含氧化锌系导电材料的透明导电层的工序。
14.如权利要求13所述的透明导电性膜的制造方法，其特征在于，上述注入离子的工序为将选自由氢气、氮气、氧气、惰性气体及碳氟化合物构成的组中的至少一种气体进行离子化而注入的工序。
15.如权利要求14所述的透明导电性膜的制造方法，其特征在于，上述注入离子的工序为等离子体离子注入工序。
16.电子器件，其特征在于，使用权利要求1～12中任一项所述的透明导电性膜。
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