KR101344227B1

KR101344227B1 - 투명 도전성 필름 및 그 제조 방법 및 투명 도전성 필름을 사용한 전자 디바이스

Info

Publication number: KR101344227B1
Application number: KR1020127022343A
Authority: KR
Inventors: 코이치 나가모토; 타케시 콘도; 유타 스즈키; 사토시 나가나와
Original assignee: 린텍 가부시키가이샤
Priority date: 2010-02-19
Filing date: 2011-01-26
Publication date: 2013-12-23
Also published as: EP2538417A4; TWI433943B; WO2011102198A1; CN102763173B; JPWO2011102198A1; JP5372240B2; KR20120120374A; TW201202450A; US20120301710A1; EP2538417A1; CN102763173A

Abstract

본 발명에 의하면, 우수한 가스 배리어성과 도전성을 나타내고, 또한 습열환경 후에 있어서도 시트 저항값이 낮고, 도전성이 우수한 투명 도전성 필름을 제공할 수 있다. 본 발명은 기재의 적어도 편면에 (A)가스 배리어층과, (B)산화아연계 도전 재료로 이루어지는 투명 도전층이 형성된 산화아연계 전도성 적층체로서, 상기 가스 배리어층은 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자를 적어도 포함하는 재료로 구성되어 이루어지고, 이 가스 배리어층의 표면으로부터 깊이 방향을 향하여, 층 중에 있어서의 산소 원자의 존재 비율이 점차 감소하고 또한 탄소 원자의 존재 비율이 점차 증가하고 있는 영역을 가지는 투명 도전 필름이다.

Description

투명 도전성 필름 및 그 제조 방법 및 투명 도전성 필름을 사용한 전자 디바이스{TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM, PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND ELECTRONIC DEVICE EMPLOYING TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM}

본 발명은 우수한 가스 배리어성과 투명성을 가지고 또한 도전성을 겸비한 투명 도전성 필름 및 그 제조 방법 및 이 투명 도전성 필름을 사용한 전자 디바이스에 관한 것이다.

최근, 액정 디스플레이나 일렉트로루미네센스(EL) 디스플레이 등의 디스플레이에는 박형화, 경량화, 플렉서블화 등을 실현하기 위해서, 기판으로서 유리판 대신에 투명 플라스틱 필름을 사용하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 플라스틱 필름은 유리판에 비해 수증기나 산소 등을 투과하기 쉬워, 디스플레이 내부의 소자의 열화를 일으키기 쉽다는 문제가 있었다.

이 문제를 해결하기 위해 투명 플라스틱 필름에 금속산화물로 이루어지는 투명 가스 배리어층을 적층한 플렉서블 디스플레이 기판이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).

그러나, 이 문헌에 기재된 플렉서블 디스플레이 기판은 투명 플라스틱 필름 표면에 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터법 등에 의해 금속산화물로 이루어지는 투명 가스 배리어층을 적층한 것이기 때문에, 이 기판을 둥글게 하거나 접어구부리거나 하면 가스 배리어층에 크랙이 발생하여 가스 배리어성이 저하한다는 문제가 있었다.

또, 플라스틱 필름과, 이 플라스틱 필름의 적어도 일방의 면에 폴리오르가노실세스퀴옥산을 주성분으로 하는 수지층을 적층하여 이루어지는 가스 배리어성 적층체가 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).

그러나, 이 문헌에 기재된 가스 배리어성 적층체에서는 산소, 수증기 등의 가스 배리어성을 얻기 위해서는, 추가로 무기화합물층을 적층할 필요가 있기 때문에, 공정이 번잡해지거나, 비용이 들거나, 독성을 가지는 가스를 사용하는 위험성이 있는 등의 문제가 있었다.

한편, 투명 플라스틱을 기판에 사용한 투명 도전성 필름은 투명 도전 재료로서 ITO(주석 도프 산화인듐)가 사용되고 있다. ITO는 희소 금속인 인듐을 사용하고 있으므로, 최근 ITO 대체 투명 도전 재료로서 산화아연계 도전 재료가 제안되어 있다. 그러나, 산화아연계 도전 재료는 ITO와 비교하여 습열조건하에서 시트 저항값의 열화를 과제로서 들 수 있다.

그래서 예를 들면 플라스틱 기재 상에 설치된 하드 코트층 상에 규소를 도프한 산화아연막을 설치한 투명 도전 재료가 제안되어 있다(특허문헌 3 참조). 이러한 투명 도전 재료는 규소를 도핑한 산화아연막으로 함으로써, 고온도 고습도 환경하에서의 시트 저항값의 경시 변화를 저감시키는 것이지만, 결정성이 저하하여 도전성이 손상된다는 과제가 있다.

또 투명 도전층에 산화갈륨을 첨가하여 내열성을 향상시킨 투명 발열체가 제안되어 있다(특허문헌 4). 그러나, 이러한 투명 발열체는 산화갈륨을 소정의 조건하에서 함유시켜야 하여, 제조 조건이 상당히 제한된다는 과제가 있다.

마찬가지로 산화도를 더한 내열층을 투명 도전층에 설치함으로써 내열성을 향상시킨 제안이 이루어져 있다(특허문헌 5). 내열성에 관해서는 기재되어 있지만, 고습도 환경하에서의 기술이 이루어져 있지 않아 고온고습환경에서의 시트 저항값 제어에는 이르지 못하고 있다.

또한 투명 도전층 상에 폴리올레핀을 주성분으로 하는 오버코트층을 설치함으로써 수증기 배리어성을 높이는 것이 개시되어 있다(특허문헌 6). 산화갈륨-산화아연계 투명 도전 재료에 내열 도전성층을 적층함으로써 고온환경하에서의 시트 저항값의 제어를 시도해 보고 있다.

또, 산화갈륨-산화아연계 투명 도전층에 있어서, 산화 갈륨의 도핑량을 매우 많게 하고 또한 1000nm의 두께로 함으로써 습열조건하에서의 시트 저항값 제어에 대해서 나타내고 있다(비특허문헌 1). 그러나 투명 도전층을 1000nm로 성막하는 것 자체로 생산성이 현저히 떨어지게 되고, 또한 도핑하는 산화갈륨량이 매우 많아 원재료의 비용면에서도 현실적이지 않다.

일본 공개특허공보 2000-338901호 일본 공개특허공보 2006-123307호 일본 공개특허공보 평8-45452호 일본 공개특허공보 평6-187833호 일본 공개특허공보 2009-199812호 일본 공개특허공보 2009-110897호

APPLIED PHYSICS LETTERS 89,091904(2006)

본 발명은 상기한 종래기술을 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 가스 배리어성과 투명 도전성을 가지고, 또한 습열환경 후에 있어서도 시트 저항값이 낮고, 도전성이 우수한 투명 도전성 필름이며, 그 제조 방법, 이 투명 도전성 필름을 구비하는 전자 디바이스를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 적어도 산소 원자, 탄소 원자, 및 규소 원자를 포함하는 재료로 이루어지고, 표면으로부터 깊이 방향을 향하여, 산소 원자의 존재 비율이 점차 감소하고, 탄소 원자의 존재 비율이 점차 증가하는 영역을 가지는 층(가스 배리어층)을 가지는 필름은 우수한 가스 배리어성, 투명성 및 내굴곡성을 가지는 것을 알아내고, 이것에 도전층으로서 산화아연계 도전 재료를 적층함으로써 습열환경 후에 있어서도 시트 저항값이 낮고, 도전성이 우수한 투명 도전성 필름이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층을 표면부에 가지는 필름의, 상기 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층에 이온을 주입함으로써, 상기 가스 배리어층을 간편하고 또한 효율적으로 제조할 수 있는 것을 알아냈다.

이러한 본 발명의 제1 태양은 기재의 적어도 편면에 (A)가스 배리어층과, (B)산화아연계 도전 재료로 이루어지는 투명 도전층이 형성된 산화아연계 도전성 적층체로서, 상기 가스 배리어층은 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자를 적어도 포함하는 재료로 구성되어 이루어지고, 이 가스 배리어층의 표면으로부터 깊이 방향을 향하여, 층 중에 있어서의 산소 원자의 존재 비율이 점차 감소하고 또한 탄소 원자의 존재 비율이 점차 증가하고 있는 영역을 가지는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름에 있다.

본 발명의 제2 태양은 상기 가스 배리어층의 표층부에 있어서의 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 존재량 전체에 대한 각 원소의 존재 비율은 산소 원자의 존재 비율이 10~70%, 탄소 원자의 존재 비율이 10~70%, 규소 원자의 존재 비율이 5~35%인 것을 특징으로 하는 제1 태양에 기재된 투명 도전성 필름에 있다.

본 발명의 제3 태양은 상기 가스 배리어층이 이 가스 배리어층의 표층부에 있어서의 X선 광전자 분광(XPS) 측정에 있어서의 규소 원자의 2p 전자의 결합 에너지의 피크 위치가 102~104eV인 것을 특징으로 하는 제1 또는 2 태양에 기재된 투명 도전성 필름에 있다.

본 발명의 제4 태양은 상기 가스 배리어층이 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 내지 3 중 어느 하나의 태양에 기재된 투명 도전성 필름에 있다.

본 발명의 제5 태양은 상기 폴리오르가노실록산계 화합물이 하기에 나타내는 (a) 또는 (b)로 표시되는 폴리오르가노실록산인 것을 특징으로 하는 제4 태양에 기재된 투명 도전성 필름에 있다.

[화 1]

[화 2]

(식 중, Rx, Ry는 각각 독립하여, 수소 원자, 무치환 혹은 치환기를 가지는 알킬기, 무치환 혹은 치환기를 가지는 알케닐기, 무치환 혹은 치환기를 가지는 아릴기 등의 비가수분해성기를 나타낸다. 또한, 식(a)의 복수의 Rx, 식(b)의 복수의 Ry는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, 상기 식(a)의 Rx가 2개 모두 수소 원자인 경우는 없다.)

본 발명의 제6 태양은 상기 가스 배리어층이 두께가 30nm 내지 10μm이며, 이 가스 배리어층의 표층부의 깊이가 5nm 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 제1 내지 5 중 어느 하나의 태양에 기재된 투명 도전성 필름에 있다.

본 발명의 제7 태양은 상기 가스 배리어층이 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층에 이온이 주입되어 얻어지는 층인 것을 특징으로 하는 제1 내지 6 중 어느 하나의 태양에 기재된 투명 도전성 필름에 있다.

본 발명의 제8 태양은 상기 이온이 주입된 부분이 상기 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층의 표층부인 것을 특징으로 하는 제7 태양에 기재된 투명 도전성 필름에 있다.

본 발명의 제9 태양은 상기 이온이 수소, 질소, 산소, 희가스 및 플루오로카본으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 가스가 이온화된 것인 것을 특징으로 하는 제7 또는 8 태양에 기재된 투명 도전성 필름에 있다.

본 발명의 제10 태양은 상기 이온의 주입이 플라즈마 이온 주입에 의한 것인 것을 특징으로 하는 제7 내지 9 중 어느 하나의 태양에 기재된 투명 도전성 필름에 있다.

본 발명의 제11 태양은 상기 투명 도전층은 막두께가 20~500nm이며, 상기 투명 도전성 필름의 시트 저항값의 값이 1000Ω/□ 이하인 것을 특징으로 하는 제1 내지 10 중 어느 하나의 태양에 기재된 투명 도전성 필름에 있다.

본 발명의 제12 태양은 상기 산화아연계 도전 재료는 갈륨, 인듐, 및 규소로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 0.01~10질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 내지 11 중 어느 하나의 태양에 기재된 투명 도전성 필름에 있다.

본 발명의 제13 태양은 상기 투명 도전성 필름은 그 초기 시트 저항값을 R₀로 하고, 60℃ 90%RH 환경하 및 60℃ 환경하에서 3일간 투입 후의 시트 저항값을 R₁, R₂로 한 경우에, 시트 저항값의 변화율 T₁=(R₁-R₀)/R₀ 및 T₂=(R₂-R₀)/R₀의 값이 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 제1 내지 12 중 어느 하나에 기재된 투명 도전성 필름에 있다.

본 발명의 제14 태양은 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층에 이온을 주입하여 가스 배리어층을 형성하는 공정과, 이 가스 배리어층 상에 산화아연계 도전 재료로 이루어지는 투명 도전층을 형성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조 방법에 있다.

본 발명의 제15 태양은 상기 이온을 주입하는 공정이 수소, 질소, 산소, 희가스 및 플루오로카본으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 가스를 이온화하여 주입하는 공정인 것을 특징으로 하는 제14 태양에 기재된 투명 도전성 필름의 제조 방법에 있다.

본 발명의 제16 태양은 상기 이온을 주입하는 공정이 플라즈마 이온 주입하는 공정인 것을 특징으로 하는 제15 태양에 기재된 투명 도전성 필름의 제조 방법에 있다.

본 발명의 제17 태양은 상기 이온을 주입하는 공정이 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층을 가지는 장척(長尺)의 필름을 일정 방향으로 반송하면서, 상기 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층에 이온을 주입하는 공정인 것을 특징으로 하는 제15 또는 16에 기재된 투명 도전성 필름의 제조 방법에 있다.

본 발명의 제18 태양은 제1 내지 제14 중 어느 하나의 태양에 기재된 투명 도전성 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 전자 디바이스에 있다.

본 발명에 의하면, 우수한 가스 배리어성과 도전성을 나타내고, 또한 습열환경 후에 있어서도 시트 저항값이 낮고, 도전성이 우수한 투명 도전성 필름을 제공할 수 있다.

또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 우수한 가스 배리어성을 가지고, 또한 도전성을 가지는 본 발명의 투명 도전성 필름을 안전하고 간편하게 제조할 수 있다.

또한, 이와 같은 본 발명의 투명 도전성 필름을 사용하면, 습열환경 후에도 시트 저항값이 낮고, 도전성이 우수한 특성을 가지는 전자 디바이스 부재를 실현할 수 있고, 이 전자 디바이스 부재는 우수한 가스 배리어성과 도전성을 나타내는 점에서 플렉서블 전자 디바이스로의 적응이 가능해진다.

도 1은 본 발명에 사용하는 플라즈마 이온 주입 장치의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명에 사용하는 플라즈마 이온 주입 장치의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 투명 도전성 필름의 일례의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 실시예 1의 투명 도전성 필름의 가스 배리어층에 있어서의 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 존재 비율(%)을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 2의 투명 도전성 필름의 가스 배리어층에 있어서의 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 존재 비율(%)을 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 3의 투명 도전성 필름의 가스 배리어층에 있어서의 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 존재 비율(%)을 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 4의 투명 도전성 필름의 가스 배리어층에 있어서의 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 존재 비율(%)을 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 5의 투명 도전성 필름의 가스 배리어층에 있어서의 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 존재 비율(%)을 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예 6의 투명 도전성 필름의 가스 배리어층에 있어서의 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 존재 비율(%)을 나타내는 도면이다.
도 10은 실시예 7의 투명 도전성 필름의 가스 배리어층에 있어서의 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 존재 비율(%)을 나타내는 도면이다.
도 11은 실시예 8의 투명 도전성 필름의 가스 배리어층에 있어서의 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 존재 비율(%)을 나타내는 도면이다.
도 12는 실시예 9의 투명 도전성 필름의 가스 배리어층에 있어서의 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 존재 비율(%)을 나타내는 도면이다.
도 13은 실시예 10의 투명 도전성 필름의 가스 배리어층에 있어서의 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 존재 비율(%)을 나타내는 도면이다.
도 14는 비교예 1의 투명 도전성 필름의 가스 배리어층에 있어서의 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 존재 비율(%)을 나타내는 도면이다.
도 15는 실시예 2의 투명 도전성 필름의 가스 배리어층의 XPS 분석에 있어서의 규소 원자의 2p 전자의 결합 에너지 분포를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명을 1) 투명 도전성 필름, 2) 투명 도전성 필름의 제조 방법, 및 3) 전자 디바이스로 항을 나누어 상세하게 설명한다.

1) 투명 도전성 필름

1-1) 투명 도전성 필름의 가스 배리어층 및 기재

본 발명의 투명 도전성 필름은 기재의 적어도 편면에 (A)가스 배리어층과, (B)산화아연계 도전 재료로 이루어지는 투명 도전층이 형성된 산화아연계 도전성 적층체로서, 상기 가스 배리어층은 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자를 적어도 포함하는 재료로 구성되어 이루어지고, 이 가스 배리어층의 표면으로부터 깊이 방향을 향하여, 층 중에 있어서의 산소 원자의 존재 비율이 점차 감소하고 또한 탄소 원자의 존재 비율이 점차 증가하고 있는 영역을 가지는 것을 특징으로 한다.

상기 가스 배리어층을 구성하는 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자를 적어도 포함하는 재료는 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자를 적어도 포함하는 고분자이면 특별히 제약은 없지만, 보다 우수한 가스 배리어성을 발휘하는 관점에서, 상기 가스 배리어층의 표층부에 있어서의 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 존재량 전체에 대한(즉, 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 존재량의 합계를 100%로 한 경우의) 산소 원자의 존재 비율이 10~70%, 탄소 원자의 존재 비율이 10~70%, 규소 원자의 존재 비율이 5~35%인 것이 바람직하고, 산소 원자의 존재 비율이 15~65%, 탄소 원자의 존재 비율이 15~65%, 규소 원자의 존재 비율이 10~30%인 것이 보다 바람직하다. 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 존재 비율의 측정은 실시예에서 설명하는 방법으로 행한다. 이러한 가스 배리어층의 표층부의 두께는 통상 5~100nm, 바람직하게는 10~50nm, 더욱 바람직하게는 30nm 내지 50nm이다.

이와 같은 가스 배리어층으로서는, 예를 들면, 후술하는 바와 같이 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층에 이온이 주입되어 얻어지는 층(이하, 「주입층」이라고 하는 경우가 있음)이나, 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층에 플라즈마 처리가 시행되어 얻어지는 층을 들 수 있다.

또, 상기 가스 배리어층은 가스 배리어층의 표층부에 있어서의 X선 광전자 분광(XPS) 측정에 있어서, 규소 원자의 2p 전자의 결합 에너지의 피크 위치가 102~104eV인 것이 바람직하다.

예를 들면, 폴리디메틸실록산의 층은 X선 광전자 분광(XPS) 측정에 있어서, 규소 원자의 2p 전자의 결합 에너지의 피크 위치가 약101.5eV인 것에 대해, 이 폴리디메틸실록산의 층에 아르곤을 이온 주입하여 얻어진 이온 주입층(가스 배리어층)은 표층부에 있어서의 X선 광전자 분광(XPS) 측정에 있어서, 규소 원자의 2p 전자의 결합 에너지의 피크 위치가 약103eV가 된다. 이 값은 유리나 이산화규소막 등과 같은, 종래 공지된 가스 배리어성을 가지는 규소 함유 고분자에 포함되는 규소 원자의 2p 전자의 결합 에너지의 피크 위치와 대략 동일한 정도이다(X선 광전자 분광(XPS) 측정에 있어서의 규소 원자의 2p 전자의 결합 에너지의 피크 위치는 유리의 경우 약102.5eV이며, 이산화규소막의 경우 약103eV이다.). 이 점에서, 가스 배리어층의 표층부에 있어서의 규소 원자의 2p 전자의 결합 에너지의 피크 위치가 102~104eV인 본 발명의 가스 배리어층은 유리나 이산화규소막과 동일 또는 유사한 구조를 가지고 있으므로, 가스 배리어성이 우수하다고 추측된다. 또한, 규소 원자의 2p 전자의 결합 에너지의 피크 위치의 측정은 실시예에서 설명하는 방법으로 행한다.

본 발명의 투명 도전성 필름의 가스 배리어층은 적어도 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

적합하게는 가스 배리어층은 통상 30nm 내지 200μm, 바람직하게는 30nm 내지 100μm, 바람직하게는 50nm 내지 10μm이다.

또, 본 발명의 투명 도전성 필름에 있어서는, 상기 가스 배리어층이 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층의 표층부에 이온이 주입되어 얻어지는 층을 구비하는 것인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 투명 도전성 필름에 있어서 사용하는 폴리오르가노실록산계 화합물의 주쇄 구조에 제한은 없으며, 직쇄상, 래더상, 케이지상의 어느 것이어도 된다.

예를 들면, 상기 직쇄상의 주쇄 구조로서는 하기 식(a)으로 표시되는 구조를, 래더상의 주쇄 구조로서는 하기 식(b)으로 표시되는 구조를 각각 들 수 있고, 케이지상의 주쇄 구조로서는 하기 식(c)으로 표시되는 구조가 예시된다.

[화 3]

[화 4]

[화 5]

식 중, Rx, Ry, Rz는 각각 독립하여, 수소 원자, 무치환 혹은 치환기를 가지는 알킬기, 무치환 혹은 치환기를 가지는 알케닐기, 무치환 혹은 치환기를 가지는 아릴기 등의 비가수분해성기를 나타낸다. 또한, 식(a)의 복수의 Rx, 식(b)의 복수의 Ry, 및 식(c)의 복수의 Rz는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, 상기 식(a)의 Rx가 2개 모두 수소 원자인 경우는 없다.

무치환 혹은 치환기를 가지는 알킬기의 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 탄소수 1~10의 알킬기를 들 수 있다.

알케닐기로서는 예를 들면 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등의 탄소수 2~10의 알케닐기를 들 수 있다.

상기 알킬기 및 알케닐기의 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 히드록실기; 티올기; 에폭시기; 글리시독시기; (메타)아크릴로일옥시기; 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기 등의 무치환 혹은 치환기를 가지는 아릴기; 등을 들 수 있다.

무치환 또는 치환기를 가지는 아릴기의 아릴기로서는 예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 탄소수 6~10의 아릴기를 들 수 있다.

상기 아릴기의 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 니트로기; 시아노기; 히드록실기; 티올기; 에폭시기; 글리시독시기; (메타)아크릴로일옥시기; 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기 등의 무치환 혹은 치환기를 가지는 아릴기; 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 Rx, Ry, Rz로서는 각각 독립하여, 무치환 혹은 치환기를 가지는 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 3-글리시독시프로필기, 또는 페닐기가 특히 바람직하다.

또한, 식(a)의 복수의 Rx, 식(b)의 복수의 Ry, 및 식(c)의 복수의 Rz는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

본 발명에 있어서는, 폴리오르가노실록산계 화합물로서는 상기 식(a)으로 표시되는 직쇄상의 화합물, 또는 상기 식(b)으로 표시되는 래더상의 화합물이 바람직하고, 입수 용이성, 및 우수한 가스 배리어성을 가지는 주입층을 형성할 수 있는 관점에서, 상기 식(a)에 있어서 2개의 Rx가 메틸기 또는 페닐기인 직쇄상의 화합물, 상기 식(b)에 있어서 2개의 Ry가 메틸기, 프로필기, 3-글리시독시프로필기 또는 페닐기인 래더상의 화합물이 특히 바람직하다.

폴리오르가노실록산계 화합물은 가수분해성 관능기를 가지는 실란 화합물을 중축합하는 공지의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.

사용하는 실란 화합물은 목적으로 하는 폴리오르가노실록산계 화합물의 구조에 따라 적당히 선택하면 된다. 바람직한 구체예로서는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란 등의 2관능 실란 화합물; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 3-글리시톡시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐디에톡시메톡시실란 등의 3관능 실란 화합물; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라t-부톡시실란, 테트라s-부톡시실란, 메톡시트리에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 트리메톡시에톡시실란 등의 4관능 실란 화합물 등을 들 수 있다.

또, 폴리오르가노실록산계 화합물은 박리제, 접착제, 실란트, 도료 등으로서 시판되고 있는 시판품을 그대로 사용할 수도 있다.

폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층은 폴리오르가노실록산계 화합물 이외에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 기타 성분을 포함하고 있어도 된다. 기타 성분으로서는 경화제, 기타 고분자, 노화 방지제, 광안정제, 난연제 등을 들 수 있다.

또한, 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층 중의 폴리오르가노실록산계 화합물의 함유량은 우수한 가스 배리어성을 가지는 주입층을 형성할 수 있는 관점에서 50중량% 이상인 것이 바람직하고, 70중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90중량% 이상인 것이 특히 바람직하다.

폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층을 형성하는 방법으로서는, 특별히 제약은 없고, 예를 들면, 폴리오르가노실록산계 화합물의 적어도 일종, 목적에 따라 기타 성분, 및 용제 등을 함유하는 층 형성용 용액을 후술하는 기재 상에 도포하고, 얻어진 도막을 건조시키고, 필요에 따라 가열하거나 하여 형성하는 방법을 들 수 있다.

형성되는 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 30nm 내지 200μm, 바람직하게는 50nm 내지 100μm이다.

상기 주입층은 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층에 이온이 주입되어 이루어지는 것이다.

이온의 주입량은 투명 도전성 필름의 사용 목적(필요한 가스 배리어성, 투명성 등) 등에 맞추어 적당히 결정하면 된다.

주입되는 이온으로서는 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 제논 등의 희가스; 플루오로카본, 수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 염소, 불소, 황 등의 이온; 금, 은, 구리, 백금, 니켈, 팔라듐, 크롬, 티탄, 몰리브덴, 니오브, 탄탈, 텅스텐, 알루미늄 등의 도전성의 금속의 이온; 등을 들 수 있다.

그 중에서도 보다 간편하게 주입할 수 있고, 특별히 우수한 가스 배리어성과 투명성을 가지는 주입층이 얻어지는 점에서, 수소, 산소, 질소, 희가스 및 플루오로카본으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 이온이 바람직하고, 질소, 산소, 아르곤 또는 헬륨의 이온이 특히 바람직하다.

이온을 주입하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층을 형성한 후, 이 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층에 이온을 주입하는 방법 등을 들 수 있다.

이온 주입법으로서는 전계에 의해 가속된 이온(이온 빔)을 조사하는 방법, 플라즈마 중의 이온을 주입하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 본 발명에 있어서는 간편하게 가스 배리어층이 얻어지는 점에서 후자의 플라즈마 이온 주입하는 방법이 바람직하다.

플라즈마 이온 주입은 예를 들면 희가스 등의 플라즈마 생성 가스를 포함하는 분위기하에서 플라즈마를 발생시키고, 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층에 부의 고전압 펄스를 인가함으로써, 이 플라즈마 중의 이온(양이온)을 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층의 표면부에 주입하여 행할 수 있다.

이온이 주입된 것은 X선 광전자 분광(XPS) 분석을 사용하여, 가스 배리어층 표층부의 원소 분석 측정을 행함으로써 확인할 수 있다.

본 발명에 있어서, 기재는 투명 도전성 필름의 목적에 합치하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐술폰, 변성 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴레이트, 아크릴계 수지, 시클로올레핀계 폴리머, 방향족계 중합체, 폴리우레탄계 폴리머, 열경화형 혹은 방사선 경화형 수지를 사용하여 열이나 방사선으로 경화한 필름 등을 들 수 있다. 또 이들에 산화 방지제나 난연제나 고굴절 재료나 저굴절 재료나 활제 등의 각종 첨가제를 가스 배리어성, 투명성, 도전성을 손상하지 않는 범위에서 포함해도 된다.

이들 중에서도 열치수안정성이나 투명성이 우수하고, 범용성이 있는 점에서, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 시클로올레핀계 폴리머가 바람직하고, 폴리에스테르 또는 시클로올레핀계 폴리머가 보다 바람직하다.

폴리에스테르로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 등을 들 수 있다.

폴리아미드로서는 전방향족 폴리아미드, 나일론6, 나일론66, 나일론 공중합체 등을 들 수 있다.

시클로올레핀계 폴리머로서는 노르보르넨계 중합체, 단환의 환상 올레핀계 중합체, 환상 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소화물을 들 수 있다. 그 구체예로서는 아펠(미츠이카가쿠사제의 에틸렌-시클로올레핀 공중합체), 아톤(JSR사제의 노르보르넨계 중합체), 제오노어(니혼제온사제의 노르보르넨계 중합체) 등을 들 수 있다. 이들 기재의 두께는 0.01~0.5mm가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05~0.25mm의 범위가 바람직하다. 이러한 범위이면 투명성 및 내굴곡의 점에서 바람직하고, 취급이 용이하다.

1-2) 투명 도전성 필름의 산화아연계 도전층

본 발명에 있어서, 산화아연계 도전층은 산화아연계 도전 재료로 이루어지는 투명 도전층이며, 산화아연계 도전 재료는 산화아연을 주체로 하는 것이며, 적합하게는 산화아연을 90질량% 이상 함유하는 것이 바람직하지만, 그 밖의 조성은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 저항율을 저하시키기 위해서, 알루미늄, 인듐, 붕소, 갈륨, 규소, 주석, 게르마늄, 안티몬, 이리듐, 레늄, 세륨, 지르코늄, 스칸듐 및 이트륨 등 각종 첨가 원소, 첨가제를 첨가한 것이어도 된다. 이들 각종 첨가 원소, 첨가제는 적어도 1종 이상 포함하고 있어도 되고, 첨가량은 0.05~15질량% 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또, 산화아연계 투명 도전 재료의 성막 방법으로서는 종래부터 공지된 방법에 의해 성막할 수 있고, 예를 들면, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 진공증착법, 화학기상성장법 등으로 성막할 수 있다. 투명 도전 재료를 성막하기 전에 가스 배리어성을 가지는 필름을 미리 필름의 융점을 넘지 않는 온도영역에서 진공 혹은 대기압하에서 가열 처리를 시행하거나, 플라즈마 처리나 자외선 조사 처리를 행하는 공정을 마련해도 된다.

또한, 산화아연계 도전층의 두께는 용도에 따라서 상이하기도 하지만, 예를 들면, 10nm~5μm, 바람직하게는 20nm~1000nm, 더욱 바람직하게는 50~500nm의 두께인 것이 바람직하다.

1-3)투명 도전성 필름

본 발명의 투명 도전성 필름은 기재의 적어도 편면에 (A)가스 배리어층과, (B)산화아연계 도전 재료로 이루어지는 투명 도전층이 형성된 산화아연계 도전성 적층체이지만, 다른 층을 포함하고 있어도 된다. 다른 층의 배치 위치는 특별히 한정되지 않고, 기재의 적어도 편면에 있어도 되고, 또는 가스 배리어층의 적어도 편면에 있어도 되며, 산화아연계 도전층의 적어도 편면에 있어도 된다. 다른 층으로서는 예를 들면 상기 기재의 올리고머 성분이나 저분자 성분을 차폐할 목적을 위해서 하드 코트층 등의 층을 설치할 수 있다. 하드 코트층으로서는 특별히 한정되지 않고, 에너지선 경화형 수지나 열경화형 수지로 이루어지는 공지의 것을 사용할 수 있다. 또 가스 배리어층 상에 가스 배리어층의 보호의 목적으로서 하드 코트층을 설치해도 된다. 하드 코트층의 두께는 0.1~20μm인 것이 바람직하고, 특히 1~10μm인 것이 바람직하다.

본 발명의 투명 도전성 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 전자 디바이스 부재로서 사용하는 경우에는 1~1000μm 정도의 두께가 바람직하다.

본 발명의 투명 도전성 필름이 우수한 가스 배리어성을 가지고 있는 것은 본 발명의 투명 도전성 필름의 수증기 등의 가스의 투과율이 작은 점에서 확인할 수 있다. 예를 들면, 수증기 투과율은 5g/m²/day 이하가 바람직하고, 3g/m²/day 이하가 보다 바람직하다. 또한, 필름의 수증기 등의 투과율은 공지의 가스 투과율 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

또, 본 발명의 투명 도전성 필름이 우수한 투명성을 가지고 있는 것은 본 발명의 투명 도전성 필름의 가시광 투과율이 높은 점에서 확인할 수 있다. 가시광 투과율은 전광선투과율로 70% 이상이 바람직하고, 75% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 투명 도전성 필름의 가시광 투과율은 공지의 가시광 투과율 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

또, 본 발명의 투명 도전성 필름의 시트 저항값은 1000Ω/□ 이하인 것이 바람직하고, 500Ω/□ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100Ω/□ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 투명 도전성 필름의 시트 저항값은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

또, 본 발명의 투명 도전성 필름은 그 초기 시트 저항값을 R₀로 하고, 60℃ 90%RH(RH:상대습도) 환경하 및 60℃ 환경하에서 3일간 투입 후의 시트 저항값을 각각 R₁, R₂로 한, 시트 저항값의 변화율 T1, T2를 하기 식으로 한 경우, T1은 1.0 이하가 바람직하고, 0.5 이하가 보다 바람직하며, 0.3 이하가 보다 바람직하고, 0.1 이하인 것이 더욱 바람직하다. T2는 1.0 이하가 바람직하고, 0.2 이하가 보다 바람직하다.

T₁=(R₁-R₀)/R₀

T₂=(R₂-R₀)/R₀

본 발명의 투명 도전성 필름은 우수한 가스 배리어성과 투명 도전성을 가지고 있으므로, 전자 디바이스에 사용한 경우, 수증기 등의 가스에 의한 소자의 열화를 막을 수 있다. 또, 광의 투과성이 높으므로, 터치패널, 액정 디스플레이, EL 디스플레이 등의 디스플레이 부재; 태양 전지 등에 사용하는 태양 전지용 전극; 유기 트랜지스터용 전극 등으로서 적합하다.

2) 투명 도전성 필름의 제조 방법

본 발명의 투명 도전성 필름의 제조 방법은 상기 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층에 이온을 주입하여 가스 배리어층을 형성하는 공정과, 이 가스 배리어층 상에 산화아연계 도전 재료로 이루어지는 투명 도전층을 형성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 투명 도전성 필름의 제조 방법에 있어서는, 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층을 가지는 필름을 일정 방향으로 반송하면서, 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층에 이온을 주입시켜, 가스 배리어성을 가지는 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층을 가지는 필름은 기재 상에 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층을 형성한 필름을 들 수 있다.

이 제조 방법에 의하면 예를 들면 장척의 필름을 권출 롤로부터 권출하고, 그것을 일정 방향으로 반송하면서 이온을 주입하고, 권취 롤로 권취할 수 있으므로, 이온이 주입되어 얻어지는 필름을 연속적으로 제조할 수 있다.

폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층을 가지는 필름은 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층만이어도 되고, 다른 층을 포함하는 것이어도 된다. 상기 서술한 다른 층과 동일한 것을 사용할 수 있다.

필름의 두께는 권출, 권취 및 반송의 조작성의 관점에서, 1μm~500μm가 바람직하고, 5μm~300μm가 보다 바람직하다.

폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층에 이온을 주입하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 플라즈마 이온 주입법에 의해 상기 층의 표층부에 이온 주입층을 형성하는 방법이 특히 바람직하다.

플라즈마 이온 주입법은 플라즈마 중에 노출한 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층에 부의 고전압 펄스를 인가함으로써, 플라즈마 중의 이온을 상기 층의 표층부에 주입하여 이온 주입층을 형성하는 방법이다.

플라즈마 이온 주입법으로서는 (A)외부 전계를 사용하여 발생시킨 플라즈마 중에 존재하는 이온을 상기 층의 표층부에 주입하는 방법, 또는 (B)외부 전계를 사용하지 않고, 상기 층에 인가하는 부의 고전압 펄스에 의한 전계만으로 발생시킨 플라즈마 중에 존재하는 이온을 상기 층의 표층부에 주입하는 방법이 바람직하다.

상기 (A)의 방법에 있어서는, 이온 주입할 때의 압력(플라즈마 이온 주입시의 압력)을 0.01~1Pa로 하는 것이 바람직하다. 플라즈마 이온 주입시의 압력이 이러한 범위에 있을 때에, 간편하고 또한 효율적으로 균일한 주입층을 형성할 수 있고, 투명성, 가스 배리어성을 겸비한 주입층을 효율적으로 형성할 수 있다.

상기 (B)의 방법은 감압도를 높게 할 필요가 없고, 처리 조작이 간편하며, 처리 시간도 대폭 단축할 수 있다. 또, 상기 층 전체에 걸쳐 균일하게 처리할 수 있고, 부의 고전압 펄스 인가시에 플라즈마 중의 이온을 고에너지로 층의 표면부에 연속적으로 주입할 수 있다. 또한, radio frequency(고주파, 이하, 「RF」라고 함)나, 마이크로파 등의 고주파 전력원 등의 특별한 다른 수단을 필요로 하지 않고, 층에 부의 고전압 펄스를 인가하는 것만으로, 층의 표층부에 주입층을 균일하게 형성할 수 있다.

상기 (A) 및 (B)의 어느 방법에 있어서도, 부의 고전압 펄스를 인가할 때, 즉 이온 주입할 때의 펄스 폭은 1~15μsec인 것이 바람직하다. 펄스 폭이 이러한 범위에 있을 때에, 투명하며 균일한 주입층을 보다 간편하고 또한 효율적으로 형성할 수 있다.

또, 플라즈마를 발생시킬 때의 인가 전압은 바람직하게는 -1kV~-50kV, 보다 바람직하게는 -1kV~-30kV, 특히 바람직하게는 -5kV~-20kV이다. 인가 전압이 -1kV보다 큰 값에서 이온 주입을 행하면, 이온 주입량 (도즈량)이 불충분하게 되어, 원하는 성능이 얻어지지 않는다. 한편, -50kV보다 작은 값에서 이온 주입을 행하면, 이온 주입시에 필름이 대전하고, 또 필름으로의 착색 등의 문제가 생겨 바람직하지 않다.

이온 주입하는 이온종으로서는 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 제논 등의 희가스; 플루오로카본, 수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 염소, 불소, 황 등의 이온; 금, 은, 구리, 백금, 니켈, 팔라듐, 크롬, 티탄, 몰리브덴, 니오브, 탄탈, 텅스텐, 알루미늄 등의 도전성의 금속의 이온; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 보다 간편하게 이온 주입할 수 있고, 투명하며 우수한 가스 배리어성을 가지는 필름을 효율적으로 제조할 수 있는 점에서 수소, 산소, 질소, 희가스, 플루오로카본이 바람직하고, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨이 보다 바람직하다.

층의 표층부에 플라즈마 중의 이온을 주입할 때에는 플라즈마 이온 주입 장치를 사용한다.

플라즈마 이온 주입 장치로서는 구체적으로는 (α)폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층(이하, 「이온 주입하는 층」이라고 하는 경우가 있음)에 부의 고전압 펄스를 인가하는 피드스루에 고주파 전력을 중첩하여 이온 주입하는 층의 주위를 균등하게 플라즈마로 둘러싸고, 플라즈마 중의 이온을 유인, 주입, 충돌, 퇴적시키는 장치(일본 공개특허공보 2001-26887호), (β)챔버 내에 안테나를 설치하고, 고주파 전력을 부여하여 플라즈마를 발생시켜 이온 주입하는 층 주위에 플라즈마가 도달 후, 이온 주입하는 층에 정과 부의 펄스를 교대로 인가함으로써, 정의 펄스로 플라즈마 중의 전자를 유인 충돌시켜 이온 주입하는 층을 가열하고, 펄스 상수를 제어하여 온도 제어를 행하면서, 부의 펄스를 인가하여 플라즈마 중의 이온을 유인, 주입시키는 장치(일본 공개특허공보 2001-156013호), (γ)마이크로파 등의 고주파 전력원 등의 외부 전계를 사용하여 플라즈마를 발생시키고, 고전압 펄스를 인가하여 플라즈마 중의 이온을 유인, 주입시키는 플라즈마 이온 주입 장치, (δ)외부 전계를 사용하지 않고 고전압 펄스의 인가에 의해 발생하는 전계에서만 발생하는 플라즈마 중의 이온을 주입하는 플라즈마 이온 주입 장치 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 처리 조작이 간편하며, 처리 시간도 대폭 단축할 수 있고, 연속 사용에 적합한 점에서, (γ) 또는 (δ)의 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 상기 (γ) 및 (δ)의 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하는 방법에 대해서, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.

도 1은 상기 (γ)의 플라즈마 이온 주입 장치를 구비하는 연속적 플라즈마 이온 주입 장치의 개요를 나타내는 도면이다.

도 1(a)에 있어서, 1a는 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층을 가지는 장척의 필름(이하, 「필름」이라고 함), 2a는 고전압 인가 회전 캔, 3a는 이온 주입되기 전의 필름(1a)을 송출하는 권출 롤, 4는 플라즈마 방전용 전극(외부 전계), 5a는 상기 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층에 이온이 주입된 가스 배리어성을 가지는 필름(1b)을 롤상으로 권취하는 권취 롤, 6a는 송출용 롤, 7a는 고전압 펄스 전원, 10a는 가스 도입구, 11a는 챔버, 20a는 오일 확산 펌프이다. 도 1(b)는 상기 고전압 인가 회전 캔(2a)의 사시도이며, 13은 중심축, 15는 고전압 도입 단자(피드스루)이다.

본 실시형태에서 사용하는 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층을 가지는 장척의 필름(1a)은 기재 상에 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층을 형성한 필름이다.

도 1에 나타내는 연속적 플라즈마 이온 주입 장치에 있어서는, 필름(1a)은 챔버(11a) 내에 있어서, 권출 롤(3a)로부터 도 1 중 화살표 X방향으로 반송되고, 고전압 인가 회전 캔(2a)을 통과하여, 권취 롤(5a)에 권취된다. 필름(1a)의 권취의 방법이나, 필름(1a)을 반송하는 방법 등은 특별히 제약은 없지만, 본 실시형태에 있어서는, 고전압 인가 회전 캔(2a)을 일정 속도로 회전시킴으로써, 필름(1a)의 반송을 행하고 있다. 또, 고전압 인가 회전 캔(2a)의 회전은 고전압 도입 단자(15)의 중심축(13)을 모터에 의해 회전시킴으로써 행해진다.

고전압 도입 단자(15) 및 필름(1a)이 접촉하는 복수의 송출용 롤(6a) 등은 절연체로 이루어지고, 예를 들면, 알루미나의 표면을 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지로 피복하여 형성되어 있다. 또, 고전압 인가 회전 캔(2a)은 도체로 이루어지고, 예를 들면, 스테인레스 등으로 형성할 수 있다.

필름(1a)의 반송 속도는 적당히 설정할 수 있다. 필름(1a)이 권출 롤(3a)로부터 반송되고, 권취 롤(5a)에 권취될 때까지의 사이에 필름(1a)의 표면부(폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층)에 이온 주입되고, 원하는 주입층이 형성될 만큼의 시간이 확보되는 속도이면, 특별히 제약되지 않는다. 필름의 권취 속도(라인 속도)는 인가 전압, 장치 규모 등에도 따르지만, 통상 0.1~3m/min, 바람직하게는 0.2~2.5m/min이다.

우선, 챔버(11a) 내를 로터리 펌프에 접속된 오일 확산 펌프(20a)에 의해 배기하여 감압으로 한다. 감압도는 통상 1×10^-2Pa 이하, 바람직하게는 1×10^-3Pa 이하이다.

다음에 가스 도입구(10a)로부터 챔버(11a) 내에 이온 주입용의 가스(이하, 「이온 주입용 가스」라고 하는 경우가 있음)를 도입하여, 챔버(11a) 내를 감압 이온 주입용 가스 분위기로 한다.

다음에 플라즈마 방전용 전극(4)(외부 전계)에 의해 플라즈마를 발생시킨다. 플라즈마를 발생시키는 방법으로서는 마이크로파나 RF 등의 고주파 전력원 등에 의한 공지의 방법을 들 수 있다.

한편, 고전압 도입 단자(15)를 통하여 고전압 인가 회전 캔(2a)에 접속되어 있는 고전압 펄스 전원(7a)에 의해 부의 고전압 펄스(9a)가 인가된다. 고전압 인가 회전 캔(2a)에 부의 고전압 펄스가 인가되면, 플라즈마 중의 이온이 유인되고, 고전압 인가 회전 캔(2a)의 주위의 필름의 표면에 주입되어(도 1(a) 중, 화살표 Y), 가스 배리어층을 가지는 필름(1b)이 얻어진다.

상기 서술한 바와 같이, 이온 주입할 때의 압력(챔버(11a) 내의 플라즈마 가스의 압력)은 0.01~1Pa인 것이 바람직하고, 이온 주입할 때의 펄스 폭은 1~15μsec인 것이 바람직하고, 고전압 인가 회전 캔(2a)에 부의 고전압을 인가할 때의 인가 전압은 -1kV~-50kV인 것이 바람직하다.

다음에 도 2에 나타내는 연속적 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하여, 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층을 표면부에 가지는 필름의, 상기 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층에 이온 주입하는 방법을 설명한다.

도 2에 나타내는 장치는 상기 (δ)의 플라즈마 이온 주입 장치를 구비한다. 이 플라즈마 이온 주입 장치는 외부 전계(즉, 도 1에 있어서의 플라즈마 방전용 전극(4))를 사용하지 않고 인가하는 고전압 펄스에 의한 전계에서만 플라즈마를 발생시키는 것이다.

도 2에 나타내는 연속적 플라즈마 이온 주입 장치에 있어서는, 필름(필름상의 성형물)(1c)은 상기 도 1의 장치와 마찬가지로 고전압 인가 회전 캔(2b)을 회전시킴으로써, 권출 롤(3b)로부터 도 2 중 화살표 X방향으로 반송되고, 복수의 송출용 롤(6b)을 거쳐, 권취 롤(5b)에 권취된다.

도 2에 나타내는 연속적 플라즈마 이온 주입 장치에서는 상기 필름의 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층의 표면부로의 이온 주입은 다음과 같이 행해진다.

우선, 도 1에 나타내는 플라즈마 이온 주입 장치와 마찬가지로 하여 챔버(11b) 내에 필름(1c)을 설치하고, 챔버(11b) 내를 로터리 펌프에 접속되어 있는 오일 확산 펌프(20b)에 의해 배기하여 감압으로 한다.

거기로 가스 도입구(10b)로부터 챔버(11b) 내에 이온 주입용 가스를 도입하여, 챔버(11b) 내를 감압 이온 주입용 가스 분위기로 한다.

이온 주입할 때의 압력(챔버(11b) 내의 플라즈마 가스의 압력)은 10Pa 이하, 바람직하게는 0.01~5Pa, 보다 바람직하게는 0.01~1Pa이다.

다음에 필름(1c)을 도 2 중 X의 방향으로 반송시키면서, 고전압 인가 회전 캔(2b)에 접속되어 있는 고전압 펄스 전원(7b)으로부터 고전압 펄스(9b)를 인가한다.

고전압 인가 회전 캔(2b)에 부의 고전압이 인가되면, 고전압 인가 회전 캔(2b)의 주위의 필름(1c)을 따라 플라즈마가 발생하고, 그 플라즈마 중의 이온이 유인되어, 고전압 인가 회전 캔(2b)의 주위의 필름(1c)의 표면에 주입된다(도 2 중, 화살표 Y). 필름(1c)의 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층의 표층부에 이온이 주입되면, 필름 표층부에 주입층이 형성되고, 가스 배리어층을 가지는 필름(1d)이 얻어진다.

고전압 인가 회전 캔(2b)에 부의 고전압을 인가할 때의 인가 전압 및 펄스 폭은 도 1에 나타내는 연속적 플라즈마 이온 주입 장치의 경우와 마찬가지이다.

도 2에 나타내는 플라즈마 이온 주입 장치에서는 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 발생 수단을 고전압 펄스 전원에 의해 겸용하고 있기 때문에, RF나 마이크로파 등의 고주파 전력원 등의 특별한 다른 수단을 필요로 하지 않고, 부의 고전압 펄스를 인가하는 것만으로 플라즈마를 발생시키고, 필름의 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층의 표층부에 플라즈마 중의 이온을 주입하여, 주입층을 연속적으로 형성하고, 필름의 표층부에 주입층이 형성된 필름을 양산할 수 있다.

본 발명의 투명 도전성 필름 가스 배리어층의 다른 제조 방법으로서, 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층의 표면에 플라즈마 처리를 시행하는 방법을 들 수 있다. 플라즈마 처리는 예를 들면 플라즈마 생성 가스로서 수소, 산소, 질소, 헬륨, 아르곤, 네온 등의 희가스 등을 사용하여, 외부 전계에 의해 발생시킨 플라즈마에 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층을 노출함으로써 행할 수 있다. 플라즈마 처리는 통상 플라즈마 생성 가스의 유량을 1~100ml/분, 처리 압력을 0.1~50Pa, 처리 온도를 20~50℃, 처리 시간을 1분~20분으로 하여 행한다.

도 3에는 본 발명의 투명 도전성 필름의 대표적인 구성의 개략 단면을 나타낸다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 투명 도전성 필름(100)은 필름상의 기재(110), 가스 배리어층(120), 산화아연계 도전 재료로 이루어지는 투명 도전층(130)을 구비한다. 가스 배리어층(120)은 가스 배리어층(120)의 표층부(121)를 가지고, 가스 배리어층(120) 상에 산화아연계 도전 재료로 이루어지는 투명 도전층(130)을 구비한다.

투명 도전성 필름(100)은 다른 재질로 이루어지는 층을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 가스 배리어층(120) 상에 투명 도전층(130)이 직접 형성되어 있지만, 사이에 다른 재질로 이루어지는 층이 개재되어 있어도 되고, 필름상의 기재(110)와 가스 배리어층(120) 사이에 다른 재질로 이루어지는 층이 개재되어 있어도 되며, 또는 어느 사이에 개재되어 있어도 된다. 또는, 필름상의 기재(110)의 가스 배리어층(120)이 형성되어 있는 반대측에 다른 재질로 이루어지는 층이 형성되어 있어도 되고, 투명 도전층(130)의 가스 배리어층(120)이 형성되어 있는 반대측에 다른 재질로 이루어지는 층이 형성되어 있어도 된다.

3) 전자 디바이스

본 발명의 투명 도전성 필름은 우수한 가스 배리어성과 투명 도전성을 가지고 있으므로, 전자 디바이스에 사용하면, 수증기 등의 가스에 의한 소자의 열화를 막을 수 있다. 또, 광의 투과성이 높으므로, 터치패널, 액정 디스플레이, EL 디스플레이 등의 디스플레이 부재; 태양 전지 등에 사용하는 태양 전지용 전극; 유기 트랜지스터용 전극 등으로서 적합하다.

본 발명의 전자 디바이스는 본 발명의 투명 도전성 필름을 구비한다. 구체예로서는 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼, 터치패널, 태양 전지, 유기 트랜지스터 등을 들 수 있다.

본 발명의 전자 디바이스는 본 발명의 투명 도전성 필름으로 이루어지는 전자 디바이스 부재를 구비하고 있으므로, 우수한 가스 배리어성과 투명 도전성을 가진다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.

사용한 플라즈마 이온 주입 장치, X선 광전자 분광 측정 장치(XPS)와 측정 조건, 수증기 투과율 측정 장치와 측정 조건, 가시광 투과율 측정 장치 및 시트 저항값 측정 방법은 이하와 같다. 또한, 사용한 플라즈마 이온 주입 장치는 외부 전계를 사용하여 이온 주입하는 장치이다.

(플라즈마 이온 주입 장치)

RF 전원 : 형번호 「RF56000」, 니혼덴시사제

고전압 펄스 전원 : 「PV-3-HSHV-0835」, 구리타세이사쿠쇼사제

(X선 광전자 분광 측정 장치)

측정 장치 : 「PHI Quantera SXM」 알박파이사제

X선 빔 직경 : 100μm

전력값 : 25W

전압 : 15kV

취출 각도 : 45°

이 측정 조건에서 하기 측정을 행했다.

산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 존재 비율, 및 규소 원자의 2p 전자의 결합 에너지의 피크 위치의 측정

실시예 1~10 및 19, 비교예 1에서 얻어진 필름의 플라즈마 이온 주입된 면, 실시예 19에서 얻어진 필름의 플라즈마 처리면 및 비교예 1의 필름의 폴리디메틸실록산을 포함하는 층의 표면의 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 존재 비율, 및 규소 원자의 2p 전자의 결합 에너지의 피크 위치를 측정했다. 그 후, 각각의 필름에 대해서, 플라즈마 이온 주입된 면(실시예 1~10), 플라즈마 처리된 폴리디메틸실록산을 포함하는 층의 면(실시예 19), 폴리디메틸실록산을 포함하는 층의 표면(비교예 1)으로부터 깊이 방향을 향하여, 아르곤 가스를 사용하여 스퍼터링을 행하고, 스퍼터링에 의해 노출된 표면에 있어서의 원자의 존재 비율을 측정하는 조작을 반복함으로써 깊이 방향의 원자의 존재 비율 및 규소 원자의 2p 전자의 결합 에너지의 피크 위치를 측정했다.

상기 측정에 있어서, 아르곤 가스에 의한 스퍼터링의 인가 전압은 -4kV로 하고, 1회의 스퍼터링 시간은 12초로 하고, 스퍼터링 레이트는 실시예 1~6, 실시예 19 및 비교예 1에 대해서는 100nm/분, 실시예 7, 8에 대해서는 70nm/분, 실시예 9, 10에 있어서는 30nm/분으로 했다.

또한, 원자의 존재 비율은 측정에 의해 얻어진 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 피크 면적의 합계값을 100%로 하고, 각 원자의 피크 면적으로부터 산출한 값이다.

(수증기 투과율 측정 장치)

투과율 측정기 : 「L80-5000」, LYSSY사제

측정 조건 : 상대습도 90%, 40℃

(가시광 투과율 측정 장치)

가시광 투과율 측정 장치로서 「헤이즈미터 NDH2000」, 니폰덴쇼쿠코교사제를 사용하고, 전광선투과율을 측정했다. 또한, 샘플로의 광선 입사면은 모두 투명 도전층인 산화아연막면으로부터로 했다.

(시트 저항값)

23℃ 50% RH 환경하에서 투명 도전성 필름의 시트 저항값을 측정하는 장치로서, 「LORESTA-GP MCP-T600」 미츠비시카가쿠 가부시키가이샤사제를 사용했다. 또 프로브는 「PROBE TYPE LSP」 미츠비시카가쿠 애널리테크 가부시키가이샤제를 사용했다.

(내습열 시험)

투명 도전성 필름을 60℃ 및 60℃ 90% RH 환경하에서 3일간 투입했다. 취출후, 23℃ 50% RH 환경하에서 1일 조온·조습을 행하고, 시트 저항값을 측정했다. 투입 전의 시트 저항값 R₀와, 60℃ 3일간 투입 후의 시트 저항값 R1, 60℃ 90% RH 환경 투입 후의 시트 저항값 R₂의 값으로부터 이하와 같은 계산식으로 평가를 했다.

T₁=(R₁-R₀)/R₀

T₂=(R₂-R₀)/R₀

(실시예 1)

기재로서 폴리에틸렌나프탈레이트(테이진듀퐁 가부시키가이샤제, 두께 200μm, 상품명 Q65FA)(이하, 「PEN 필름」이라고 함) 의 이(易)접착면에 폴리오르가노실록산계 화합물로서 폴리디메틸실록산을 주성분으로 하는 실리콘 수지(A)(실리콘 박리제 「KS835」, 신에츠카가쿠코교사제)를 메이어 바를 사용하여 도포하고, 120℃에서 2분간 가열하고, 두께 100nm의 실리콘 박리제 A를 포함하는 층을 형성하여 폴리디메틸실록산층을 얻었다. 다음에 도 1에 나타내는 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하여 폴리디메틸실록산층의 표면에 질소를 플라즈마 이온 주입하여 가스 배리어층을 제작했다. 얻어진 가스 배리어층 상에 산화갈륨을 5.7질량% 포함하는 산화아연을 두께 100nm가 되도록 스퍼터링법에 의해 성막을 행하고, 목적으로 하는 실시예 1에 따른 투명 도전성 필름을 얻었다.

플라즈마 이온 주입의 조건을 이하에 나타낸다.

·플라즈마 생성 가스 : N₂

·Duty비 : 0.5%

·반복 주파수 : 1000Hz

·인가 전압 : -10kV

·RF 전원 : 주파 13.56MHz, 인가 전력 1000W

·챔버 내압 : 0.2Pa

·펄스 폭 : 5μsec

·처리 시간(이온 주입 시간) : 5분간

·반송 속도 : 0.4m/min

갈륨 첨가 산화아연을 사용한 투명 도전층의 성막은 DC(직류) 마그네트론 스퍼터법으로 Ga₂O₃가 5.7질량% 함유된 산화아연 타겟재(스미토모킨조쿠코잔(주)제)를 사용하여 막두께가 100nm가 되도록 산화아연계 도전 재료로 이루어지는 투명 도전층을 형성했다.

스퍼터링 조건을 이하에 나타낸다.

·기판 온도 : 실온

·DC 출력 : 500W

·캐리어 가스 : 아르곤과 산소를 100:1의 유량비율이 되도록 조정

·진공도 : 0.3~0.8Pa의 범위

(실시예 2)

플라즈마 생성 가스로서 아르곤(Ar)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 2의 투명 도전 필름을 제작했다.

(실시예 3)

플라즈마 생성 가스로서 헬륨(He)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 3의 투명 도전 필름을 제작했다.

(실시예 4)

플라즈마 생성 가스로서 산소(O₂)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 4의 투명 도전 필름을 제작했다.

(실시예 5)

실시예 1에서 사용한 동일한 PEN 필름에 폴리디메틸실록산의 메틸기의 일부가 페닐기로 치환된 구조를 가지는 폴리오르가노실록산계 화합물을 주성분으로 하는 실리콘 수지(B)(상품명 「X62-9201B」, 신에츠카가쿠사제)를 메이어 바를 사용하여 도포하고, 120℃에서 2분간 가열하고, 두께 100nm의 페닐기를 가지는 폴리오르가노실록산을 포함하는 층을 형성했다. 다음에 실리콘 수지(B)를 포함하는 층의 표면에 실시예 1과 마찬가지로 하여, 질소를 플라즈마 이온 주입하고, 가스 배리어층을 얻었다. 그 후 실시예 1과 마찬가지로 투명 도전층을 성막하여 실시예 5의 투명 도전성 필름을 얻었다.

(실시예 6)

플라즈마 생성 가스로서 아르곤(Ar)을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 실시예 6의 투명 도전 필름을 제작했다.

(실시예 7)

n-프로필트리메톡시실란(도쿄카세이코교사제) 3.29g(20mmol), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(도쿄카세이코교사제) 4.73g(20mmol), 톨루엔 20ml, 증류수 10ml 및 인산(칸토카가쿠사제) 0.10g(1mmol)을 혼합하고, 실온에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 포화 탄산수소나트륨 수용액을 가하고, 이것에 아세트산에틸 100ml를 가하여 분액하고 유기층을 분취했다. 유기층을 증류수로 2회 세정 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 황산마그네슘을 여별했다. 얻어진 여액을 다량의 n-헥산 중에 적하하여 침전시켰다. n-헥산을 데칸테이션에 의해 분리한 후, 침전물을 THF에 용해시켜 회수했다. 이배퍼레이터에서 테트라히드로푸란(THF)을 감압 증류제거하고, 진공 건조함으로써 래더상의 구조를 가지는 폴리실세스퀴옥산(폴리오르가노실록산계 화합물)을 얻었다. 이것의 중량 평균 분자량은 2,000이었다. 다음에 얻어진 폴리실세스퀴옥산을 톨루엔에 용해시킨 용액(고형분 농도 2질량%)을 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 PEN 필름에 메이어 바를 사용하여 도포하고, 125℃에서 6시간 가열하여 경화시켜, 두께 100nm의 폴리실세스퀴옥산의 층을 얻었다. 경화 후의 폴리실세스퀴옥산의 층의 표면에 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 질소를 플라즈마 이온 주입하고 가스 배리어층을 얻었다. 그 후 실시예 1과 마찬가지로 투명 도전층을 성막하여, 실시예 7의 투명 도전성 필름을 얻었다. 또한, 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다. 또한, 플라즈마 이온 주입하기 전의 가스 배리어층의 수증기 투과율은 12.1(g/m²/day)이었다.

(실시예 8)

플라즈마 생성 가스로서 아르곤(Ar)을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 실시예 8의 투명 도전성 필름을 제작했다.

(실시예 9)

페닐트리메톡시실란(도쿄카세이코교사제) 7.94g(40mmol), 톨루엔 20ml, 증류수 10ml 및 인산(칸토카가쿠사제) 0.10g(1mmol)을 혼합하고, 실온에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 포화 탄산수소나트륨 수용액을 가하고, 이것에 아세트산에틸 100ml를 가하여 분액하고 유기층을 분취했다. 유기층을 증류수로 2회 세정 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 황산마그네슘을 여별했다. 얻어진 여액을 다량의 n-헥산 중에 적하하여 침전시켰다. n-헥산을 데칸테이션에 의해 분리한 후, 침전물을 THF에 용해시켜 회수했다. 이배퍼레이터에서 THF를 감압 증류제거하고, 진공 건조함으로써 래더상의 구조를 가지는 폴리실세스퀴옥산(폴리오르가노실록산계 화합물)을 얻었다. 이것의 중량 평균 분자량은 1,600이었다. 다음에 얻어진 폴리실세스퀴옥산을 톨루엔에 용해시킨 용액(고형분 농도 2질량%)을 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 PEN 필름에 메이어 바를 사용하여 도포하고, 125℃에서 6시간 가열하여 경화시켜, 두께 100nm의 폴리실세스퀴옥산층을 작성했다. 경화 후의 폴리실세스퀴옥산의 층의 표면에 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여, 질소를 플라즈마 이온 주입하고, 가스 배리어층을 얻었다. 얻어진 가스 배리어층 상에 실시예 1과 마찬가지로, 투명 도전층을 성막하여 실시예 9의 투명 도전성 필름을 제작했다. 또한, 플라즈마 이온 주입하기 전의 가스 배리어층의 수증기 투과율은 11.7(g/m²/day)이었다.

(실시예 10)

플라즈마 생성 가스로서 아르곤(Ar)을 사용한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여 실시예 10의 투명 도전성 필름을 제작했다.

(실시예 11)

반송 속도를 0.2m/min으로 하고, 처리 시간(이온 주입 시간)을 10분간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 11의 투명 도전성 필름을 제작했다.

(실시예 12)

플라즈마 생성 가스로서 아르곤(Ar)을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여 실시예 12의 투명 도전성 필름을 제작했다.

(실시예 13)

인가 전압을 -5kV로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 실시예 13의 투명 도전성 필름을 제작했다.

(실시예 14)

펄스 폭을 10μsec로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 실시예 14의 투명 도전성 필름을 제작했다.

(실시예 15)

이온 주입 조건을 이하에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 15의 투명 도전성 필름을 제작했다.

이온 주입 조건

·플라즈마 생성 가스 : Ar

·Duty비 : 1%

·반복 주파수 : 1000Hz

·인가 전압 : -15kV

·RF 전원 : 주파 13.56MHz, 인가 전력 1000W

·챔버 내압 : 0.2Pa

·펄스 폭 : 10μsec

·처리 시간(이온 주입 시간) : 1분간

·반송 속도 : 2m/min

(실시예 16)

플라즈마 생성 가스로서 헬륨을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여 실시예 16의 투명 도전성 필름을 얻었다.

(실시예 17)

헥세닐기를 관능기로 하는 폴리디메틸실록산과 가교제(폴리메틸하이드로젠실록산)를 주성분으로 하는 부가 반응형 실리콘 수지(토레·다우코닝사제, 상품명 「LTC-760A」) 100중량부에 백금계 촉매(토레·다우코닝사제, 상품명 「SRX-212」)를 2질량부 가한 상태에서, 광증감제로서 아세토페논을 부가형 반응 실리콘 수지에 1질량부 첨가하고, 톨루엔으로 희석하여 고형농도 1질량%의 액을 얻었다. 이 액을 실시예 1에서 사용한 PEN 필름에 100nm가 되도록 메이어 바를 사용하여 균일하게 도포했다. 그 후 50℃의 열풍순환식 건조기로 30초 처리하여 즉시 퓨전 H밸브 240W/cm 1등(燈) 부착의 컨베이어식 자외선 조사기에 의해 컨베이어 스피드 40m/min의 조건으로 자외선을 조사하고, 폴리디메틸실록산을 가지는 층을 얻었다. 그 후 실시예 2와 마찬가지로 폴리디메틸실록산층에 이온 주입을 행하고, 가스 배리어층을 얻었다. 또한 이온 주입된 층 상에 실시예 1과 마찬가지로 투명 도전층을 형성하고, 실시예 17의 투명 도전성 필름을 얻었다.

또한, 플라즈마 이온 주입하기 전의 가스 배리어층의 수증기 투과율은 16(g/m²/day)이었다.

(실시예 18)

페닐트리메톡시실란(도쿄카세이코교사제) 3.97g(20mmol), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(도쿄카세이코교사제) 4.73g(20mmol), 톨루엔 20ml, 증류수 10ml 및 인산(칸토카가쿠사제) 0.10g(1mmol)을 혼합하고, 실온에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 포화 탄산수소나트륨 수용액을 가하고, 이것에 아세트산에틸 100ml를 가하여 분액하고 유기층을 분취했다. 유기층을 증류수로 2회 세정 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 황산마그네슘을 여별했다. 얻어진 여액을 다량의 n-헥산 중에 적하하여 침전시켰다. n-헥산을 데칸테이션에 의해 분리한 후, 침전물을 THF에 용해시켜 회수했다. 이배퍼레이터에서 THF를 감압 증류제거하고, 진공 건조함으로써 래더상의 구조를 가지는 폴리실세스퀴옥산(폴리오르가노실록산계 화합물)을 얻었다. 이것의 중량 평균 분자량은 1,800이었다. 다음에 얻어진 폴리실세스퀴옥산을 톨루엔에 용해시킨 용액(고형분 농도 20질량%)을 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 PEN 필름에 메이어 바를 사용하여 도포하고, 125℃에서 6시간 가열하여 경화시켜, 두께 10μm의 폴리실세스퀴옥산의 층을 얻었다. 경화 후의 폴리실세스퀴옥산의 층의 표면에 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하여 실시예 12와 마찬가지로 하여, 아르곤을 플라즈마 이온 주입하고, 가스 배리어층을 얻었다. 그 후 실시예 1과 마찬가지로 투명 도전층을 형성하여, 실시예 18의 투명 도전성 필름을 얻었다.

또한, 플라즈마 이온 주입하기 전의 가스 배리어층의 수증기 투과율은 12(g/m²/day)였다.

(실시예 19)

실시예 1의 성형물의 폴리디메틸실록산을 포함하는 층의 표면에 플라즈마 이온 주입을 행하는 대신에, 이하에 나타내는 조건으로 플라즈마 처리를 시행하고, 실시예 19의 투명 도전성 필름을 얻었다.

플라즈마 처리 장치 : 플라즈마 드라이 세정기 「형식 PDC-210」, 야마토머테리얼사제

고주파 전력 : 300W

고주파 발진 주파수 : 13.56MHz

플라즈마 생성 가스 : 아르곤

가스 유량 : 50ml/분

처리 압력 : 30Pa

처리 온도 : 40℃

처리 시간 : 3분간

(비교예 1)

이온 주입을 행하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 1의 투명 도전성 필름을 제작했다. 즉 PEN 필름에 폴리디메틸실록산층을 제작하여, 이온 주입 처리를 행하지 않고 투명 도전층을 성막했다.

(비교예 2)

PEN 필름에 실리콘 박리제 A를 도포하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름을 제작했다. 즉, PEN 필름의 이접착면 표면에 질소를 플라즈마 이온 주입 후, 투명 도전층을 성막하고, 비교예 2의 투명 도전성 필름으로 했다.

실시예 1~10 및 비교예 1에 있어서, XPS에 의한 원소 분석 측정에 의해 얻어진 가스 배리어층(폴리디메틸실록산층에 이온 주입 처리를 한 면), 또는 이온 주입되어 있지 않은 폴리디메틸실록산층의 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 존재 비율의 분석 결과를 도 4~도 14에 나타낸다.

도 4~도 14에 있어서, 세로축은 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 존재량의 합계를 100으로 한 경우의 원자의 존재 비율(%)을 나타내고, 가로축은 스퍼터링의 적산 시간(Sputter Time, 분)을 나타낸다. 스퍼터링의 속도는 일정하므로, 스퍼터링의 적산 시간(Sputter Time)은 깊이에 대응하고 있다. 도 4~도 14에 있어서, a는 탄소 원자의 존재 비율, b는 산소 원자의 존재 비율, c는 규소 원자의 존재 비율이다.

도 4~도 13에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~10의 이온 주입된 폴리디메틸실록산층은 표면으로부터 깊이 방향을 향하여, 산소 원자의 존재 비율이 점차적으로 감소하고, 탄소 원자의 존재 비율이 점차적으로 증가하는 영역을 가지는 것이 확인되었다. 또, 실시예 11~18, 및 이온 주입 처리가 아니라 폴리디메틸실록산층에 플라즈마 처리를 시행한 실시예 19에 기재한 샘플에 있어서도, 표면으로부터 깊이 방향을 향하여, 산소 원자의 존재 비율이 점차적으로 감소하고, 탄소 원자의 존재 비율이 점차적으로 증가하는 영역을 가지는 것이 확인되었다.

한편, 도 14에 나타내는 바와 같이, 비교예 1의 이온 주입을 시행하고 있지 않은 폴리디메틸실록산층의 샘플에 있어서는, 상기와 같은 영역은 존재하지 않았다.

실시예 1~10, 실시예 19 및 비교예 1의 투명 도전성 필름에 있어서의, 가스 배리어층의 표층부에 있어서의 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 존재 비율, 및 규소 원자의 2p 전자의 결합 에너지의 피크 위치를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1~10 및 실시예 19의 투명 도전성 필름에 있어서의 가스 배리어층의 표층부는 플라즈마 이온 주입된 면 또는 플라즈마 처리면이 표면이며, 플라즈마 이온 주입된 면 또는 플라즈마 처리면에 있어서의 상기 방법에서의 측정값이 가스 배리어층의 표층부에 있어서의 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 존재 비율, 및 규소 원자의 2p 전자의 결합 에너지의 피크 위치이다.

표 1로부터 실시예 1~10 및 19의 투명 도전성 필름의 규소 원자의 2p 전자의 결합 에너지의 피크 위치는 102.9eV~103.3eV였다.

또, 실시예 2에서 제작한 투명 도전성 필름에 대해서, XPS 분석에 의해 규소 원자의 2p 전자의 결합 에너지를 측정한 결과를 도 15에 나타낸다. 도 15에 있어서, 세로축은 피크 강도를 나타내고, 가로축은 결합 에너지(eV)를 나타낸다. 도 15로부터 실시예 2에서 제작한 투명 도전성 필름의 규소 원자의 2p 전자의 결합 에너지(B)의 피크 위치가 103.3eV였다. 이 투명 도전성 필름의 규소 원자의 2p 전자의 결합 에너지의 피크 위치는 이온 주입 전(A, 비교예 1에 상당함)에는 101.5ev였지만, 이온 주입 후에 있어서는 103.3eV로 고에너지측으로 시프트하고 있는 것이 확인되었다.

다음에 실시예 1~19 및 비교예 1~2에서 얻어진 투명 도전성 필름에 대해서, 수증기 투과율과 전광선투과율을 수증기 투과율 측정 장치 및 가시광 투과율 측정 장치를 각각 사용하여 측정했다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

표 2로부터 실시예 1~19의 투명 도전성 필름은 비교예 1, 2의 투명 도전성 필름에 비해 수증기 투과율이 작고, 양호한 가스 배리어성을 가지고 있었다. 또, 실시예 1~19의 투명 도전성 필름은 높은 전광선투과율을 가지고, 이온 주입 전에 비해 전광선투과율이 거의 저하되어 있지 않았다.

다음에 각 실시예 및 각 비교예의 투명 도전성 필름의 시트 저항값의 측정 및 내습열 시험을 행한 결과를 표 3에 나타낸다.

(산업상 이용가능성)

본 발명의 투명 도전성 필름은 플렉서블한 디스플레이 부재, 태양 전지 백시트 등의 전자 디바이스 부재로서 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 우수한 가스 배리어성을 가지는 본 발명의 투명 도전성 필름을 안전하고 간편하게 제조할 수 있다.

본 발명의 투명 도전성 필름은 우수한 가스 배리어성과 투명성을 가지기 때문에, 디스플레이, 태양 전지 등의 전자 디바이스에 적합하게 사용할 수 있다.

1a, 1c…필름 1b, 1d…가스 배리어층을 가지는 필름
2a, 2b…고전압 인가 회전 캔 3a, 3b…권출 롤
4…플라즈마 방전용 전극 5a, 5b…권취 롤
6a, 6b…송출용 롤 7a, 7b…고전압 펄스 전원
9a, 9b…고전압 펄스 10a, 10b…가스 도입구
11a, 11b…챔버 13…중심축
15…고전압 도입 단자 20a, 20b…오일 확산 펌프
100…투명 도전성 필름 110…기재
120…가스 배리어층 121…가스 배리어층의 표층부
130…투명 전도층

Claims

기재의 적어도 편면에 (A)가스 배리어층과, (B)산화아연계 도전 재료로 이루어지는 투명 도전층이 형성된 산화아연계 도전성 적층체로서, 상기 가스 배리어층은 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자를 적어도 포함하는 재료로 구성되어 이루어지고, 이 가스 배리어층의 표면으로부터 깊이 방향을 향하여, 층 중에 있어서의 산소 원자의 존재 비율이 점차 감소하고 또한 탄소 원자의 존재 비율이 점차 증가하고 있는 영역을 가지는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 가스 배리어층의 표층부에 있어서의 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 존재량 전체에 대한 각 원소의 존재 비율은 산소 원자의 존재 비율이 10~70%, 탄소 원자의 존재 비율이 10~70%, 규소 원자의 존재 비율이 5~35%인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 가스 배리어층이 이 가스 배리어층의 표층부에 있어서의 X선 광전자 분광(XPS) 측정에 있어서의 규소 원자의 2p 전자의 결합 에너지의 피크 위치가 102~104eV인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 가스 배리어층이 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
제 4 항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산계 화합물이 하기에 나타내는 (a) 또는 (b)로 표시되는 폴리오르가노실록산인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
[화 1]

[화 2]

(식 중, Rx, Ry는 각각 독립하여, 수소 원자, 무치환 혹은 치환기를 가지는 알킬기, 무치환 혹은 치환기를 가지는 알케닐기, 무치환 혹은 치환기를 가지는 아릴기 등의 비가수분해성기를 나타낸다. 또한, 식(a)의 복수의 Rx, 식(b)의 복수의 Ry는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, 상기 식(a)의 Rx가 2개 모두 수소 원자인 경우는 없다.)
제 1 항에 있어서, 상기 가스 배리어층이 두께가 30nm 내지 10μm이며, 이 가스 배리어층의 표층부의 두께가 5nm 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 가스 배리어층이 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층에 이온이 주입되어 얻어지는 층인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
제 7 항에 있어서, 상기 이온이 주입된 부분이 상기 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층의 표층부인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
제 7 항에 있어서, 상기 이온이 수소, 질소, 산소, 희가스 및 플루오로카본으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 가스가 이온화된 것인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
제 7 항에 있어서, 상기 이온의 주입이 플라즈마 이온 주입에 의한 것인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 투명 도전층은 막두께가 20~500nm이며, 상기 투명 도전성 필름의 시트 저항값의 값이 1000Ω/□ 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 산화아연계 도전 재료는 갈륨, 인듐, 및 규소로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 0.01~10질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 투명 도전성 필름은 그 초기 시트 저항값을 R₀로 하고, 60℃ 90%RH 환경하 및 60℃ 환경하에서 3일간 투입 후의 시트 저항값을 R₁, R₂로 한 경우에, 시트 저항값의 변화율 T₁=(R₁-R₀)/R₀ 및 T₂=(R₂-R₀)/R₀의 값이 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층에 이온을 주입하여 가스 배리어층을 형성하는 공정과, 이 가스 배리어층 상에 산화아연계 도전 재료로 이루어지는 투명 도전층을 형성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
제 14 항에 있어서, 상기 이온을 주입하는 공정이 수소, 질소, 산소, 희가스 및 플루오로카본으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 가스를 이온화하여 주입하는 공정인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
제 15 항에 있어서, 상기 이온을 주입하는 공정이 플라즈마 이온 주입하는 공정인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 상기 이온을 주입하는 공정이 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층을 가지는 필름을 일정 방향으로 반송하면서, 상기 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층에 이온을 주입하는 공정인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전성 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.